ES2201514T3 - Catalizadores para la produccion de polimeros de olefina. - Google Patents

Catalizadores para la produccion de polimeros de olefina.

Info

Publication number
ES2201514T3
ES2201514T3 ES98935518T ES98935518T ES2201514T3 ES 2201514 T3 ES2201514 T3 ES 2201514T3 ES 98935518 T ES98935518 T ES 98935518T ES 98935518 T ES98935518 T ES 98935518T ES 2201514 T3 ES2201514 T3 ES 2201514T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
group
catalyst precursor
hydrogen
precursor according
join
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES98935518T
Other languages
English (en)
Inventor
Rex Eugene Murray
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC filed Critical Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2201514T3 publication Critical patent/ES2201514T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Se presenta un precursor de catalizador que tiene la **fórmula** en donde M es un metal del Grupo IVB; cada L es un anión monovalente, bivalente o trivalente; Z e Y son cada uno heteroátomos; cada Ciclo es una molécula cíclica; cada R1 es un grupo que contiene entre 1 y 50 átomos seleccionado entre el grupo que consta de hidrógeno y elementos del Grupo IIIA al Grupo VIIA, y dos o más grupos R1 adyacentes pueden unirse para formar una molécula cíclica; cada R2 es un grupo que contiene entre 1 y 50 átomos seleccionado entre el grupo que consta de hidrógeno y elementos del Grupo IIIA al grupo VIIA y dos o más grupos R2 adyacentes pueden unirse para formar una molécula cíclica; W es un grupo puente; y cada m es independientemente un entero entre 0 y 5.

Description

Catalizadores para la producción de polímeros de olefina.
La presente solicitud reivindica el beneficio de la solicitud provisional de los EE.UU. con el Nº de serie 60/051.522, presentada el 7/2/97, cuya descripción se incorpora en la presente memoria como referencia.
La invención se refiere a una familia de nuevos precursores de catalizadores que contienen heteroátomos, útiles para la polimerización de olefinas, tales como etileno, alfa-olefinas superiores, dienos y mezclas de los mismos.
Antecedentes
Se ha desarrollado una diversidad de metalocenos y otros catalizadores similares a los de sitio único para preparar polímeros olefínicos. Los metalocenos son complejos de coordinación organometálicos que contienen uno o más restos enlazados con enlaces \pi (es decir, grupos ciclopentadienilo) en asociación con un átomo de metal. Las composiciones catalíticas que contienen metalocenos y otros catalizadores semejantes a los de sitio único son muy útiles en la preparación de poliolefinas, produciendo copolímeros relativamente homogéneos con excelentes regímenes de polimerización mientras que permiten que se adapten estrechamente las propiedades finales del polímero según se desee.
Recientemente, se ha publicado un trabajo relacionado con ciertos precursores de catalizadores semejantes a los de sitio único que contienen nitrógeno. La solicitud PCT (Tratado del Convenio de Patentes) Nº WO 96/23.010 se refiere a complejos de di(imina)metal que son complejos de metales de transición de ligandos bidentados seleccionados entre el grupo que consiste en:
1
2
en los que dicho metal de transición se selecciona entre el grupo que consiste en Ti, Zr, Sc, V, Cr, un metal de tierras raras, Fe, Co, Ni y Pd.:
R^{2} y R^{5} son cada uno independientemente hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, siempre que el átomo de carbono unido al átomo de nitrógeno de imino tenga por lo menos dos átomos de carbono unidos al mismo;
R^{3} y R^{4} son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, o R^{3} y R^{4} tomados conjuntamente son hidrocarbileno o hidrocarbileno sustituido para formar un anillo carbocíclico;
R^{44} es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, y R^{28} es hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido o R^{44} y R^{28} tomados conjuntamente forman un anillo:
R^{45} es hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, y R^{29} es hidrógeno, hidrocarbilo sustituido o hidrocarbilo, o R^{45} y R^{29} tomados conjuntamente forman un anillo;
cada R^{30} es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo sustituido o hidrocarbilo, o dos de los R^{30} tomados conjuntamente forman un anillo;
cada R^{31} es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido;
R^{46} y R^{47} son cada uno independientemente hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido, siempre que el átomo de carbono unido al átomo de nitrógeno de imino tenga por lo menos dos átomos de carbono unidos al mismo;
R^{48} y R^{49} son cada uno independientemente hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido;
R^{20} y R^{23} son independientemente hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido;
R^{21} y R^{22} son independientemente hidrógeno, hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido; y
n es 2 ó 3;
y siempre que:
dicho metal de transición tenga también unido al mismo un ligando que se puede ser desplazado por, o ser añadido al monómero de olefina que se está polimerizando; y
cuando el metal de transición es Pd, dicho ligando es (V), (VII) u (VIII).
En la presente memoria se describe una composición catalítica para la polimerización de olefinas que presenta una buena actividad de polimerización y una buena productividad. La composición catalítica comprende un precursor de catalizador que contiene heteroátomos que presenta la fórmula:
3
en la que M es un metal del Grupo IVB;
cada L es un anión monovalente, bivalente o trivalente;
X e Y son cada uno heteroátomos;
cada Cyclo es un resto cíclico;
cada R^{1} es un grupo que contiene de 1 a 50 átomos seleccionados entre el grupo que consiste en hidrógeno y elementos del Grupo IIIA al Grupo VIIA, y dos o mas grupos R^{1} contiguos pueden unirse para formar un resto cíclico;
cada R^{2} es un grupo que contiene de 1 a 50 átomos seleccionados entre el grupo que consiste en hidrógeno y elementos del Grupo IIIA al Grupo VIIA, y dos o más grupos R^{2} contiguos pueden unirse para formar un resto cíclico;
W es un grupo de puenteo; y
cada m es independientemente un número entero de 0 a 5.
El precursor de catalizador se puede preparar convenientemente haciendo reaccionar un compuesto organometálico del Grupo IVB con un ligando que contiene heteroátomos de fórmula:
4
en la que X, Y, W, Cyclo, R^{1}, R^{2} y m tienen los significados anteriormente indicados.
