KR20020063272A - 폴리올레핀 제조용의 자체-지지된 혼성 촉매 - Google Patents

폴리올레핀 제조용의 자체-지지된 혼성 촉매 Download PDF

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Abstract

(i) 마그네슘 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 및 1종 이상의 IVB족 금속-함유 알콕사이드 또는 아릴옥사이드의 반응 생성물인 혼합된 금속 알콕사이드 착체; 및 (ii) 탄소수 3 내지 30의 사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소(Cp)를 포함하는 자체-지지된 사이클로알카디에닐 고체 촉매 성분이 개시되어 있다. 또한, 상기 성분 (i) 및 (ii) 뿐만 아니라 (iii) 지글러-나타 촉매 종을 함유하는 자체-지지된 혼성 촉매가 개시되어 있다. 자체-지지된 사이클로알카디에닐 촉매 및 자체-지지된 혼성 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법도 개시되어 있다. 촉매는 넓은 분자량 분포 또는 이정점 분포를 갖는 폴리올레핀을 고수율로 제조할 수 있다.

Description

폴리올레핀 제조용의 자체-지지된 혼성 촉매{SELF-SUPPORTED HYBRID CATALYSTS FOR THE PRODUCTION OF POLYOLEFINS}
폴리에틸렌의 특정 용도에 있어서, 인성, 강도 및 환경 응력 내균열성은 중요한 고려사항이다. 이들 특성은 폴리에틸렌이 고분자량일 때 향상된다. 그러나, 중합체의 분자량이 증가함에 따라 수지의 가공성은 대체로 감소한다. 넓은 또는 이정점 분자량 분포를 갖는 중합체를 제공함으로써, 고분자량 수지의 특징적인 특성이 유지되고, 가공성, 특히 압출성이 개선된다.
폴리올레핀의 이정점 분자량 분포는 폴리올레핀 수지가 평균 분자량이 상이한 2가지 성분을 포함하고, 비교적 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 함축적으로 요구함을 나타낸다. 넓은 또는 이정점 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 수지를 제조하기 위한 수많은 접근법이 제시되어 왔다. 한 접근법은 2가지 이상의 상이한 분자량을 갖는 폴리올레핀을 가공 전에 또는 가공 동안에 함께 블렌딩하는 후-반응기법(post-reactor) 또는 용융 블렌딩법이다. 미국 특허 제 4,461,873 호는, 이정점 중합체성 블렌드를 제조하기 위해 2가지 상이한 중합체를 물리적으로 블렌딩하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 물리적으로 제조된 블렌드는 대체로 높은 겔 함량을 함유하여, 그 결과, 이들 겔로 인한 불량한 제품 외관 때문에 필름 용도 및 기타 수지 용도에는 사용되지 않는다. 또한, 수지를 물리적으로 블렌딩하는 이 방법은 완전한 균일화를 필요로 하고 부대 비용이 높기 때문에 불리하다.
이정점 중합체를 제조하는 두 번째 접근법은 다단계 반응기의 사용이다. 이 방법은 2개(또는 그 이상)의 반응기 배치에 의존하는데, 이로써 한 반응기에서는 이정점 블렌드의 2가지 성분 중 하나가 일정한 세트의 조건하에 제조되고, 이어서 제 2 반응기로 전달되어 상이한 분자량을 갖는 제 2 성분이 제 1 반응기의 조건과 상이한 세트의 조건하에 제조된다. 이들 이정점 폴리올레핀은 겔과 관련된 상기 언급된 문제점을 해결할 수 있지만, 다중 반응기가 사용될 경우 명백한 처리 효율 및 자본 비용의 문제가 있다. 또한, 특히 고분자량 성분이 제 1 반응기에서 제조되는 경우, 저분자량 종이 혼입되지 않은 폴리올레핀 입자의 제조를 피하기가 어려워진다.
세 번째의 보다 바람직한 전략은 단일 반응기에서 촉매 혼합물을 사용하여넓은 또는 이정점 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 직접 제조하는 것이다. 실제로, 스코트(Scott, Alex)의 문헌["Ziegler-Natta Fends off Metallocene Challenge,"Chemical Week, pg. 32 (May 5, 1999)]에서는 "[폴리올레핀 리서치의] 홀리 그레일(holy grail) 중 하나가 하나의 PE 및 PP용 반응기에서 이정점 성능을 제공함"(켐 시스템즈 컨설턴트 로저 그린(Chem Systems consultant Roger Green)을 인용함)을 기술하고 있다. 당해 기술분야에서는 최근에 넓은 분자량 분포 또는 이정점 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 생성물을 제공하기 위해 단일 반응기에서 2가지 상이한 촉매를 사용함으로써 전술한 문제점을 해결하고자 하였다. 이러한 방법은, 수지 입자가 하위입자(subparticle) 수준으로 혼합되어 동일계에서 동시에 분자량 분포 시스템의 수지 부분의 성분을 제공하는 것으로 보고되었다. 예를 들어, 윤(Ewen)의 미국 특허 제 4,530,914 호 및 제 4,935,474 호는, 상이한 전개 및 종결 속도 상수를 각각 갖는 2종 이상의 메탈로센, 및 알루미녹산을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 에틸렌 또는 보다 고급의 알파-올레핀을 중합함으로써 제조되는 넓은 분자량 분포의 폴리올레핀에 관한 것이다. 유사하게, 윤의 미국 특허 제 4,937,299 호는 중합되는 단량체에 대해 상이한 반응 비를 갖는 2종 이상의 메탈로센을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 단일 중합 방법으로 폴리올레핀 반응기 블렌드를 제조하는 것에 관한 것이다.
