JP3755901B2 - オレフィン重合体の製造用触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、オレフィン、例えばエチレン、高級α−オレフィン、ジエン及びこれらの混合物の重合に有用な新規なヘテロ原子含有触媒先駆物質の部類に関する。
背景
種々のメタロセン及びその他の単一部位様触媒がオレフィン重合体を製造するために開発されてきた。メタロセンは、金属イオンと会合した１個以上のπ−結合部分（即ち、シクロペンタジエニル基）を含有する有機金属配位錯体である。メタロセン及びその他の単一部位様触媒を含有する触媒組成物は、ポリオレフィンの製造に非常に有用であり、比較的均質な共重合体を優れた重合速度で生じさせると共に重合体の最終的な性質を所望に応じて正確に調整させるものである。
最近、ある種の窒素含有単一部位様触媒先駆物質に関する研究が公開された。ＰＣＴ出願第ＷＯ９６／２３１０１号は、遷移金属と次式：
Figure 0003755901
よりなる群から選択される二座配位子との錯体であるジ（イミン）金属錯体（ここで、
該遷移金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄよりなる群から選択され、
Ｒ2及びＲ5はそれぞれ独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ただしイミノ窒素原子に結合した炭素原子はそれに結合した少なくとも２個の炭素原子を有するものとし、
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ3とＲ4は一緒になって炭素環式環を形成するようにヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレンであり、
Ｒ44はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ28は水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ44とＲ28は一緒になって環を形成し、
Ｒ45はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ29は水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ45とＲ29は一緒になって環を形成し、
各Ｒ30は独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、或いはＲ30の２個が一緒になって環を形成し、
各Ｒ31は独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ46及びＲ47はそれぞれ独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ただしイミノ窒素原子に結合した炭素原子はそれに結合した少なくとも２個の炭素原子を有するものとし、
Ｒ48及びＲ49はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ20及びＲ23は独立してヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、
Ｒ21及びＲ22は独立して水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、
ｎは２又は３であり、
ただし、該遷移金属は重合されるオレフィン単量体により置き換えられ又はこれに付加しうる配位子にも結合しており、
遷移金属がＰｄであるときは、該二座配位子は（Ｖ）、（VII）又は（VIII）である
ものとする）に関する。
ここでは、良好な重合活性及び生産性を有するオレフィン重合触媒組成物を記載する。この触媒組成物は、次式：
Figure 0003755901
（ここで、
Ｍは第IVＢ族の金属であり、
各Ｌは１価、２価又は３価の陰イオンであり、
Ｘ及びＹはそれぞれ窒素ヘテロ原子であり、
各Ｃｙｃｌｏは３〜７個の炭素原子を含有する炭素環式環であり、
各Ｒ1は、水素及び第IIIＡ〜第VIIＡ族の元素よりなる群から選択される１〜５０個の原子を含有する基であり、２個以上の隣接するＲ1基は結合して環状部分を形成することができ、
各Ｒ2は、水素及び第IIIＡ〜第VIIＡ族の元素よりなる群から選択される１〜５０個の原子を含有する基であり、２個以上の隣接するＲ2基は結合して環状部分を形成することができ、
Ｗは架橋基であり、
各ｍは独立して０〜５の整数である）
を有する窒素ヘテロ原子含有触媒先駆物質を含む。