Sumario de la invención
La invención proporciona un precursor de catalizador de fórmula:
5
en la que M es un metal del Grupo IVB
cada L es un anión monovalente, bivalente o trivalente:
X e Y son cada uno heteroátomos;
cada Cyclo es un resto cíclico;
cada R^{1} es un grupo que contiene de 1 a 50 átomos seleccionados entre el grupo que consiste en hidrógeno y elementos del Grupo IIIA al Grupo VIIA, y dos o más grupos R^{1} contiguos pueden unirse para formar un resto cíclico;
cada R^{2} es un grupo que contiene de 1 a 50 átomos seleccionados entre el grupo que consiste en hidrógeno y elementos del Grupo IIIA al Grupo VIIA y dos o más grupos R^{2} contiguos pueden unirse para formar un resto cíclico;
W es un grupo de puenteo; y
cada m es independientemente un número entero de 0 a 5;
junto con una composición catalítica que comprende este precursor de catalizador y un cocatalizador de activación, así como un procedimiento para la polimerización de olefinas utilizando esta composición catalítica.
La invención proporciona asimismo un precursor de catalizador que comprende el producto de reacción de un compuesto organometálico del Grupo IVB y un ligando que contiene heteroátomos que presenta la fórmula:
6
en la que X e Y son cada uno heteroátomos;
cada Cyclo es un resto cíclico;
cada R^{1} es un grupo que contiene de 1 a 50 átomos seleccionados entre el grupo que consiste en hidrógeno y elementos del Grupo IIIA al Grupo VIIA, y dos o más grupos R^{1} contiguos pueden unirse para formar un resto cíclico;
cada R^{2} es un grupo que contiene de 1 a 50 átomos seleccionados entre el grupo que consiste en hidrógeno y elementos del Grupo IIIA al Grupo VIIA, y dos o más grupos R^{2} contiguos puede unirse para formar un resto cíclico;
W es un grupo de puenteo; y
cada m es independientemente un número entero de 0 a 5;
así como una composición catalítica que comprende este precursor de catalizador y un cocatalizador de activación, y un procedimiento para la polimerización de olefinas utilizando esta composición catalítica.
Descripción detallada de la invención
El precursor de catalizador presenta la fórmula:
7
En la fórmula anterior, M es un metal del Grupo IVB, con preferencia zirconio.
\newpage
Cada L es un anión monovalente, bivalente o trivalente, seleccionado con preferencia independientemente entre el grupo que consiste en halógenos; hidrógeno; radicales alquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo, arilalquilo o hidrocarboxi que tienen de 1 a 20 átomos de carbono; amidas, fosfuros; sulfuros; sililalquilos; dicetonatos; y carboxilatos. Con mayor preferencia, cada L se selecciona entre el grupo que consiste en haluros, radicales alquilo y radicales arilalquilo. Con la mayor preferencia, cada L se selecciona entre el grupo que consiste en radicales arilalquilo tales como bencilo. Cada L puede contener uno o más heteroátomos.
X e Y son cada uno heteroátomos y se seleccionan con preferencia independientemente entre el grupo que consiste en N, O, S y P. Con mayor preferencia, X e Y se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en N y P. Con la mayor preferencia, X e Y son ambos nitrógeno.
Cada Cyclo es un resto cíclico. Con preferencia, cada Cyclo es un anillo carbocíclico que contiene de 3 a 7 átomos de carbono. Con mayor preferencia, cada Cyclo es un grupo arilo.
Cada R^{1} es un grupo que contiene de 1 a 50 átomos seleccionados entre el grupo que consiste en hidrógeno y elementos del Grupo IIIA al Grupo VIIA, y dos o más grupos R^{1} contiguos pueden unirse para formar un resto cíclico tal como un anillo alifático o aromático. Con preferencia, R^{1} es un alquilo. Con mayor preferencia, R^{1} es isopropilo. Opcionalmente, un grupo R^{1}puede estar unido a W.
Cada R^{2} es un grupo que contiene de 1 a 50 átomos seleccionados entre el grupo que consiste en hidrógeno y elementos del Grupo IIIA al Grupo VIIA, y dos o más grupos R^{2} contiguos pueden unirse para formar un resto cíclico, tal como un anillo alifático o aromático. Con preferencia, R^{2} es hidrógeno o un arilo. Con mayor preferencia, R^{2} es hidrógeno. Opcionalmente, un Grupo R^{2} puede estar unido a W.
W es un grupo de puenteo. Con preferencia, W contiene uno o más elementos del Grupo IIIA, Grupo IVA, Grupo VA o Grupo VIA. Con mayor preferencia, W contiene uno o más elementos del Grupo IVA. Con la mayor preferencia, W es un puente de dos átomos de carbono en el que cada átomo de carbono está sustituido con un grupo metilo.
Cada m es independientemente un número entero de 0 a 5, con preferencia 2.
En una realización preferida de la invención, el precursor de catalizador presenta la fórmula:
8
El precursor de catalizador puede prepararse mediante cualquier procedimiento. El procedimiento para la preparación del precursor de catalizador no es crítico para la invención. Sin embargo, un procedimiento útil para la preparación del precursor de catalizador consiste en hacer reaccionar un compuesto organometálico del Grupo IVB con un ligando que contiene heteroátomos.
El compuesto organometálico del Grupo IVB puede ser, por ejemplo, un alquil -,aril-, arilalquil-, sililalquil-metal del Grupo IVB, o una amida o fosfuro de metal del Grupo IVB. Con preferencia, el compuesto organometálico del Grupo IVB es un alquil-, -arilalquil- o aril-metal del Grupo IVB. Con mayor preferencia, el compuesto organometálico del Grupo IVB es un arilalquil-metal del Grupo IVB.
\newpage
Ejemplos de compuestos organometálicos del Grupo IVB útiles son tetrametilzirconio, tetraetilzirconio, tetraquis[trimetilsilil]zirconio, tetraquis[dimetilamino]-zirconio, diclorodibencilzirconio, clorotribencilzirconio, triclorobencilzirconio, bis[dimetilamino]bis[bencil]-zirconio y tetrabencilzirconio.
Tetrametiltitanio, tetraetiltitanio, tetraquis-[trimetilsililmetil]titanio, tetraquis[dimetilamino]-titanio, diclorodibenciltitanio, clorotribenciltitanio, triclorobenciltitanio, bis[dimetilamino]bis[bencil]titanio y tetrabenciltitanio.
Tetrametilhafnio, tetraetilhafnio, tetraquis[trimetil-sililmetil]hafnio, tetraquis[dimetilamino]hafnio, diclorodibencilhafnio, clorotribencilhafnio, triclorobencilhafnio, bis[dimetilamino]bis[bencil]hafnio y tetrabencilhafnio.
Con preferencia, el compuesto organometálico del Grupo IVB es un hidrocarbil-zirconio. Con mayor preferencia, el compuesto organometálico del Grupo IVB es un arilalquil-zirconio. Con la mayor preferencia, el compuesto organometálico del Grupo IVB es tetrabencilzirconio.