메탈로센은 지지체에 부착되어 불용성 촉매를 가장할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 미국 특허 제 4,808,561 호는 메탈로센을 알루미녹산과 반응시켜 지지체의 존재하에 반응 생성물을 형성하는 것을 개시하고 있다. 지지체로는 다공성 물질(예를 들어, 활석), IIA, IIIA, IVA 또는 IVB족 금속 산화물(예를 들어, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물)과 같은 무기 산화물, 및 폴리올레핀(예를 들어, 미분된 폴리에틸렌)과 같은 수지성 물질이 있다. 메탈로센 및 알루미녹산은 탈수된 지지체 물질상에 침착된다.
균일한 (메탈로센) 촉매 시스템의 이점은 촉매의 매우 높은 활성 및 메탈로센 촉매 시스템으로 제조된 중합체의 좁은 분자량 분포이다. 메탈로센 촉매는 알룸옥산 조촉매 대 메탈로센의 비가 높다는 점에서 불리하다. 또한, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 중합체는 종종 단일 균일 중합 반응 부위로 인해, 많은 바람직한 물리적 특성을 갖기 어렵고 이들 특성이 부족하다. 또한, 이들 촉매는 단일 부위 촉매라는 점에서 제한되고, 그 결과 매우 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성하게 된다.
불균일 촉매 시스템도 또한 잘 알려져 있고, 이는 전형적으로 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조하는데 사용된다. 다중(예를 들어, 불균일) 활성 부위는 길이 및 분자량이 다양한 수많은 상이한 중합체 입자를 생성한다. 이들 불균일 촉매 시스템은 전형적으로 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매로서 언급된다. 많은 지글러-나타 촉매의 단점은 생성되는 중합체의 물리적 특성을 조절하기 어렵고, 활성이 전형적으로 메탈로센 촉매의 활성 보다 훨씬 낮다는 점이다. 지글러-나타 촉매는 단독으로 이정점 분자량 분포를 갖는 만족스러운 폴리올레핀을 제조할 수 없고, 실리카 또는 알루미늄상에 지지된 사이클로알카디에닐 기를 함유한 메탈로센 촉매는 단독으로 넓은 분자량 분포를 갖는 만족스러운 폴리올레핀을 제조할 수 없다.
당해 기술분야에서는 최근에 지글러-나타 및 메탈로센 촉매 성분을 함유한 혼합된 촉매 시스템을 사용함으로써 이정점 수지를 제조하는 방법을 인식하게 되었다. 이들 혼합된 촉매 시스템은 전형적으로 불균일 지글러-나타 촉매와 균일 메탈로센 촉매의 조합을 포함한다. 이들 혼합된 시스템은 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 또는 이정점의 폴리올레핀을 제조하는데 사용될 수 있고, 이들은 폴리올레핀의 분자량 분포 및 다분산성을 조절하는 수단을 제공한다.
국제특허공개공보 제 9513871 호 및 미국 특허 제 5,539,076 호는 특정의 이정점 고밀도 공중합체를 제조하기 위한 혼합된 메탈로센/비메탈로센 촉매 시스템을 개시하고 있다. 이들 개시된 촉매 시스템은 무기 지지체상에 지지된다. 실리카, 알루미나, 마그네슘-클로라이드 등과 같은 지지체상의 혼합된 지글러-나타/메탈로센 촉매를 개시하는 기타 문헌은, 개시내용 전체가 본원에 참고로 인용된, 국제특허공개공보 제 9802245 호, 미국 특허 제 5183867 호, 유럽 특허 제 0676418A1 호, 유럽 특허 제 717755B1 호, 미국 특허 제 5747405 호, 유럽 특허 제 0705848A2 호, 미국 특허 제 4659685 호, 미국 특허 제 5395810 호, 유럽 특허 제 0747402A1 호, 미국 특허 제 5266544 호 및 국제공개공보 제 9613532 호를 포함한다.