この触媒先駆物質は、第IVＢ族の有機金属化合物を次式：
Figure 0003755901
（ここで、Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｃｙｃｌｏ、Ｒ1、Ｒ2及びｍは上で述べた意味を有する）
の窒素ヘテロ原子含有配位子と反応させることによって具合良く製造することができる。
発明の概要
本発明は、次式：
Figure 0003755901
（ここで、
Ｍは第IVＢ族の金属であり、
各Ｌは１価、２価又は３価の陰イオンであり、
Ｘ及びＹはそれぞれ窒素ヘテロ原子であり、
各Ｃｙｃｌｏは３〜７個の炭素原子を含有する炭素環式環であり、
各Ｒ1は、水素及び第IIIＡ〜第VIIＡ族の元素よりなる群から選択される１〜５０個の原子を含有する基であり、２個以上の隣接するＲ1基は結合して環状部分を形成することができ、
各Ｒ2は、水素及び第IIIＡ〜第VIIＡ族の元素よりなる群から選択される１〜５０個の原子を含有する基であり、２個以上の隣接するＲ2基は結合して環状部分を形成することができ、
Ｗは架橋基であり、
各ｍは独立して０〜５の整数である）
の触媒先駆物質、そしてこの触媒先駆物質と活性化用助触媒を含む触媒組成物並びにこの触媒組成物を使用するオレフィンの重合方法を提供する。
また、本発明は、第IVＢ族の有機金属化合物と次式：
Figure 0003755901
（ここで、
Ｘ及びＹはそれぞれ窒素ヘテロ原子であり、
各Ｃｙｃｌｏは３〜７個の炭素原子を含有する炭素環式環であり、
各Ｒ1は、水素及び第IIIＡ〜第VIIＡ族の元素よりなる群から選択される１〜５０個の原子を含有する基であり、２個以上の隣接するＲ1基は結合して環状部分を形成することができ、
各Ｒ2は、水素及び第IIIＡ〜第VIIＡ族の元素よりなる群から選択される１〜５０個の原子を含有する基であり、２個以上の隣接するＲ2基は結合して環状部分を形成することができ、
Ｗは架橋基であり、
各ｍは独立して０〜５の整数である）
を有する窒素ヘテロ原子含有配位子との反応生成物からなる触媒先駆物質、この触媒先駆物質と活性化用助触媒を含む触媒組成物並びにこの触媒組成物を使用するオレフィンの重合方法も提供する。
発明の具体的な説明
触媒先駆物質は、次式：
Figure 0003755901
を有することができる。
上記の式において、Ｍは第IVＢ族の金属、好ましくはジルコニウムである。
各Ｌは１価、２価又は３価の陰イオンであり、好ましくは、ハロゲン；水素；１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル又はヒドロカルボオキシ基；アミド、ホスフィド、スルフィド、シリルアルキル、ジケトネート及びカルボキシレートよりなる群から独立して選択される。さらに好ましくは、各Ｌはハライド、アルキル基及びアリールアルキル基よりなる群から選択される。最も好ましくは、各Ｌはベンジルのようなアリールアルキル基よりなる群から選択される。各Ｌは１個以上のヘテロ原子を含有することができる。
Ｘ及びＹはそれぞれ窒素ヘテロ原子である。
各Ｃｙｃｌｏは環状部分である。各Ｃｙｃｌｏは３〜７個の炭素原子を含有する炭素環式環である。さらに好ましくは、各Ｃｙｃｌｏはアリール基である。
各Ｒ1は、水素及び第IIIＡ〜第VIIＡ族の元素よりなる群から選択される１〜５０個の原子を含有する基であり、２個以上の隣接するＲ1基は結合して、脂肪族又は芳香族環のような環状部分を形成することができる。好ましくは、Ｒ1はアルキルである。さらに好ましくは、Ｒ1はイソプロピルである。随意であるが、Ｒ1基はＷに結合することができる。
各Ｒ2は、水素及び第IIIＡ〜第VIIＡ族の元素よりなる群から選択される１〜５０個の原子を含有する基であり、２個以上の隣接するＲ2基は結合して、脂肪族又は芳香族環のような環状部分を形成することができる。好ましくは、Ｒ2は水素又はアリールである。さらに好ましくは、Ｒ2は水素である。随意であるが、Ｒ2基はＷに結合することができる。
Ｗは架橋基である。好ましくは、Ｗは１個以上の第IIIＡ族、第IVＡ族、第ＶＡ族又は第VIＡ族の元素を含有する。さらに好ましくは、Ｗは１個以上の第IVＡ族の元素を含有する。最も好ましくは、Ｗは２個の炭素の架橋であって、それぞれの炭素がメチル基で置換されているものである。
各ｍは、独立して０〜５の整数、好ましくは２である。
本発明の好ましい具体例において、触媒先駆物質は、次式：
Figure 0003755901
を有する。
触媒先駆物質は任意の方法により作ることができる。触媒先駆物質の製造方法は、本発明にとって重要ではない。しかし、触媒先駆物質の有用な製造方法の一つは、第IVＢ族の有機金属化合物をヘテロ原子含有配位子と反応させることによる。