El ligando que contiene heteroátomos presenta la fórmula:
9
en la que X, Y, W, Cyclo, R^{1}, R^{2} y m tienen los significados anteriormente indicados. Con preferencia, el ligando que contiene heteroátomos es un ligando basado en diazabutadieno de fórmula:
10
Por ejemplo, el precursor de catalizador preferido
11
se puede preparar haciendo reaccionar un ligando basado en diazabutadieno con un arilalquil-zirconio tal como tetrabencil-zirconio:
12
Esta reacción se lleva a cabo con preferencia en un disolvente adecuado, tal como tolueno o benceno a una temperatura en el intervalo de -50 a 50ºC y a una presión que varía de vacío a 70,3 kg/cm^{2}.
Alternativamente, el precursor de catalizador se puede preparar haciendo reaccionar el ligando que contiene heteroátomos con un haluro metálico y haciendo reaccionar además a continuación el producto de la reacción con un reactivo de Grignard, tal como un haluro orgánico de magnesio. Por ejemplo, el mismo precursor de catalizador
13
se puede preparar haciendo reaccionar un ligando basado en diazabutadieno con un haluro de zirconio, tal como tetracloruro de zirconio, y haciendo reaccionar además a continuación el producto de la reacción con PhCH_{2}MgCl.
El precursor de catalizador se pude aislar mediante procedimientos convencionales.
La composición catalítica comprende el precursor de catalizador y un cocatalizador de activación. El cocatalizador de activación es capaz de activar el precursor de catalizador. Con preferencia, el cocatalizador de activación es uno de los siguientes: (a) poli(óxido(s) de hidrocarbilaluminio) oligoméricos ramificados o cíclicos que contienen unidades repetitivas de fórmula general -(Al(R*)O)-, en la que R* es hidrógeno, un radical alquilo que contiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, o un radical arilo tal como un grupo fenilo o naftilo sustituido o no sustituido; (b) sales iónicas de fórmula general [A^{+}][BR**_{4}-], en la que A^{+} es un ácido de Lewis o de Bronsted catiónico capaz de sustraer un alquilo, halógeno o hidrógeno de los catalizadores basados en metaloceno, B es boro, y R** es un hidrocarburo aromático sustituido, con preferencia un radical perfluorofenilo; (c) alquil-boros de fórmula general BR**_{3}, en la que R** es como se ha definido anteriormente; o mezclas de los mismos.
\newpage
Con preferencia, el cocatalizador de activación es un poli(óxido de hidrocarbilaluminio) oligomérico ramificado o cíclico o un alquil-boro. Con mayor preferencia, el cocatalizador de activación es un aluminoxano, tal como metilaluminoxano (MAO) o metilaluminoxano modificado (MMAO), o un alquil-boro.
Los aluminoxanos son bien conocidos en la técnica y comprenden alquil-aluminoxanos oligoméricos lineales representados por la fórmula:
14
y alquil-aluminoxanos oligoméricos cíclicos de fórmula:
15
en las que s es de 1 a 40, con preferencia de 10 a 20; p es de 3 a 40, con preferencia de 3 a 20; y R*** es un grupo alquilo que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, con preferencia metilo.
Se pueden preparar aluminoxanos en una diversidad de maneras. Generalmente, se obtiene una mezcla de aluminoxanos lineales y cíclicos en la preparación de aluminoxanos a partir de, por ejemplo, trimetilaluminio y agua. Por ejemplo, un alquil-aluminio se puede tratar con agua en forma de un disolvente húmedo. Alternativamente, un alquil-aluminio, tal como trimetilaluminio, se puede poner en contacto con una sal hidratada, tal como sulfato de hierro hidratado. Este último procedimiento comprende tratar una solución diluida de trimetilaluminio, por ejemplo, en tolueno con una suspensión de heptahidrato de sulfato ferroso. Es asimismo posible formar metilaluminoxanos mediante la reacción de un tetraalquildialuminoxano que contiene grupos alquilo C_{2} o superiores con una cantidad de trimetilaluminio que es inferior a un exceso estequiométrico. La síntesis de metilaluminoxanos se puede conseguir asimismo mediante la reacción de un compuesto de trialquil-aluminio o un tetraalquildialuminoxano que contiene grupos alquilo C_{2} o superiores con agua para formar un polialquil-aluminoxano, que se hace reaccionar a continuación con trimetilaluminio. Se pueden sintetizar metilaluminoxanos modificados adicionales, que contienen tanto grupos metilo como grupos alquilo superiores, p.ej., grupos isobutilo, mediante la reacción de un polialquil-aluminoxano que contiene grupos alquilo C_{2} o superiores con trimetilaluminio y a continuación con agua, tal como se da a conocer, por ejemplo, en la patente de los EE.UU. Nº 5.041.584.
Cuando el cocatalizador de activación es un poli(óxido de hidrocarbilaluminio) oligomérico ramificado o cíclico, la relación molar de átomos de aluminio contenidos en el poli(óxido de hidrocarbilaluminio) a átomos de metal totales contenidos en el precursor de catalizador se encuentra generalmente en el intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 100.000:1, con preferencia en el intervalo de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 10.000:1, y con la mayor preferencia en el intervalo de aproximadamente 50:1 a aproximadamente 2.000:1. Cuando el catalizador de activación es una sal iónica de fórmula [A^{+}][BR**_{4}-] o un alquil-boro de fórmula BR**_{3}, la relación molar de átomos de boro contenidos en la sal iónica o el alquil-boro a átomos de metal totales contenidos en el precursor de catalizador se encuentra generalmente en el intervalo de aproximadamente 0,5:1 a aproximadamente 10:1, con preferencia en el intervalo de aproximadamente 1;1 a aproximadamente 5:1.
El precursor de catalizador, el cocatalizador de activación, o la composición catalítica total se puede aplicar por impregnación sobre un soporte sólido, inerte, en forma líquida tal como una solución, una dispersión o un líquido puro, secar por aspersión, en forma de un prepolímero, o se puede formar in situ durante la polimerización. Particularmente preferidas entre éstas es una composición catalítica que se seca por aspersión, tal como se describe en la solicitud de patente europea Nº 0.668.295 A1 o en forma líquida, tal como se describe en la patente de los EE.UU. Nº 5.317.036.
En el caso de una composición catalítica soportada, la composición catalítica se puede aplicar por impregnación o depositar sobre la superficie de un sustrato inerte tal como sílice, negro de carbono, polietileno, policarbonato, poliestireno reticulado poroso, polipropileno reticulado poroso, alúmina, toria, zircona o un haluro de magnesio (p.ej., dicloruro de magnesio), de tal manera que la composición catalítica constituya entre el 0,1 y el 90 por ciento en peso del peso total de la composición catalítica y el soporte.