지지된 지글러-나타 및 메탈로센 시스템은 많은 단점들이 있는데, 이들 중 하나는 벌키한 지지체 물질로 인해 수반되는 활성 손실이다. 지지되지 않은 액상 촉매의 기상 반응기로의 전달은, 개시내용 전체가 본원에 참고로 인용된 브래디(Brady) 등의 미국 특허 제 5,317,036 호에 최초로 개시되었다. 브래디는,특히 재(ash), 또는 중합체의 불순물 농도를 증가시키는 중합체 중 잔류 지지체 물질의 존재, 및 촉매의 유효 표면적 전체가 반응물과 접촉하지 못하기 때문에 촉매 활성에 미치는 불리한 효과를 비롯한, 지지된 촉매의 단점을 인식하였다. 브래디는 촉매를 액체 형태로 기상 반응기에 전달함으로 인한 많은 이점들을 추가로 기술하였다. 그러나, 브래디는 자체-지지된 혼합된 지글러-나타/메탈로센 촉매를 사용하여 단일 반응기에서 넓은 분자량 분포 또는 이정점 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 형성할 수 있음은 인식하지 못했다.
선행 기술의 지지된 혼합 촉매와 관련된 또다른 문제점은 지지된 촉매가 종종 균일 촉매 단독의 활성 보다 낮은 활성을 갖는다는 점이다. 그 결과, 지지된 혼합 촉매 시스템을 사용하면, 생성되는 폴리올레핀의 특성을 구체적으로 맞추어 생성하기가 어렵다.
선행 기술의 지지된 혼합 촉매는 또한 고분자량 그래뉼 및 저분자량 그래뉼을 본질적으로 함유한 중합체를 단일 반응기에서도 제조하였다. 2가지 상이한 중합체 입자를 블렌딩하는 것과 관련해서 상기 논의된 문제점은 이 시스템에서도 존재한다. 또한, 단일 반응기에서 상이한 중합체 그래뉼을 제조하면 반응기 조절이 불량하게 되고, 생성되는 중합체의 형태가 불량하게 되고, 생성된 중합체의 배합 및 펠렛화가 어려워진다. 그 결과, 2가지 중합체 성분의 적합한 혼합을 보장하기가 어려워 수많은 품질 조절의 문제점을 야기한다.
IVB족 금속, π-결합된 리간드 및 헤테로알릴 잔기의 배위 착체는 유용한 올레핀 중합 촉매로서 공지되어 있고, 개시내용 전체가 본원에 참고로 인용된, 라이클(Reichle) 등의 미국 특허 제 5,527,752 호에 기술되어 있다. 라이클의 문헌에 교시된 바와 같이, 인덴과 같은 유기사이클릭 잔기와 마그네슘/지르코늄 에톡사이드의 단순한 혼합으로는 넓은 분자량 분포(MWD)를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 촉매를 제조하지 못한다. 인데닐지르코늄트리스(피발레이트)와 같은 유기사이클릭 잔기와 마그네슘 에톡사이드와의 반응은 격렬한 반응 조건(고온 클로로벤젠 중의 염기성 용액)을 요구하고, 바람직한 촉매를 생성하지 못했는데, 이는 인데닐 잔기가 지르코늄으로부터 스트립핑되었기 때문인 것으로 추정된다. 이전에는, 라이클의 문헌에 개시된 바와 같은 착체를 지르코늄-함유 성분과 배위하여 넓은 MWD 폴리올레핀을 제조할 수 있는 촉매를 제조할 수 없는 것으로 교시되었다.
타지마(Tajima) 등의 미국 특허 제 5,387,567 호는 가용성 지르코늄 착체를 유기사이클릭 잔기(Cp)로 처리하여 촉매 성분을 제조하는 방법을 개시한다. 타지마의 개시내용은 그 전체가 본원에 참고로 인용된다. 타지마 문헌에 기술된 촉매 성분은, 용액상 중합을 요구하는 용액 상태로 유지되고, 기상 중합에 사용되는 경우에는 실리카 등과 같은 지지체가 필요할 것이다. 지지된 촉매의 단점은 전술하였다. 용액 촉매 시스템의 단점은 장기간에 걸친 촉매 활성의 유지의 어려움, 및 적재 및 취급시의 비효율성을 포함하고, 이 때문에 중합 방법을 사용한 촉매 성분의 현지 또는 즉시 제조가 전형적으로 필요하다. 또한, 타지마 문헌에 기술된 촉매의 활성은 낮기 때문에 상당량의 촉매가 필요하고, 가능한 중합 후 촉매 잔류물의 제거가 필요하다.
발명의 요약
촉매 성분의 활성 면에서 불리하지 않고, 전술한 불량한 반응기 조절 및 전술한 불량한 생성물 품질 조절로 인해 불리하지 않은 각각의 개별적인 촉매 시스템(즉, 지글러-나타 및 메탈로센)의 이점을 극대화할 필요성이 대두되었다. 또한, 우수한 생성물 강도 및 가공성을 갖는 이정점의 생성물을 제조할 필요성이 대두되었다. 또한, 상기-언급된 문제점으로 인해 불리하지 않은 이정점의 폴리올레핀을 제조하기 위한 촉매를 개발할 필요성이 대두되었다. 이외에, 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 촉매를 개발할 필요성이 대두되었다. 또한, 단일 반응기에서 중합체 그래뉼을 제조함으로써 그래뉼이 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 함유한다면 바람직할 것이다.