第IVＢ族の有機金属化合物は、例えば、第IVＢ族の金属アルキル、アリール、アリールアルキル、シリルアルキル、アミド又はホスフィドである。好ましくは、第IVＢ族の有機金属化合物は第IVＢ族の金属アルキル、アリールアルキル又はアリールである。さらに好ましくは、第IVＢ族の有機金属化合物は第IVＢ族の金属アリールアルキルである。
有用な第IVＢ族の有機金属化合物の例は、
テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラキス［トリメチルシリルメチル］ジルコニウム、テトラキス［ジメチルアミノ］ジルコニウム、ジクロルジベンジルジルコニウム、クロルトリベンジルジルコニウム、トリクロルベンジルジルコニウム、ビス［ジメチルアミノ］ビス［ベンジル］ジルコニウム及びテトラベンジルジルコニウム、
テトラメチルチタン、テトラエチルチタン、テトラキス［トリメチルシリルメチル］チタン、テトラキス［ジメチルアミノ］チタン、ジクロルジベンジルチタン、クロルトリベンジルチタン、トリクロルベンジルチタン、ビス［ジメチルアミノ］ビス［ベンジル］チタン及びテトラベンジルチタン、
テトラメチルハフニウム、テトラエチルハフニウム、テトラキス［トリメチルシリルメチル］ハフニウム、テトラキス［ジメチルアミノ］ハフニウム、ジクロルジベンジルハフニウム、クロルトリベンジルハフニウム、トリクロルベンジルハフニウム、ビス［ジメチルアミノ］ビス［ベンジル］ハフニウム及びテトラベンジルハフニウム
である。
好ましくは、第IVＢ族の有機金属化合物は、ジルコニウムヒドロカルビルである。さらに好ましくは、第IVＢ族の有機金属化合物は、ジルコニウムアリールアルキルである。最も好ましくは、第IVＢ族の有機金属化合物は、テトラベンジルジルコニウムである。
窒素ヘテロ原子含有配位子は、次式：
Figure 0003755901
（ここで、Ｘ、Ｙ、Ｗ、Ｃｙｃｌｏ、Ｒ1、Ｒ2及びｍは上で述べた意味を有する）
を有する。好ましくは、ヘテロ原子含有配位子は、次式：
Figure 0003755901
のジアザブタジエン配位子である。
例えば、次式：
Figure 0003755901
の好ましい触媒先駆物質は、ジアザブタジエン配位子をテトラベンジルジルコニウムのようなジルコニウムアリールアルキルと反応させることによって製造することができる。
Figure 0003755901
この反応は、好ましくは、トルエン又はベンゼンのような好適な溶媒中で−５０℃〜５０℃の範囲の温度で真空から１０００ｐｓｉまでの範囲の圧力下に実施される。
別法として、該触媒先駆物質は、ヘテロ原子含有配位子をハロゲン化金属と反応させ、次いでさらにこの反応生成物をハロゲン化有機マグネシウムのようなグリニヤー試薬と反応させることにより製造することができる。例えば、次式：
Figure 0003755901
の同じ触媒先駆物質は、ジアザブタジエン配位子を四塩化ジルコニウムのようなハロゲン化ジルコニムと反応させ、次いでさらにその生成物をＰｈＣＨ2ＭｇＣｌと反応させることによって製造することができる。
触媒先駆物質は、周知の方法により単離することができる。
触媒組成物は、触媒先駆物質及び活性化用助触媒を含む。活性化用助触媒は、触媒先駆物質を活性化することができる。好ましくは、活性化用助触媒は、次の（ａ）一般式：−（Ａｌ（Ｒ*）Ｏ）−（ここで、Ｒ*は水素、１〜約１２個の炭素原子を含有するアルキル基又は置換若しくは非置換フェニル若しくはナフチル基のようなアリール基である。）の反復単位を含有する分岐状又は環状のオリゴマー体ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）、（ｂ）一般式：［Ａ+］［ＢＲ** 4 -］（ここで、Ａ+はメタロセン触媒からアルキル、ハロゲン又は水素を引き抜くことができる陽イオン性のルイス又はブレンシュテッド酸であり、Ｂは硼素であり、Ｒ**は置換芳香族炭化水素、好ましくはペルフルオルフェニル基である）のイオン塩、（ｃ）一般式：ＢＲ** 3（ここで、Ｒ**は上記の通りである）の硼素アルキル又はこれらの混合物の一つである。
好ましくは、活性化用助触媒は、分岐状若しくは環状のオリゴマー体ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）又は硼素アルキルである。さらに好ましくは、活性化用助触媒は、アルミノキサン、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又は変性されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）或いは硼素アルキルである。