La composición catalítica se puede utilizar para la polimerización de olefinas mediante cualquier procedimiento en suspensión, solución, suspensión espesa o en fase gaseosa, utilizando un equipo y condiciones de reacción conocidos, y no está limitada a ningún tipo específico de sistema de reacción. Generalmente, las temperaturas de polimerización de olefinas varían de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 200ºC a presiones atmosféricas, subatmosféricas o superatmosféricas. Los procedimientos de polimerización en suspensión o en solución pueden utilizar presiones subatmosféricas o superatmosféricas y temperaturas en el intervalo de aproximadamente 40ºC a aproximadamente 110ºC. En la patente de los EE.UU. Nº 3.324.095 se describe un sistema de reacción de polimerización en fase líquida útil. Los sistemas de reacción en fase líquida comprenden generalmente un recipiente de reacción al cual se añaden el monómero olefínico y la composición catalítica, y el cual contiene un medio de reacción líquido para disolver o suspender la poliolefina. El medio de reacción líquido puede consistir en el monómero líquido en masa o en un hidrocarburo líquido inerte que no es reactivo en las condiciones de polimerización empleadas. Aunque dicho hidrocarburo líquido inerte no necesita funcionar como disolvente para la composición catalítica o para el polímero obtenido mediante el procedimiento, éste sirve usualmente como disolvente para los monómeros empleados en la polimerización. Entre los hidrocarburos líquidos inertes adecuados para este propósito se encuentran isopentano, hexano, ciclohexano, heptano, benceno, tolueno y otros similares. El contacto reactivo entre el monómero olefínico y la composición catalítica deberá mantenerse mediante una agitación o movimiento constante. El medio de reacción que contiene el producto de polímero olefínico y monómero olefínico sin reaccionar se extrae del reactor continuamente. El producto de polímero olefínico se separa y el monómero olefínico sin reaccionar y el medio de reacción se reciclan al reactor.
Con preferencia, se emplea una polimerización en fase gaseosa, con presiones superatmosféricas manométricas comprendidas en el intervalo de 0,07 y 70,3 kg/cm^{2}, con preferencia de 3,5 a 28,1 kg/cm^{2} y con la mayor preferencia de 7,0 a 21,1 kg/cm^{2}, y temperaturas comprendidas en el intervalo de 30 a 130ºC, con preferencia de 65 a 110ºC. Son particularmente útiles los sistemas de reacción en fase gaseosa con lecho sometido a agitación o fluidizado. Generalmente, un procedimiento en fase gaseosa de lecho fluidizado convencional se lleva a cabo haciendo pasar una corriente que contiene uno o más monómeros olefínicos continuamente a través de un reactor de lecho fluidizado en condiciones de reacción y en presencia de una composición catalítica a una velocidad suficiente para mantener un lecho de partículas sólidas en un estado de suspensión. Una corriente que contiene monómero sin reaccionar se extrae del reactor continuamente, se comprime, se enfría, opcionalmente se condensa total o parcialmente, tal como se da a conocer en las patentes de los EE.UU. Nº 4.528.790 y Nº 5.462.999, y se recicla al reactor. El producto se extrae del reactor y se añade monómero de reposición a la corriente de reciclado. Según se desee para el control de la temperatura del sistema, puede estar presente asimismo cualquier gas inerte para la composición catalítica y para las sustancias reaccionantes en la corriente gaseosa. Además, se puede utilizar un coadyuvante de fluidización tal como negro de carbono, sílice, arcilla o talco, tal como se da a conocer en la patente de los EE.UU. Nº 4.994.534.
La polimerización se puede llevar a cabo en un único reactor o en dos o más reactores en serie, y se realiza sustancialmente en ausencia de venenos de catalizadores. Se pueden emplear compuestos organometálicos como agentes depuradores para venenos con el fin de aumentar la actividad del catalizador. Ejemplos de agentes depuradores son alquil-metales, con preferencia alquil-aluminios, y con la mayor preferencia triisobutilaluminio.
Se pueden incluir coadyuvantes convencionales en el procedimiento, siempre que no interfieran con el funcionamiento de la composición catalítica en la formación de la poliolefina deseada. Se puede utilizar hidrógeno o un hidruro metálico o no metálico, p.ej., hidruro de sililo, como agente de transferencia de cadena en el procedimiento. Se puede utilizar hidrógeno en cantidades de hasta aproximadamente 10 moles de hidrógeno por cada mol de alimentación total de monómeros.
Los polímeros olefínicos que se pueden producir de acuerdo con la invención incluyen, pero sin limitarse a ellos, homopolímeros de etileno, homopolímeros de alfa-olefinas superiores lineales o ramificadas que contienen de 3 a aproximadamente 20 átomos de carbono, e interpolímeros de etileno y dichas alfa-olefinas superiores, con densidades que varían de aproximadamente 0,86 a aproximadamente 0,96. Las alfa-olefinas superiores adecuadas incluyen, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4 -metil-1-penteno, 1-octeno y 3,5,5-trimetil-1-hexeno. Los polímeros olefínicos de acuerdo con la invención pueden basarse asimismo en, o contener dienos conjugados o no conjugados, tales como dienos hidrocarbonados lineales, ramificados o cíclicos que tienen de aproximadamente 4 a aproximadamente 20, con preferencia de 4 a 12 átomos de carbono. Los dienos preferidos incluyen 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 5-vinil-2-norborneno, 1,7-octadieno, vinil-ciclohexeno, diciclopentadieno, butadieno, isobutileno, isopreno, etiliden-norborneno y otros similares. Se pueden polimerizar también de acuerdo con la invención compuestos aromáticos que presentan una insaturación vinílica, tales como estireno y estirenos sustituidos, y monómeros vinílicos polares tales como acrilonitrilo, ésteres de ácido maleico, acetato de vinilo, ésteres de acrilato, ésteres de metacrilato, vinil-trialquil-silanos y otros similares. Los polímeros olefínicos específicos que se pueden preparar de acuerdo con la invención incluyen, por ejemplo, polietileno, polipropileno, cauchos de etileno/propileno (EPR), terpolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM), polibutadieno, poliisopreno y otros similares.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la invención.
Ejemplos Glosario
La actividad se mide en g de polietileno/mmol de metal \cdoth\cdot7,03 kg/cm^{2} de etileno.
I21 es el índice de fluidez (dg/min) tal como se mide mediante la norma ASTM D-1238.