따라서, 본 발명의 특징은, 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 촉매 시스템을 제공하고, 이정점 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 단일 반응기에서 제조할 수 있는 촉매 시스템을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 특징은, 촉매, 촉매의 제조방법, 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조방법, 및 전술한 단점들로 인해 불리하지 않은 촉매를 사용한 이정점의 폴리올레핀의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 특징은, 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 함유한 폴리올레핀 그래뉼을 제조할 수 있는 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 및 기타 특징에 따라, (i) 마그네슘 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 및 1종 이상의 IVB족 금속-함유 알콕사이드 또는 아릴옥사이드의 반응 생성물인 혼합된 금속 알콕사이드 착체; 및 (ii) 탄소수 3 내지 30의 사이클로알카디에닐 기(Cp)를 포함하는 올레핀 단량체의 중합을 위한 고체 촉매 성분이 제공된다.
본 발명의 추가의 특징에 따라, (i) 마그네슘 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 1종 이상의 IVB족 금속-함유 알콕사이드 또는 아릴옥사이드의 반응 생성물인 혼합된 금속 알콕사이드 착체; (ii) 탄소수 3 내지 30의 사이클로알카디에닐 기(Cp); 및 (iii) 지글러-나타 촉매 종을 포함하는 올레핀 단량체의 중합을 위한 고체 촉매 성분이 제공된다.
본 발명의 추가의 특징에 따라, (i) 마그네슘 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 및 1종 이상의 IVB족 금속-함유 알콕사이드 또는 아릴옥사이드의 반응 생성물인 혼합된 금속 알콕사이드 착체; 및 (ii) Cp-함유 착체를 적합한 용매 중에서 반응시켜 고체 촉매 성분을 함유한 혼합물을 제조하고, 고체 촉매 성분을 상기 혼합물로부터 회수하는 것을 포함하는 고체 촉매 성분의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 특징에 따라, (i) 마그네슘 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 및 1종 이상의 IVB족 금속-함유 알콕사이드 또는 아릴옥사이드의 반응 생성물인 혼합된 금속 알콕사이드 착체; (ii) Cp-함유 착체; 및 (iii) 지글러-나타 촉매 종-함유 제제를 적합한 용매 중에서 반응시켜 고체 촉매 성분을 함유한 혼합물을 제조하고, 고체 촉매 성분을 상기 혼합물로부터 회수하는 것을 포함하는 고체 촉매 성분의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 특징에 따라, 중합 조건하에 1종 이상의 올레핀 단량체를 (i) 마그네슘 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 및 1종 이상의 IVB족 금속-함유 알콕사이드 또는 아릴옥사이드의 반응 생성물인 혼합된 금속 알콕사이드 착체; 및 (ii)탄소수 3 내지 30의 사이클로알카디에닐 기(Cp)를 포함하는 고체 촉매 성분과 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리올레핀, 바람직하게는 넓은 분자량 분포의 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 특징에 따라, 중합 조건하에 1종 이상의 올레핀 단량체를 (i) 마그네슘 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 및 1종 이상의 IVB족 금속-함유 알콕사이드 또는 아릴옥사이드의 반응 생성물인 혼합된 금속 알콕사이드 착체; (ii) 탄소수 3 내지 30의 사이클로알카디에닐 기(Cp); 및 (iii) 지글러-나타 촉매 종을 포함하는 고체 촉매 성분과 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리올레핀, 바람직하게는 이정점 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다. 당해 기술분야의 숙련자에게 쉽게 자명한 본 발명의 이러한 특징 및 기타 특징은, 하기의 상세한 설명을 참고로 하여 달성될 수 있다.
본 발명은, 넓은 분자량 및 이정점의(bimodal) 폴리올레핀을 제조하는데 유용한, 혼합된 금속 알콕사이드 부분 및 사이클로알카디에닐 부분을 각각 함유한 자체-지지된 사이클로알카디에닐 촉매 및 혼성 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 자체 지지된 사이클로알카디에닐 촉매 및 혼성 촉매의 제조방법, 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조에서의 이들의 용도 및 이정점의 폴리올레핀의 제조에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
도 1은 실시예 2에 따라 제조된 중합체의 분자량 분포의 크기별 배제 크로마토그래피(SEC)를 나타낸다.
도 2는 실시예 3에 따라 제조된 중합체의 분자량 분포의 크기별 배제 크로마토그래피(SEC)를 나타낸다.
도 3은 실시예 5의 결과의 그래프를 나타낸다.