アルミノキサンは、斯界で周知であり、次式
Figure 0003755901
により表されるオリゴマー体線状アルキルアルミノキサン並びに次式
Figure 0003755901
（上記の式で、ｓは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｐは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、Ｒ***は１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基、好ましくはメチルである。）
のオリゴマー体環状アルキルアルミノキサンを含む。
アルミノキサンは種々の方法により製造することができる。一般に、線状アルミノキサンと環状アルミノキサンの混合物は、例えば、トリメチルアルミニウムと水からのアルミノキサンの製造で得られる。例えば、アルミニウムアルキルを湿った溶媒の形の水で処理することができる。別法として、アルミニウムアルキル、例えばトリメチルアルミニウムを水和塩、例えば水和硫酸第一鉄と接触させることができる。後者の方法は、トリメチルアルミニウムの例えばトルエンによる希釈溶液を硫酸第一鉄七水塩の懸濁液で処理することからなる。また、Ｃ2又はそれよりも高級のアルキル基を含有するテトラアルキルジアルミノキサンと化学量的過剰よりも少ない量のトリメチルアルミニウムとの反応によってメチルアルミノキサンを形成させることも可能である。また、メチルアルミノキサンの合成は、Ｃ2又はそれよりも高級のアルキル基を含有するトリアルキルアルミニウム化合物又はテトラアルキルジアルミノキサンと水との反応によりポリアルキルアルミノキサンを形成させ、次いでこれをトリメチルアルミニウムと反応させることによって達成される。さらに、メチル基とこれよりも高級なアルキル基（即ち、イソブチル基）の両方を含有する変性メチルアルミノキサンは、例えば、米国特許第５，０４１，５８４号に開示されているように、Ｃ2又はそれよりも高級のアルキル基を含有するポリアルキルアルミノキサンとトリメチルアルミニウム、次いで水との反応によって合成することができる。
活性化用助触媒が分岐状又は環状のオリゴマー体ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）であるときは、ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）中に含有されるアルミニウム原子対触媒先駆物質中に含有される総金属原子のモル比は、一般に約２：１〜約１００，０００：１の範囲、好ましくは約１０：１〜約１０，０００：１の範囲、最も好ましくは約５０：１〜約２，０００：１の範囲内にある。活性化用助触媒が式：［Ａ+］［ＢＲ** 4 -］のイオン塩又は式：ＢＲ** 3の硼素アルキルであるときは、イオン塩又は硼素アルキル中に含有される硼素原子対触媒先駆物質中に含有される総金属原子のモル比は、一般に約０．５：１〜約１０〜１の範囲、好ましくは約１：１〜約５：１の範囲の範囲内にある。
触媒先駆物質、活性化用助触媒又は全体の触媒組成物は、溶液、分散液又はそのままの液体のような液体状で固体状の不活性担体に含浸し、プレポリマーの形で噴霧乾燥し、或いは重合中に現場で形成することができる。これらのうちで特に好ましいものは、ヨーロッパ特許出願第０６６８２９５Ａ１号に記載のように噴霧乾燥され、或いは米国特許第５，３１７，０３６号に記載のように液体状にある触媒組成物である。
担持触媒組成物の場合には、触媒組成物は、不活性担体、例えば、シリカ、カーボンブラック、ポリエチレン、ポリカーボネート、多孔質架橋ポリスチレン、多孔質架橋ポリプロピレン、アルミナ、トリア、ジルコニア又はハロゲン化マグネシウム（例えば、塩化マグネシウム）の表面に、触媒組成物がこの触媒組成物と担体の総重量の０．１〜９０重量％であるように含浸し又は担持することができる。