BBF es la frecuencia de ramas de butilo por cada 1.000 átomos de carbono de la cadena principal basada en técnicas de medición por rayos infrarrojos.
Ejemplo 1 Preparación del ligando glioxal-bis(2,6-diisopropilfenil-imina
16
En un matraz de tres bocas con una capacidad de 300 ml, equipado con una barra de agitación y cerrado herméticamente con tapones, se cargaron 100 mmol (17,73 g) de 2,6-diisopropilanilina. Se añadieron 100 ml de metanol y se agitó para que se disolvieran. La solución de color rosa pálido se enfrió a una temperatura de 0ºC y se añadió gota a gota aproximadamente 5% en moles (0,19 ml) de ácido fórmico mientras que se agitaba. Se dejó que la solución se calentara a temperatura ambiente y se añadieron gota a gota 50 mmol (7,25 ml) de glioxal (al 40% en peso en agua) mientras que se agitaba. La solución viró a color naranja amarillento claro. Después de 1 hora, comenzaron a precipitar sólidos de color amarillo a partir de la solución de color naranja oscuro. Se dejó que la reacción se desarrollara durante una noche.
El producto bruto se separó por filtración del disolvente utilizando una frita de porosidad media con una capacidad de 150 ml. Los sólidos se lavaron con metanol frío, y a continuación se introdujeron en un matraz Erlenmeyer con una capacidad de 500 ml equipado con una barra de agitación. Se añadieron aproximadamente 100 ml de hexano para disolver los sólidos y se añadió una cantidad suficiente de Na_{2}SO_{4} para completar el secado de la solución. El recipiente se cerró herméticamente con un tapón y se dejó con agitación durante 6 horas.
El Na_{2}SO_{4} se separó por filtración de la solución utilizando una frita de porosidad media con una capacidad de 150 ml. El filtrado se recogió en un matraz Schlenk equipado con una barra de agitación y se sometió a una separación por arrastre a vacío (0,5 mm Hg). Al residuo pulverulento de color amarillo brillante se le añadieron 50 ml de metanol. El conjunto se calentó a una temperatura de 63ºC y mientras que se agitaba se añadió hexano en porciones de 5 ml (para un total de 25 ml) hasta que se disolvió todo el producto. Se permitió seguidamente que la solución se enfriara y se dejó en reposo durante una noche. Los sólidos se separaron por filtración del disolvente utilizando una frita de porosidad media con una capacidad de 150 ml. Los sólidos se secaron a alto vacío (0,5 mm Hg). El producto total recogido ascendió a 10,8 g (rendimiento del 57%).
Ejemplo 2 Reacción de tetrabencilzirconio y glioxal-bis(2,6-diisopropilfenilimina)
A un matraz de fondo redondo secado en estufa se cargaron 1,3 mmol del ligando puro del Ejemplo 1 y 1,3 mmol de tetrabencilzirconio en la caja fría. Se añadieron 1,0 ml de benceno-d6 seco; y la mezcla se dejó con agitación durante una noche en ausencia de luz. La mezcla se filtró a continuación a través de una frita de tipo medio secada en estufa. Los sólidos (0,63 g) se recogieron y se disolvieron en cantidades abundantes de tolueno seco. Esto se realizó añadiendo el tolueno en porciones seguido de agitación vorticial. Una vez disueltos, la solución se vertió en un tubo Schlenck secado en estufa envuelto en una hoja delgada de aluminio. Se utilizaron a continuación una jeringa y una aguja de calibre 25 secadas en estufa para depositar en forma se una capa una corriente delgada de hexano seco lentamente sobre la parte superior de la solución de tolueno. Se depositó en forma de una capa cinco veces la cantidad de hexano seco sobre la parte superior de la solución de tolueno. El tubo Schlenck se tapó y se examinó periódicamente para determinar el crecimiento de cristales. Seis días más tarde se pudieron observar cristales sobre los lados del tubo Schlenck por debajo de la interfase de tolueno/hexano. Después de unos pocos días había aumentado la cantidad de cristales. En el día número doce, el disolvente se retiró por medio de una jeringa y se concentró a vacío. Los cristales permanecieron en el tubo Schlenck y se protegieron de la luz.
Ejemplo 3
Se preparó una serie de polímeros de etileno en un reactor de fase en suspensión, a escala de laboratorio, utilizando composiciones catalíticas de acuerdo con la invención. Cada reacción de polimerización se llevó a cabo en n-hexano (607 ml) utilizando 43 ml de 1-hexeno (tratado con alúmina y desoxigenado) como comonómero.
Las composiciones catalíticas se prepararon mezclando 0,1 ml de 1-hexeno, una solución del Precursor Catalítico A o B en benceno d6, y metilaluminoxano modificado (MMAO, 7,0% en peso de Al en heptano, comercialmente disponible de la entidad Akzo Chemicals, Inc.) para llegar a relaciones molares Al/Zr de 1.000/1. Los Precursores Catalíticos A y B se prepararon mediante la reacción de los Ligandos A y B, respectivamente, con tetrabencilzirconio.
17
Las condiciones de reacción y los resultados se muestran en la siguiente Tabla 1.
TABLA 1
Ejemplo Ligando \mumol de Zr T, ºC C_{2} kg/cm^{2} Actividad Mn Mw PDI
3a A 1,8 65ºC 6 43.529 NA NA - -
3b A 1,8 75ºC 6 15.686 9.534 185K 19,43
3c A 1,8 65ºC 14 34.000* NA NA - -
3d B 9,0 65ºC 6 4863 5.332 61K 11,46
*Dificultad al controlar la reacción
Ejemplo 4
Se preparó una serie de polímeros de etileno en un reactor de fase en suspensión a escala de laboratorio utilizando composiciones catalíticas de acuerdo con la invención.
Las composiciones catalíticas se prepararon mezclando 0,1 ml de 1-hexeno, una solución de precursor de catalizador en benceno d6, y MMAO (7,0% en peso de Al en heptano, comercialmente disponible de la entidad Akzo Chemicals, Inc.). Las relaciones molares Al/Zr fueron de 1.000/1. Se prepararon precursores de catalizador haciendo reaccionar ligandos de la siguiente fórmula, en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} se definen en la Tabla 2, con tetrabencilzirconio. La Tabla 2 muestra asimismo las condiciones y los resultados de la reacción.