도 4는 실시예 6에 따라 제조된 중합체의 분자량 분포의 크기별 배제 크로마토그래피(SEC)를 나타낸다.
도 5는 실시예 7에 따라 제조된 중합체의 분자량 분포의 크기별 배제 크로마토그래피(SEC)를 나타낸다.
본 발명에서, 혼합된 금속 알콕사이드 착체 및 Cp를 포함하는 혼성 촉매 성분은 자체-지지된 혼성 촉매 성분이다. 촉매 성분이 혼합된 금속 알콕사이드 착체 및 Cp 이외에 지글러-나타 종을 함유하지 않으면, 이는 "자체 지지된 사이클로알카디에닐 촉매" 또는 SSCC라는 용어로 나타낸다. 촉매 성분이 혼합된 금속 알콕사이드 착체 및 Cp 이외에 지글러-나타 종을 함유하면, "자체 지지된 혼성 촉매"라는 용어로 나타낸다. 자체 지지된 혼성 촉매 뿐만 아니라 자체-지지된 사이클로알카디에닐 촉매는 종래의 무기 지지체, 예를 들어 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네슘 클로라이드 등을 함유하지 않는다. 그보다, 본 발명의 촉매의 혼합된 금속 알콕사이드 착체 성분이 지지체 자체로서 작용하여 촉매가 "자체-지지"되게 한다. 촉매 성능은 Cp 성분의 선택, 혼합된 금속 알콕사이드 촉매 성분에 대한 Cp 성분의 비, 혼합된 금속 알콕사이드 중 금속에 대한 지글러-나타 촉매 종-함유 제제(예를 들어, 할로겐화제)의 비, 및 조촉매의 의해 최적화될 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐, "지글러-나타 촉매 종"란 용어는 지글러-나타 촉매에 존재하는 올레핀을 중합하는데 유용한 임의의 공지된 금속 종을 나타낸다. 예를 들어, 상기 종으로는 Ti, Hf, V, Cr, Zr 등을 들 수 있다. 본 명세서 전반에 걸쳐, "지글러-나타 촉매 종-함유 제제"라는 용어는 전술한 지글러-나타 촉매 종을함유한 임의의 제제를 나타내고, 제제의 환원시 상기 종을 방출시킬 수 있다. 예를 들어, 지글러-나타 촉매 종-함유 제제로는 TiCl4, VCl4, HfCl4, ZrCl4등을 들 수 있다. 이외에, 지글러-나타 촉매 종-함유 제제는 전술한 제제의 혼합물 뿐만 아니라 이들 제제와 SiCl4와 같은 다른 염소화 제제의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 자체-지지된 촉매 시스템은, 임의의 폴리올레핀의 중합, 및 균일 촉매에 의한 중합 및 불균일 촉매에 의한 중합이 각각 가능한 임의의 폴리올레핀의 중합에 유용하다. 바람직하게, 자체-지지된 촉매 시스템은 올레핀, 보다 바람직하게는 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 헥센의 중합에 유용하다. 알파 올레핀 중합체 수지는 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 또는 단독중합체와 공중합체의 혼합물일 수 있다. 에틸렌의 공중합체는 바람직하게 70 중량% 이상의 에틸렌 및 탄소수 3 내지 10의 알파 올레핀을 함유한다. 바람직한 알파 올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-펜텐을 포함한다. 프로필렌의 공중합체는 전형적으로 65 중량% 이상의 프로필렌, 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 10의 알파 올레핀을 함유한다. 또한, 바람직한 알파 올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-펜텐을 포함한다.
본 발명의 혼성 촉매 시스템을 사용하여 제조된 넓은 분자량 또는 이정점의 폴리올레핀 수지는 통상적으로 이러한 수지에 기인한 임의의 밀도를 가질 수 있다. 대체로, 수지는 0.86 내지 0.970 범위의 특정 밀도를 갖는다. 본 발명에 따라 제조될 수 있는 폴리에틸렌 수지(단독중합체 또는 공중합체)는 고밀도, 중밀도 또는저밀도의 수지 밀도를 각각 나타낼 수 있다. 따라서, 저밀도의 경우 0.89 내지 0.92, 중밀도의 경우 0.930 내지 0.940, 고밀도의 경우 0.940 내지 0.970 범위의 특정 밀도를 나타내는 수지를 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리올레핀 수지는, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 및 에틸렌 및 이보다 하나 이상 높은 알파-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐의 공중합체를 포함한다. 폴리올레핀 수지는 또한 예를 들어 에틸렌/프로필렌 고무(EPR), 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체(EPDM) 등을 포함한다.