触媒組成物は、既知の装置及び反応条件を使用して任意の懸濁、溶液、スラリー又は気相法によりオレフィンを重合させるために使用することができ、従ってそれはいかなる特定のタイプの反応装置系に限定されない。一般に、オレフィン重合温度は、大気圧で、大気圧以下で又は大気圧以上の圧力下で約０℃〜約２００℃の範囲である。スラリー又は溶液重合法は、大気圧以下又は大気圧以上の圧力及び約４０℃〜約１１０℃の範囲の温度を利用することができる。有用な液相重合反応装置系は、米国特許第３，３２４，０６５号に記載されている。液相反応装置系は、一般に、オレフィン単量体及び触媒組成物を添加し且つポリオレフィンを溶解し又は懸濁させるための液状反応媒体を収容した反応容器からなる。液状反応媒体は、大量の液状単量体或いは使用する重合条件下で非反応性の不活性液状炭化水素からなっていてよい。このような不活性液状炭化水素は触媒組成物又は本法により得られる重合体に対する溶媒として機能する必要はないが、それは重合において使用される単量体のための溶媒として通常作用する。この目的に好適な不活性液状炭化水素のうちでは、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどがある。オレフィン単量体と触媒組成物との間の反応接触は、一定のかき混ぜ又は攪拌によって保持すべきである。オレフィン重合体組成物と未反応オレフィン単量体を含有する反応媒体は、反応器から連続的に引き出される。オレフィン重合体生成物が分離され、未反応オレフィン単量体及び液状反応媒体は反応器に再循環される。
好ましくは、気相重合が、１〜１０００ｐｓｉ、好ましくは５０〜４００ｐｓｉ、最も好ましくは１００〜３００ｐｓｉの範囲の大気圧以上の圧力下に、３０〜１３０℃、好ましくは６５〜１１０℃の範囲の温度で使用される。攪拌又は流動床気相反応装置系が特に有用である。一般に、慣用の気相流動床プロセスは、１種又はそれ以上のオレフィン単量体を含有する流れを流動床反応器に反応条件下に触媒組成物の存在下に固体粒子の床を懸濁状態に保持するのに十分な速度で連続的に通入させることにより実施される。未反応単量体を含有する流れが、反応器から連続的に引き出され、圧縮され、冷却され、場合により米国特許第４，５２８，７９０号及び同５，４６２，９９９号に開示されるように完全に又は部分的に凝縮され、反応器に再循環される。生成物が反応器から引き出され、補給用単量体が再循環流れに添加される。装置系の温度制御のために望ましいので、触媒組成物及び反応体に不活性な任意のガスをガス流れに存在させてもよい。さらに、米国特許第４，９９４，５３４号に開示されているようにカーボンブラック、シリカ、クレー又はタルクのような流動化助剤も使用することができる。
重合は、単一の反応器で又は連続した２基以上の反応器で実施することができ、実質的には触媒毒の不存在下に実施される。触媒活性を増大させるために毒のスキャベンジャーとして有機金属化合物を使用することができる。スキャベンジャーの例は、金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキル、最も好ましくはトリイソブチルアルミニウムである。
本法には、所望のポリオレフィンの形成にあたって触媒組成物の操作を妨げないことを条件として、慣用の補助剤を含めることができる。本法には水素或いは金属又は非金属水素化物、例えば水素化シリルを連鎖移動剤として使用することができる。水素は、総単量体供給物１モル当たり約１０モルまでの水素量で使用することができる。
本発明に従い製造することができるポリオレフィンは、エチレンホモ重合体並びに３〜約２０個の炭素原子を含有する線状又は分岐状の高級α−オレフィンのホモ重合体、エチレンとこのような高級α−オレフィンとの共重合体であって、密度が約０．８４〜約０．９６の範囲内にあるものであるが、これらに限定されない。好適な高級α−オレフィンには、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセンが包含される。また、本発明に従うオレフィン重合体は、共役又は非共役ジエン、例えば約４〜約２０個、好ましくは４〜１２の炭素原子を有する線状、分岐状又は環状の炭化水素ジエンを主体とし又はこれらを含有することができる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、エチリデンノルボルネンなどが含まれる。スチレン及び置換スチレンのようなビニル不飽和を有する芳香族化合物並びにアクリロニトリル、マレイン酸エステル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルトリアルキルシランなどのような極性ビニル単量体も同様に本発明に従って重合させることができる。本発明に従って製造できる特定のオレフィン重合体は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどを包含する。
下記の実施例は、本発明をさらに例示するものである。
実施例
用語集
活性は、ｇポリエチレン／ミリモル金属・ｈｒ・１００ｐｓｉエチレンとして測定される。
Ｉ２１は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により測定したときのフローインデックス（ｄｇ／分）である。