18
TABLA 2
Ejemplo R_{1} R_{2} R_{3} Actividad
4a Me Me Me 18.431
4b Me Me H 3.399
4c Me i-Pr Me 32.810
4d Me i-Pr H 2.118
4e H H Me 10.965
Comparativo 1 Ningún ligando añadido 784
Ejemplo 5
Se prepararon dos polímeros de etileno en un reactor de fase en suspensión a escala de laboratorio utilizando composiciones catalíticas de acuerdo con la invención.
Las composiciones catalíticas se prepararon mezclando 0,1 ml de 1-hexeno, una solución de precursor de catalizador en benceno d6, y MMAO (7,0% en peso de Al en heptano, comercialmente disponible de la entidad Akzo Chemicals, Inc.). Se prepararon precursores de catalizador haciendo reaccionar ligandos de la siguiente fórmula, en la que R se define en la Tabla 3, con tetrabencilzirconio. La Tabla 3 muestra asimismo las condiciones y los resultados de la reacción.
19
TABLA 3
Ejemplo R Actividad
5a Me 424
5b H 3.629
Ejemplo 6
Se preparó un polímero de etileno en un reactor de fase en suspensión a escala de laboratorio utilizando una composición catalítica de la invención que comprendía MMAO (7,0% en peso de Al en heptano, comercialmente disponible de la entidad Akzo Chemicals Inc.) y un precursor de catalizador preparado haciendo reaccionar tetrabencilzirconio con:
20
Se prepararon 23,7 gramos d polietileno, y la actividad de la composición catalítica fue de 5.414.
Ejemplo 7
Se utilizan las composiciones catalíticas del Ejemplo 3 para preparar polietileno en un reactor de fase gaseosa, en lecho fluidizado a escala piloto. El reactor tiene un diámetro nominal de 30,48 cm y se hace funcionar con una altura del lecho de 243,84 cm y una velocidad superficial de gas de aproximadamente 54,86 cm/s. La presión manométrica total del reactor es de 24,6 kg/cm^{2}.
En primer lugar, se carga un lecho de siembra al reactor y se seca a un contenido de agua <5 ppm. El reactor se presuriza con etileno a una presión manométrica de 14,0 kg/cm^{2}. Los niveles de 1-hexeno e hidrógeno en el reactor se ajustan según se desee. La temperatura del lecho se ajusta a 70ºC.
A continuación, la composición catalítica se rocía en forma líquida en el interior del reactor con la ayuda de una corriente de 2,27 a 3,18 kg/h de nitrógeno gas y una corriente de 884,5 kg/h de gas de reciclo.
Se produce polietileno.

Claims (21)

1. Un precursor de catalizador que presenta la fórmula:
21
en la que M es un metal del Grupo IVB;
cada L es un anión monovalente, bivalente o trivalente;
X e Y son cada uno heteroátomos;
cada Cyclo es un resto cíclico;
cada R^{1} es un grupo que contiene de 1 a 50 átomos seleccionados entre el grupo que consiste en hidrógeno y elementos del Grupo IIIA al Grupo VIIA, y dos o más grupos R^{1} contiguos pueden unirse para formar un resto cíclico;
cada R^{2} es un grupo que contiene de 1 a 50 átomos seleccionados entre el grupo que consiste en hidrógeno y elementos del Grupo IIIA al Grupo VIIA, y dos o más grupos R^{2} contiguos pueden unirse para formar un resto cíclico;
W^{1} es un grupo de puenteo; y
cada m es independientemente un número entero de 0 a 5.
2. Un precursor de catalizador que presenta la fórmula:
22
3. Una composición catalítica que comprende:
a) un precursor de catalizador que presenta la fórmula:
23
en la que M es un metal del Grupo IVB;
cada L es un anión monovalente, bivalente o trivalente;
X e Y son cada uno heteroátomos;
cada Cyclo es un resto cíclico;
cada R^{1} es un grupo que contiene de 1 a 50 átomos seleccionados entre el grupo que consiste en hidrógeno y elementos del Grupo IIIA al Grupo VIIA, y dos o mas grupos R^{1} contiguos pueden unirse para formar un resto cíclico;
cada R^{2} es un grupo que contiene de 1 a 50 átomos seleccionados entre el grupo que consiste en hidrógeno y elementos del Grupo IIIA al Grupo VIIA, y dos o más grupos R^{2} contiguos pueden unirse para formar un resto cíclico;
W^{1} es un grupo de puenteo; y
cada m es independientemente un número entero de 0 a 5; y
b) un cocatalizador de activación.
4. Un procedimiento para la polimerización de olefinas, que comprende poner en contacto una olefina en condiciones de polimerización con una composición que comprende:
a) un precursor de catalizador que presenta la fórmula:
24
en la que M es un metal del Grupo IVB;
cada L es un anión monovalente, bivalente o trivalente;
X e Y son cada uno heteroátomos;
cada Cyclo es un resto cíclico;
cada R^{1} es un grupo que contiene de 1 a 50 átomos seleccionados entre el grupo que consiste en hidrógeno y elementos del Grupo IIIA al Grupo VIIA, y dos o mas grupos R^{1} contiguos pueden unirse para formar un resto cíclico;
cada R^{2} es un grupo que contiene de 1 a 50 átomos seleccionados entre el grupo que consiste en hidrógeno y elementos del Grupo IIIA al Grupo VIIA, y dos o más grupos R^{2} contiguos pueden unirse para formar un resto cíclico;
W^{1} es un grupo de puenteo; y
cada m es independientemente un número entero de 0 a 5; y
b) un cocatalizador de activación.
5. Un precursor de catalizador según la reivindicación 1, que se puede preparar haciendo reaccionar un compuesto organometálico del Grupo IVB y un ligando que contiene heteroátomos que presenta la fórmula:
25
en la que X e Y son cada uno heteroátomos;
cada Cyclo es un resto cíclico;
cada R^{1} es un grupo que contiene de 1 a 50 átomos seleccionados entre el grupo que consiste en hidrógeno y elementos del Grupo IIIA al Grupo VIIA, y dos o más grupos R^{1} contiguos pueden unirse para formar un resto cíclico;
cada R^{2} es un grupo que contiene de 1 a 50 átomos seleccionados entre el grupo que consiste en hidrógeno y elementos del Grupo IIIA al Grupo VIIA, y dos o más grupos R^{2} contiguos pueden unirse para formar un resto cíclico;
W^{1} es un grupo de puenteo; y
cada m es independientemente un número entero de 0 a 5.