넓은 분자량 또는 이정점의 폴리올레핀 수지는 대체로 멜트 플로우 비(MFR) 또는 수평균 분자량으로 나눈 중량 평균 분자량(Mw/Mn)으로서 특징지워지는 분자량 분포를 갖는다. 본 발명의 이정점의 폴리올레핀 수지(예를 들어, 본 발명의 자체 지지된 혼성 촉매를 사용하여 제조된 것들)의 MFR(여기서, MFR은 폴리에틸렌의 경우 조건 E 및 F에서, 및 폴리프로필렌의 경우 조건 L에서 ASTM D1238에 따라 측정됨)은 약 35 내지 약 300, 바람직하게는 약 45 내지 약 200, 가장 바람직하게는 약 70 내지 약 150의 범위일 수 있다. 본 발명의 넓은 분자량의 폴리올레핀 수지(예를 들어, 본 발명의 자체 지지된 사이클로알카디에닐 촉매를 사용하여 제조된 것들)의 MFR은 대체로 약 17 내지 약 40, 바람직하게는 약 25 내지 약 40의 범위일 수 있다. 본 발명의 수지 제품의 Mw/Mn은 대체로 약 4 내지 약 75, 바람직하게는 약 10 내지 약 50, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 25의 범위일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 넓은 분자량 또는 이정점의 폴리올레펜 수지는 대체로 약 1 내지 약 50, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 30, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 25 범위내의 플로우 인덱스를 갖는다. 본 발명에 따라 제조된 넓은 분자량 또는 이정점의 폴리올레핀 수지는 또한 전형적으로 약 15 내지 약 50 Ib/ft3, 바람직하게는 약 20 내지 약 40 Ib/ft3, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 30 Ib/ft3범위내의 부피밀도를 가질 것이다.
1종 이상의 Cp 촉매 성분 및 1종 이상의 혼합된 금속 알콕사이드 착체 촉매 성분을 갖는 본 발명의 자체 지지된 사이클로알카디에닐 촉매 또는 자체 지지된 혼성 촉매를 사용함으로써, 넓은 분자량 분포(MWD)를 갖는 폴리올레핀 뿐만 아니라 이정점 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다. MWD는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 도표에 의해 나타내거나 크기별 배제 크로마토그래피(SEC)를 사용하여 측정될 수 있다. 이들 기법은 당해 기술분야에 잘 알려져 있고, 숙련자들은 본원에 제공된 지침을 사용하여 본 발명에 따라 제조된 폴리올레핀의 MWD를 측정할 수 있다.
Cp 촉매 성분은, 지르코늄, 티탄, 하프늄과 같은 전이금속 등과 함께 결합된 성분으로서 단독으로 사용된 경우, 대체로 혼합된 금속 알콕사이드 착체 촉매 성분에 의해 제조된 중합체에 비해 매우 좁은 MWD를 갖는 중합체를 제조할 것이다. 따라서, Cp 촉매 성분은 많은 면에서 메탈로센 촉매 성분과 유사하고, 혼합된 금속 알콕사이드 착체는 할로겐화된 경우 지글러-나타 촉매 성분과 유사하다.
본 발명자들은 또한 상이한 비의 촉매 성분을 사용함으로써 다분산성, 즉 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있음을 발견하였다. Cp 성분 단독(예를 들어, 균일촉매)으로 제조된 중합체의 분자량은 혼합된 금속 알콕사이드 착체 촉매 성분(예를 들어, 할로겐화된 경우 불균일 촉매)을 사용하여 제조된 중합체의 분자량과 상이하므로, 본 발명의 자체-지지된 사이클로알카디에닐 촉매 시스템 또는 자체-지지된 혼성 촉매 시스템에서 한 촉매 성분 대한 다른 촉매 성분의 상대적인 양을 변화시키면 제조되는 중합체의 다분산성을 변화시킬 것이다. 실시예를 비롯한 본원에 제공된 지침을 사용하여, 숙련자들은 촉매 성분의 비를 변화시켜 폴리올레핀 수지 생성물을 구체적으로 맞추어 생성할 수 있다.
본 발명의 자체-지지된 사이클로알카디에닐 촉매는 바람직하게 넓은 분자량 분포를 갖는 고밀도 폴리올레핀 생성물을 제조하는데 유용하다. 본 발명의 자체-지지된 혼성 촉매는 고분자량 고밀도 이정점의 폴리올레핀 생성물을 제조하는데 유용하다. 촉매는 대체로 혼합된 금속 알콕사이드 성분 및 혼합된 금속 알콕사이드 성분에 화학적으로 결합된 Cp 촉매 성분을 함유한다. 혼합된 금속 알콕사이드 성분은 바람직하게 적어도 마그네슘, 1종 이상의 전이금속(여기서, 전이금속은 티탄, 지르코늄 및 하프늄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 금속임), 및 알콕사이드 잔기를 함유한 고체 착체를 포함한다. 바람직하게, 혼합된 금속 알콕사이드 성분은 마그네슘 알콕사이드와 전이금속-함유(바람직하게는, 지르코늄, 티탄 및/또는 하프늄 함유) 알콕사이드를 접촉시켜 생성된 고체 생성물을 포함한다. Cp 성분은 바람직하게는 탄소수 3 내지 30의 임의의 사이클로알카디에닐 탄화수소이고, 보다 바람직하게는 치환되고/되거나 가교될 수 있는 사이클로펜타디에닐 리간드이다. 본 발명의 자체-지지된 혼성 촉매의 경우, 자체-지지된 사이클로알카디에닐 촉매는 지글러-나타 촉매 종-함유 제제, 예를 들어 할라이드, 바람직하게는 티탄 할라이드 또는 바나듐 할라이드와의 반응(제조하기 전, 제조하는 동안, 제조한 후)에 의해 변형될 수 있다. 상이한 Cp 성분 및 혼합된 금속 알콕사이드 성분의 조합으로 개별적인 폴리올레핀 생성물을 제조하는데 사용될 수 있는 다용도의 촉매 조성물이 될 수 있다.