ＢＢＦは、赤外線測定技術に基づいた１０００個の主連鎖当たりのブチル分岐の頻度である。
例１
グリオキサール−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）配位子の製造
Figure 0003755901
攪拌棒を備え、セプタで密封した３００ｍＬの三つ口フラスコに１００ミリモル（１７．７３ｇ）の２，６−ジイソプロピルアニリンを装入した。１００ｍＬのメタノールを添加し、攪拌して溶解させた。淡いピンク色の溶液を０℃に急冷し、攪拌しながらほぼ５モル％（０．１９ｍＬ）のぎ酸を滴下した。この溶液を室温まで加温させ、攪拌しながら５０ミリモル（７．２５ｍＬ）のグリオキサール（４０重量％水溶液）を滴下した。溶液は明黄色−オレンジ色に変わった。１時間後に暗黄色の溶液から黄色の固体が沈殿し始めた。反応を終夜進行させた。
１５０ｍＬの中多孔度フリットを使用して溶媒から粗生成物をろ過した。固体を冷メタノールにより洗浄し、次いで攪拌棒を備えた５００ｍＬのエーレンマイヤーフラスコに入れた。ほぼ１００ｍＬのヘキサンを添加して固体を溶解させ、溶液の乾燥を完了させるのに十分なＮａ2ＳＯ4を添加した。容器をセプタで密封し、６時間攪拌させた。
１５０ｍＬの中多孔度フリットを使用して溶媒からＮａ2ＳＯ4をろ過した。ろ液を攪拌棒を備えたシュレンクフラスコに集め、真空下にストリッピングした（０．５トール）。輝黄色粉末状残留物に５０ｍＬのメタノールを添加した。これを６３℃に加熱し、攪拌しながらヘキサンを５ｍＬづつ（合計で２５ｍＬ）、生成物の全部が溶解するまで、添加した。次いで、溶液を冷却し、終夜放置した。固体を１５０ｍＬの中多孔度フリットを使用して溶媒からろ過した。固体を高真空（０．５トール）で乾燥した。集めた全生成物は１０．８ｇ（５７％の収率）出会った。
例２
テトラベンジルジルコニウムとグリオキサール−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）との反応
ドライボックスで、オーブン乾燥した丸底フラスコに１．３ミリモルの例１の何も加えない配位子及び１．３ミリモルのテトラベンジルジルコニウムを装入した。１．０ｍＬの乾燥ベンゼン−ｄ６を添加し、この混合物を光の不在下に終夜攪拌した。次いで、混合物をオーブン乾燥した中間フリットによりろ過した。固体（０．６３ｇ）を集め、多量の乾燥トルエンに溶解した。これは、トルエンを少量づつ添加し、次いで渦巻き状に攪拌して行なった。溶解したならば、溶液をアルミ箔で包んだオーブン乾燥したシュレンクチューブに注いだ。次いで、オーブン乾燥した注射器及び２５ゲージの針を使用して、トルエン溶液の頂部に穏やかな乾燥ヘキサンの薄い流れを層状にした。トルエン溶液の頂部に上記の量の５倍の乾燥ヘキサンを層状に流した。シュレンクチューブに栓をし、結晶の成長について周期的に検査した。６日後に、トルエン／ヘキサン界面のすぐ下のシュレンクチューブの側面に結晶を見ることができた。次の数日にわたって、結晶の量が増加した。１２日目に溶媒を注射器により除去し、真空下に濃縮した。結晶がシュレンクチューブ内に残ったが、光から保護した。
例３
実験室規模のスラリー相反応器において本発明に従う触媒組成物を使用して一連のエチレン重合体を製造した。それぞれの重合反応は、ｎ−ヘキサン（６０７ｍＬ）中で共単量体として４３ｍＬの１−ヘキセン（アルミナ及び脱酸素処理した）を使用して実施した。
触媒組成物は、０．１ｍＬの１−ヘキセン、触媒先駆物質Ａ又はＢをベンゼン−ｄ６に溶解してなる溶液、及び１０００／１のＡｌ／Ｚｒモル比とする量の変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ、７．０重量％Ａｌのヘプタン溶液、アクゾケミカルズ社から市販されている）を混合することによって調製した。触媒先駆物質Ａ又はＢは、下記の配位子Ａ及びＢのそれぞれをテトラベンジルジルコニウムと反応させることによって製造した。
Figure 0003755901
反応条件及び結果を以下の表１に示す。
Figure 0003755901
例４
実験室規模のスラリー相反応器において本発明に従う触媒組成物を使用して一連のエチレン重合体を製造した。
触媒組成物は、０．１ｍＬの１−ヘキセン、触媒先駆物質をベンゼン−ｄ６に溶解してなる溶液、及びＭＭＡＯ（７．０重量％Ａｌのヘプタン溶液、アクゾケミカルズ社から市販されている）を混合することによって調製した。Ａｌ／Ｚｒモル比は１０００／１であった。触媒先駆物質は、下記の式の配位子であってそのＲ1、Ｒ2及びＲ3が表２に定義するものをテトラベンジルジルコニウムと反応させることによって製造した。表２は反応条件及び結果も示す。