6. Una composición catalítica que comprende:
a) un precursor de catalizador según la reivindicación 1, que se puede preparar haciendo reaccionar un compuesto organometálico del Grupo IVB y un ligando que contiene heteroátomos que presenta la fórmula:
26
en la que X e Y son cada uno heteroátomos;
cada Cyclo es un resto cíclico;
cada R^{1} es un grupo que contiene de 1 a 50 átomos seleccionados entre el grupo que consiste en hidrógeno y elementos del Grupo IIIA al Grupo VIIA, y dos o más grupos R^{1} contiguos pueden unirse para formar un resto cíclico;
cada R^{2} es un grupo que contiene de 1 a 50 átomos seleccionados entre el grupo que consiste en hidrógeno y elementos del Grupo IIIA al Grupo VIIA, y dos o más grupos R^{2} contiguos pueden unirse para formar un resto cíclico;
W^{1} es un grupo de puenteo; y
cada m es independientemente un número entero de 0 a 5; y
b) un cocatalizador de activación.
7. Un procedimiento para la polimerización de olefinas, que comprende poner en contacto una olefina en condiciones de polimerización con una composición catalítica que comprende:
a) un precursor de catalizador según la reivindicación 1, que se puede preparar haciendo reaccionar un compuesto organometálico del Grupo IVB y un ligando que contiene heteroátomos que presenta la fórmula:
27
en la que X e Y son cada uno heteroátomos;
cada Cyclo es un resto cíclico;
cada R^{1} es un grupo que contiene de 1 a 50 átomos seleccionados entre el grupo que consiste en hidrógeno y elementos del Grupo IIIA al Grupo VIIA, y dos o más grupos R^{1} contiguos pueden unirse para formar un resto cíclico;
cada R^{2} es un grupo que contiene de 1 a 50 átomos seleccionados entre el grupo que consiste en hidrógeno y elementos del Grupo IIIA al Grupo VIIA, y dos o más grupos R^{2} contiguos pueden unirse para formar un resto cíclico;
W^{1} es un grupo de puenteo; y
cada m es independientemente un número entero de 0 a 5; y
b) un cocatalizador de activación.
8. Un precursor de catalizador según la reivindicación 1, en el que cada L es un haluro, alquilo o arilalquilo.
9. Un precursor de catalizador según la reivindicación 1, en el que X e Y son independientemente N o P.
10. Un precursor de catalizador según la reivindicación 1, en el que X e Y son ambos nitrógeno.
11. Un precursor de catalizador según la reivindicación 1, en el que cada Cyclo es un anillo carbocíclico que contiene de 3 a 7 átomos de carbono.
12. Un precursor de catalizador según la reivindicación 1, en el que cada Cyclo es un grupo arilo.
13. Un precursor de catalizador según la reivindicación 1, en el que cada R^{1} es alquilo.
14. Un precursor de catalizador según la reivindicación 1, en el que cada R^{1} es isopropilo.
15.Un precursor de catalizador según la reivindicación 1, en el que cada R^{2} es hidrógeno o arilo.
16. Un precursor de catalizador según la reivindicación 1, en el que cada W es un puente de dos átomos de carbono en el que cada átomo de carbono está sustituido con un grupo metilo.
17. Un precursor de catalizador según la reivindicación 1, en el que cada m es 2.
18. Un precursor de catalizador según la reivindicación 5, en el que el ligando que contiene heteroátomos es
28
y el compuesto organometálico del grupo IVB es tetrabencilzirconio.
19. Un precursor de catalizador según la reivindicación 5, en el que el ligando que contiene heteroátomos presenta la fórmula
29
el compuesto organometálico del Grupo IVB es tetrabencilzirconio; en la que R_{1}, R_{2} y R_{3} son como se definen como una cualquiera de las combinaciones
(i) R_{1} es Me, R_{2} es Me y R_{3} es Me;
(ii) R_{1} es Me, R_{2} es Me y R_{3} es H;
(iii) R_{1} es Me, R_{2} es i-Pr y R_{3} es Me;
(iv) R_{1} es Me, R_{2} es i-Pr y R_{3} es H; o
(v) R_{1} es H, R_{2} es H y R_{3} es Me.
20. Un precursor de catalizador según la reivindicación 5, en el que el ligando que contiene heteroátomos es uno cualquiera de
30
y el compuesto organometálico del Grupo IVB es tetrabencilzirconio.
21. Un precursor de catalizador según la reivindicación 5, en el que el ligando que contiene heteroátomos es
31
y el compuesto organometálico del Grupo IVB es tetrabencilzirconio.
ES98935518T 1997-07-02 1998-07-01 Catalizadores para la produccion de polimeros de olefina. Expired - Lifetime ES2201514T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US5152297P 1997-07-02 1997-07-02
US51522P 2008-05-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2201514T3 true ES2201514T3 (es) 2004-03-16

Family

ID=21971830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES98935518T Expired - Lifetime ES2201514T3 (es) 1997-07-02 1998-07-01 Catalizadores para la produccion de polimeros de olefina.