혼성 촉매 시스템의 혼합된 금속 알콕사이드 성분은 자체-지지되고, 외부 지지체, 예를 들어 염화마그네슘, 실리카, 알루미나 등을 필요로 하지 않는다. 바람직하게, 혼합된 금속 알콕사이드 성분은 고체 마그네슘 및 티탄-함유 성분이고, 여기서 티탄의 일부 또는 전부는 다른 전이금속, 예를 들어 지르코늄 또는 하프늄으로 대체될 수 있다. 가장 바람직하게, 혼합된 금속 알콕사이드 성분은 고체 마그네슘 및 지르코늄-함유 착체이다.
본 발명의 자체-지지된 혼성 촉매를 제조할 때, 혼합된 금속 알콕사이드 성분을 지글러-나타 촉매 종-함유 제제와 반응시켜 지글러-나타 성분을 형성하는 것이 바람직하다. 지글러-나타 촉매 종-함유 제제와의 반응은 혼합된 금속 알콕사이드와 Cp-함유 기와의 반응 전, 반응 동안, 반응 후에 수행될 수 있다. 지글러-나타 성분은 전형적으로 마그네슘 및 지르코늄을 함유한 고체 전구물질을 할로겐화(TiCl4또는 VCl4를 사용함)하여 고체 전촉매(procatalyst)를 제조함으로써 제조된다. 본 명세서 전반에 걸쳐, "전구물질"이란 용어 및 "전촉매 전구물질"이란 용어는 마그네슘 및 IVB족 금속을 함유한 고체 물질을 의미하고, 이는 임의의적합한 할로겐화제, 예를 들어 알킬알루미늄 할라이드 또는 4가 티탄 할라이드(바람직하게는 TiCl4) 또는 규소 테트라클로라이드(SiCl4) 및 선택적으로 전자 주개와 접촉시킴으로써 "전촉매"(하기에서 정의됨)로 전환될 수 있다. 본 명세서 전반에 걸쳐, "전촉매"란 용어는 활성 촉매 성분인 고체 물질을 의미하고, 이는 유기알루미늄 화합물(바람직하게는 변형된 메틸 알루미녹산(MMAO)), 및 선택적인 외부 주개, 또는 선택성 조절제와의 접촉에 의해 중합 촉매로 전환될 수 있다.
임의의 지지되지 않은 마그네슘 및 IVB족 금속-함유 전구물질이 본 발명에 사용될 수 있고, 이러한 전구물질을 할로겐화하는 임의의 공지된 방법을 사용하여 본 발명의 자체-지지된 혼성 촉매를 제조할 때 고체 지글러-나타 전촉매를 제조할 수 있다. 잡(Robert C. Job)(및 잡 등)에게 허용된 많은 미국 특허는, α-올레핀 중합용 촉매를 제조하는데 궁극적으로 유용한 전촉매의 제조에 유용한 다양한 마그네슘 및 티탄 함유 전구물질을 개시하고 있다. 예를 들어, 개시내용 전체가 본원에 참고로 인용된, 미국 특허 제 5,034,361 호, 제 5,082,907 호, 제 5,151,399 호, 제 5,229,342 호, 제 5,106,806 호, 제 5,146,028 호, 제 5,066,737 호, 제 5,124,298 호 및 제 5,077,357 호는 다양한 전촉매 전구물질을 개시한다. 본원에 기술된 임의의 전구물질이 본 발명에서 사용될 수 있다.