Figure 0003755901
Figure 0003755901
例５
実験室規模のスラリー相反応器において本発明に従う触媒組成物を使用して２種のエチレン重合体を製造した。
触媒組成物は、０．１ｍＬの１−ヘキセン、触媒先駆物質をベンゼン−ｄ６に溶解してなる溶液、及びＭＭＡＯ（７．０重量％Ａｌのヘプタン溶液、アクゾケミカルズ社から市販されている）を混合することによって調製した。触媒先駆物質は、下記の式の配位子であってそのＲが表３に定義するものをテトラベンジルジルコニウムと反応させることによって製造した。表３は反応条件及び結果も示す。
Figure 0003755901
Figure 0003755901
例６
実験室規模のスラリー相反応器において、ＭＭＡＯ（７．０重量％Ａｌのヘプタン溶液、アクゾケミカルズ社から市販されている）及びテトラベンジルジルコニウムを次式：
Figure 0003755901
の配位子と反応させることによって製造した触媒先駆物質を含む本発明に従う触媒組成物を使用して、エチレン重合体を製造した。２３．７ｇのポリエチレンが製造され、触媒組成物の活性は５，４１４であった。
例７
パイロット規模の流動床気相反応器において例３の触媒組成物を使用してポリエチレンを製造した。反応器は直径が公称１フィートであり、８フィートの床の高さ及びほぼ１．８フィート／秒の表面ガス速度で操作する。総反応圧力は３５０ｐｓｉｇである。
まず、反応器に種床を装入し、それを＜５ｐｐｍの水分まで乾燥した。反応器を２００ｐｓｉｇのエチレンまで加圧した。反応器内のヘキセン及び水素のレベルを所望に応じて調節する。床の温度は７０℃に調節する。
次いで、触媒組成物を液体状で反応器に５．０〜７．０ｌｂ／時の窒素ガス及び１９５０ｌｂ／時の再循環ガス流れによって噴霧する。
ポリエチレンが製造された。

Claims (18)

  1. 次式：
    Figure 0003755901
    （ここで、
    Ｍは第IVＢ族の金属であり、
    各Ｌは１価、２価又は３価の陰イオンであり、
    Ｘ及びＹはそれぞれ窒素ヘテロ原子であり、
    各Ｃｙｃｌｏは３〜７個の炭素原子を含有する炭素環式環であり、
    各Ｒ1は、水素及び第IIIＡ〜第VIIＡ族の元素よりなる群から選択される１〜５０個の原子を含有する基であり、２個以上の隣接するＲ1基は結合して環状部分を形成することができ、
    各Ｒ2は、水素及び第IIIＡ〜第VIIＡ族の元素よりなる群から選択される１〜５０個の原子を含有する基であり、２個以上の隣接するＲ2基は結合して環状部分を形成することができ、
    Ｗは架橋基であり、
    各ｍは独立して０〜５の整数である）
    を有するオレフィン重合触媒先駆物質。
  2. 次式：
    Figure 0003755901
    を有するオレフィン重合触媒先駆物質。
  3. ａ）次式：
    Figure 0003755901
    （ここで、
    Ｍは第IVＢ族の金属であり、
    各Ｌは１価、２価又は３価の陰イオンであり、
    Ｘ及びＹはそれぞれ窒素ヘテロ原子であり、
    各Ｃｙｃｌｏは３〜７個の炭素原子を含有する炭素環式環であり、
    各Ｒ1は、水素及び第IIIＡ〜第VIIＡ族の元素よりなる群から選択される１〜５０個の原子を含有する基であり、２個以上の隣接するＲ1基は結合して環状部分を形成することができ、
    各Ｒ2は、水素及び第IIIＡ〜第VIIＡ族の元素よりなる群から選択される１〜５０個の原子を含有する基であり、２個以上の隣接するＲ2基は結合して環状部分を形成することができ、
    Ｗは架橋基であり、
    各ｍは独立して０〜５の整数である）
    を有するオレフィン重合触媒先駆物質、及び
    ｂ）活性化用助触媒
    を含むオレフィン重合触媒組成物。
  4. オレフィン重合触媒先駆物質が次式：
    Figure 0003755901
    を有する請求項３に記載の触媒組成物。
  5. 液体状である請求項３に記載の触媒組成物。
  6. オレフィンを重合条件下に
    ａ）次式：
    Figure 0003755901
    （ここで、
    Ｍは第IVＢ族の金属であり、
    各Ｌは１価、２価又は３価の陰イオンであり、
    Ｘ及びＹはそれぞれ窒素ヘテロ原子であり、
    各Ｃｙｃｌｏは３〜７個の炭素原子を含有する炭素環式環であり、
    各Ｒ1は、水素及び第IIIＡ〜第VIIＡ族の元素よりなる群から選択される１〜５０個の原子を含有する基であり、２個以上の隣接するＲ1基は結合して環状部分を形成することができ、