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6096676A (es)
EP (1) EP0993471B1 (es)
JP (1) JP3755901B2 (es)
AT (1) ATE247674T1 (es)
AU (1) AU741252B2 (es)
BR (1) BR9810761A (es)
CA (1) CA2294754C (es)
DE (1) DE69817357T2 (es)
ES (1) ES2201514T3 (es)
WO (1) WO1999001481A2 (es)
ZA (1) ZA985776B (es)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0942010B1 (en) * 1998-03-13 2003-06-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Transition metal compounds, catalyst components and catalysts for olefin polymerization, and process for producing olefinic polymer
KR100586118B1 (ko) * 1998-05-01 2006-06-02 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 올레핀 중합반응을 위한 삼좌 리간드-함유 금속 촉매 착체
US6436864B1 (en) * 1999-10-06 2002-08-20 Sri International Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6458738B1 (en) * 2000-09-22 2002-10-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray-drying compositions and methods of spray-drying
US20020171611A1 (en) * 2001-05-15 2002-11-21 Eastman Kodak Company Active matrix organic light emitting diode flat-panel display
US7001863B2 (en) * 2001-12-18 2006-02-21 Univation Technologies, Llc Monoamide based catalyst compositions for the polymerization of olefins
US6919467B2 (en) 2001-12-18 2005-07-19 Univation Technologies, Llc Imino-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins
US7199255B2 (en) * 2001-12-18 2007-04-03 Univation Technologies, Llc Imino-amide catalysts for olefin polymerization
US6864205B2 (en) * 2001-12-18 2005-03-08 Univation Technologies, Llc Heterocyclic-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins
US6831187B2 (en) * 2001-12-18 2004-12-14 Univation Technologies, Llc Multimetallic catalyst compositions for the polymerization of olefins
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7037990B2 (en) * 2003-01-03 2006-05-02 Nippon Synthetic Chemical Company Transition metal complexes in the controlled synthesis of polyolefins substituted with functional groups
DE602004027473D1 (de) 2003-03-21 2010-07-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
CN101052605B (zh) * 2004-06-18 2011-12-21 Sasol技术股份有限公司 烯属化合物在脂族介质中的低聚
US7301040B2 (en) 2005-08-18 2007-11-27 Fina Technology, Inc. Bidentate catalyst for olefin polymerization, methods of forming such and products therefrom
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
ES2765628T3 (es) * 2008-08-21 2020-06-10 Dow Global Technologies Llc Complejos y catalizadores de metal-ligando
CN102822180B (zh) * 2010-02-19 2016-06-15 陶氏环球技术有限责任公司 金属配体配合物和催化剂
CN102781981B (zh) * 2010-02-19 2015-09-16 陶氏环球技术有限责任公司 烯烃单体聚合方法及其催化剂
US8907031B2 (en) 2011-04-20 2014-12-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Imino carbene compounds and derivatives, and catalyst compositions made therefrom
CN102250152B (zh) * 2011-05-26 2014-04-16 中山大学 胺基亚胺镍乙烯聚合催化剂的制备方法和应用
SG11201703851UA (en) 2014-11-25 2017-06-29 Univation Tech Llc Methods of controlling polyolefin melt index
WO2018022263A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes using high molecular weight polyhydric quenching agents
CN108359035B (zh) * 2017-01-26 2020-07-24 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法
BR112021001125B1 (pt) 2018-07-31 2024-01-30 Dow Global Technologies Llc Sistema catalisador, e, processo de polimerização
JP2022501477A (ja) * 2018-09-28 2022-01-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 四官能性長鎖分岐ポリオレフィン樹脂の重合プロセス
WO2022232760A1 (en) 2021-04-30 2022-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1989005311A1 (en) * 1987-11-30 1989-06-15 The Dow Chemical Company Catalysts prepared from tetrakis(dialkylamide or diarylamide) derivatives of titanium and polymerization of olefins therewith
US5039766A (en) * 1988-06-28 1991-08-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Liquid catalyst component, catalyst system containing said component and process for producing ethylene-alpha-olefin copolymer using said catalyst system
ES2085000T3 (es) * 1990-12-27 1996-05-16 Exxon Chemical Patents Inc Un compuesto de amido-metal de transicion y un sistema catalitico para la produccion de polipropileno isotactico.
JPH04285607A (ja) * 1991-03-15 1992-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法
DE4202889C2 (de) * 1992-02-01 1994-12-15 Solvay Deutschland Verfahren zur Abscheidung von ein Metall der ersten Übergangsmetallreihe oder Aluminium enthaltenden Schichten und 1,3-Diketiminato-Metall-Verbindungen
US5707913A (en) * 1994-06-15 1998-01-13 Basf Aktiengesellschaft Amidinato catalyst systems for the polymerization of olefins
BR9607485A (pt) * 1995-01-24 1997-12-23 Du Pont Polieolefina polímero processo para a polimeriyação de olefinas processo para a copolimerização de uma olefina fluroada copolímero catalisador composto homopolimero homopolipropileno melhorador de aderência aditivo de óleo resina de base modificador de viscosidade agente de revestimento ou de pentração agente de endurecimento modificador para asfalto isolamento de fio ou revestimento base eliminador película aditivo resina extrusão ou co-extrusãono peça folha laminado fibra espuma composição bolde ponto de congelação tela membrana diluente ionómero plastificador mistura polietileno polipropile adesivo objeto esponjoso pó mangueria rebaixador sa
US5637660A (en) * 1995-04-17 1997-06-10 Lyondell Petrochemical Company Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety
US5714556A (en) * 1995-06-30 1998-02-03 E. I. Dupont De Nemours And Company Olefin polymerization process
SG81898A1 (en) * 1995-08-11 2001-07-24 Sumitomo Chemical Co Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
DE19616523A1 (de) * 1996-04-25 1997-11-06 Basf Ag Polymerisationskatalysatoren mit beta-Diketiminat-Liganden
FI102476B1 (fi) * 1996-05-31 1998-12-15 Borealis As Uudet siirtymämetallikompleksit ja menetelmä niiden valmistamiseksi

Also Published As

Publication number Publication date
CA2294754A1 (en) 1999-01-14
WO1999001481A3 (en) 1999-03-25
DE69817357T2 (de) 2004-06-09
BR9810761A (pt) 2002-01-02
US6096676A (en) 2000-08-01
ZA985776B (en) 1999-01-21
WO1999001481A2 (en) 1999-01-14
ATE247674T1 (de) 2003-09-15
EP0993471B1 (en) 2003-08-20
CA2294754C (en) 2005-01-04
EP0993471A2 (en) 2000-04-19
JP3755901B2 (ja) 2006-03-15
JP2002513443A (ja) 2002-05-08
DE69817357D1 (de) 2003-09-25
AU741252B2 (en) 2001-11-29
AU8475198A (en) 1999-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2201514T3 (es) Catalizadores para la produccion de polimeros de olefina.
US6562750B2 (en) Catalyst for the production of olefin polymers
EP0993464B1 (en) Catalyst for the production of olefin polymers
AU736451B2 (en) Catalyst composition for the production of olefin polymers
ES2265988T3 (es) Composiciones de catalizador y metodo de polimerizacion con el mismo.
ES2255914T3 (es) Polimerizacion de alfa-olefinas con catalizador de metales de transicion a base de ligandos bidentados con restos piridina o quinolina.
CN102781972A (zh) 负载型茂金属催化剂、制备该催化剂的方法以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法
ES2199783T3 (es) Compuestos de meetaloceno y su uso para polimerizacion de olefinas.
US6136748A (en) Catalyst composition for the polymerization of olefins
US20020061985A1 (en) Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
ES2204583T3 (es) Un metodo para preparar un sistema catalizador soportado y su uso en un proceso de polimerizacion.
US20050043497A1 (en) Catalyst system and its use in a polymerization process
KR101485568B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR20020063272A (ko) 폴리올레핀 제조용의 자체-지지된 혼성 촉매
US6864205B2 (en) Heterocyclic-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins
ES2217104T3 (es) Catalizadores de la polimerizacion de olefinas.
JP2002194019A (ja) オレフィン重合用触媒及びこれを利用した重合方法
KR100567100B1 (ko) 폴리에틸렌 제조용 균일활성종 촉매, 이의 제조방법 및이를 이용한 중합방법
KR20100006307A (ko) 올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀 중합체의중합방법