    各Ｒ2は、水素及び第IIIＡ〜第VIIＡ族の元素よりなる群から選択される１〜５０個の原子を含有する基であり、２個以上の隣接するＲ2基は結合して環状部分を形成することができ、
    Ｗは架橋基であり、
    各ｍは独立して０〜５の整数である）
    を有するオレフィン重合触媒先駆物質、及び
    ｂ）活性化用助触媒
    を含む触媒組成物と接触させることを含む、オレフィンの重合方法。
  7. オレフィン重合触媒先駆物質が次式：
    Figure 0003755901
    を有する請求項６に記載の方法。
  8. 触媒組成物が液体状である請求項６に記載の方法。
  9. 気相で実施される請求項６に記載の方法。
  10. 第IVＢ族のアリールアルキル有機金属化合物と次式：
    Figure 0003755901
    （ここで、
    Ｘ及びＹはそれぞれ窒素ヘテロ原子であり、
    各Ｃｙｃｌｏは３〜７個の炭素原子を含有する炭素環式環であり、
    各Ｒ1は、水素及び第IIIＡ〜第VIIＡ族の元素よりなる群から選択される１〜５０個の原子を含有する基であり、２個以上の隣接するＲ1基は結合して環状部分を形成することができ、
    各Ｒ2は、水素及び第IIIＡ〜第VIIＡ族の元素よりなる群から選択される１〜５０個の原子を含有する基であり、２個以上の隣接するＲ2基は結合して環状部分を形成することができ、
    Ｗは架橋基であり、
    各ｍは独立して０〜５の整数である）
    の窒素ヘテロ原子含有化合物との反応生成物からなるオレフィン重合触媒先駆物質。
  11. 第IVＢ族のアリールアルキル有機金属化合物がテトラベンジルジルコニウムであり、窒素ヘテロ原子含有化合物が次式：
    Figure 0003755901
    を有する請求項１０に記載のオレフィン重合触媒先駆物質。
  12. ａ）第IVＢ族のアリールアルキル有機金属化合物と次式：
    Figure 0003755901
    （ここで、
    Ｘ及びＹはそれぞれ窒素ヘテロ原子であり、
    各Ｃｙｃｌｏは３〜７個の炭素原子を含有する炭素環式環であり、
    各Ｒ1は、水素及び第IIIＡ〜第VIIＡ族の元素よりなる群から選択される１〜５０個の原子を含有する基であり、２個以上の隣接するＲ1基は結合して環状部分を形成することができ、
    各Ｒ2は、水素及び第IIIＡ〜第VIIＡ族の元素よりなる群から選択される１〜５０個の原子を含有する基であり、２個以上の隣接するＲ2基は結合して環状部分を形成することができ、
    Ｗは架橋基であり、
    各ｍは独立して０〜５の整数である）
    の窒素ヘテロ原子含有化合物との反応生成物からなる触媒先駆物質、及び
    ｂ）活性化用助触媒
    を含むオレフィン重合触媒組成物。
  13. オレフィン重合触媒先駆物質がテトラベンジルジルコニウムと次式：
    Figure 0003755901
    の化合物との反応生成物からなる請求項１２に記載の触媒組成物。
  14. 液体状である請求項１２に記載の触媒組成物。
  15. オレフィンを重合条件下に、
    ａ）第IVＢ族のアリールアルキル有機金属化合物と次式：
    Figure 0003755901
    （ここで、
    Ｘ及びＹはそれぞれ窒素ヘテロ原子であり、
    各Ｃｙｃｌｏは３〜７個の炭素原子を含有する炭素環式環であり、
    各Ｒ1は、水素及び第IIIＡ〜第VIIＡ族の元素よりなる群から選択される１〜５０個の原子を含有する基であり、２個以上の隣接するＲ1基は結合して環状部分を形成することができ、
    各Ｒ2は、水素及び第IIIＡ〜第VIIＡ族の元素よりなる群から選択される１〜５０個の原子を含有する基であり、２個以上の隣接するＲ2基は結合して環状部分を形成することができ、
    Ｗは架橋基であり、
    各ｍは独立して０〜５の整数である）
    の窒素ヘテロ原子含有化合物との反応生成物からなるオレフィン重合触媒先駆物質、及び
    ｂ）活性化用助触媒
    を含む触媒組成物と接触させることを含む、オレフィンの重合方法。
  16. オレフィン重合触媒先駆物質がテトラベンジルジルコニウムと次式：
    Figure 0003755901
    の化合物との反応生成物からなる請求項１５に記載の方法。
  17. 触媒組成物が液体状である請求項１５に記載の方法。
  18. 気相で実施される請求項１５に記載の方法。
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