마그네슘 알콕사이드, 예를 들어 마그네슘 에톡사이드가 전촉매 전구물질을 제조하기 위한 출발물질로서 사용될 때, 중합체성 마그네슘 에톡사이드를 분산시켜 다른 성분과의 반응을 가능하게 하기 위해 대체로 클리핑제(clipping agent)가 필요하다. 미국 특허 제 5,124,298 호 및 제 5,077,357 호에 개시된 바와 같이, 중합체성 마그네슘 에톡사이드를 화학적으로 파괴하기 위해 용매로서 클로로벤젠과 클리핑제로서 ο-크레졸을 사용함으로써 전구물질을 제조할 수 있다. 기타 클리핑제로는, 특히 3-메톡시페놀, 4-디메틸아미노페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, p-클로로페놀, HCHO, CO2, B(OEt)3, SO2, Al(OEt)3, CO3 2-, Br-, (O2COEt)-, Si(OR)4, R'Si(OR)3및 P(OR)3을 포함한다. 상기 화합물에서, R 및 R'은 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 바람직하게 R 및 R'은 동일하거나 상이하고, 메틸 또는 에틸이다. 큰 음이온을 방출하거나 동일계에서 큰 음이온을 형성하는 기타 제제(즉, 클리핑제 전구물질), 예를 들어 MgBr2, 탄화 마그네슘 에톡사이드(마그네슘 에틸 카보네이트), 칼슘 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 페놀계 화합물, 예를 들어 p-크레졸, 3-메톡시페놀, 4-디메틸아미노페놀 등, 특정 제제는 마그네슘 알콕사이드, 예를 들어 마그네슘 에톡사이드를 용해시키는 것으로 공지되어 있지만, 이들 제제는 전형적으로 매우 과량으로, 대체로 지방족, 방향족 및/또는 할로겐화 탄화수소 용매의 존재하에 사용된다.
미국 특허 출원 제 09/345,082 호, 제 09/395,924 호, 제 09/395,916 호 및 제 09/395,917 호에 개시된 임의의 고체 마그네슘 함유 전촉매 및 이들의 제조방법은 본 발명에서 사용될 수 있다. 이들 출원 각각의 개시내용은 그 전체가 본원에 참고로 인용된다.
혼합된 금속 알콕사이드 성분이 마그네슘, IVB족 금속 및 알콕사이드 잔기를함유하는 것이 바람직하다. 유용한 혼합된 금속 알콕사이드 착체는, 혼합된 금속 부분으로서 Mgx(T1T2)y(여기서, T1 및 T2는 동일하거나 상이할 수 있고, 티탄, 지르코늄 및 하프늄중에서 선택되고, x/y의 몰비는 약 2.5 내지 약 3.75임)를 함유한다. 혼합된 금속 알콕사이드 착체는 혼합된 금속 부분에 착화된, 알콕사이드기, 페녹사이드기, 할라이드, 하이드록시기, 카복실기 및 아미드기중에서 선택된 1종 이상의 기를 가질 수 있다.
본 발명에서 T1 및 T2가 지르코늄 및 하프늄 및 이들의 혼합물중에서 선택된 1종 이상의 금속인 것이 바람직하다. Mg 금속 대 T1 및 T2 금속의 몰비(즉, x/y의 비)는 바람직하게는 2.5 내지 3.75, 보다 바람직하게는 2.7 내지 3.5의 범위내이고, 가장 바람직하게는 몰비가 3이다. 또한, 알콕사이드기 및 할라이드기를, (자체-지지된 혼성 촉매를 제조하는 경우), 혼합된 금속 알콕사이드 착체의 혼합된 금속 부분에 착화시키는 것이 바람직하다.
혼합된 금속 알콕사이드 착체는, 금속 혼합물과 알콕사이드기, 페녹사이드기, 할라이드, 하이드록시기, 카복실기 및 아미드기중에서 선택된 1종 이상의 추가의 착화 기 사이에서 착체를 형성할 수 있는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게, 전구물질은 마그네슘 알콕사이드, 할라이드, 카복실, 아미드, 페녹사이드 또는 하이드록사이드의 혼합물을 T1 및 T2 금속의 알콕사이드, 할라이드, 카복실, 아미드, 페녹사이드 또는 하이드록사이드의 혼합물과 접촉시켜 고체 전구물질 착체를 제조하고, 고체 착체를 상기 혼합물로부터 회수함으로써 제조된다. 전술한 전구물질의 제조방법에서, 할라이드와의 반응은, 본 발명의 자체-지지된 혼성 촉매를 제조하는데 사용된 방법을 기술할 때 사용된 용어와 같이 "할로겐화"로 간주되지 않는다. 이 방법에 따라, 클리핑제를 바람직하게 사용하고, 선택적으로 지방족 알콜을 사용하여 고체 전구물질 착체를 제조할 수 있다. 그 다음, 이 전구물질 착체를 단독으로 사용하여 자체-지지된 사이클로알카디에틸 촉매(SSCC)를 제조할 수 있거나 본 발명의 자체-지지된 혼성 촉매를 제조하기 위해 당해 기술분야의 숙련자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 지글러-나타 촉매 종-함유 제제로 할로겐화하여 전촉매 성분으로 전환할 수 있다.
혼합된 금속 알콕사이드 착체를 근사식 Mg3M(OEt)8Cl2(여기서, M은 IVB족 금속임)을 갖는 조절된 형태의 그래뉼 고체 물질이다. 상기 착체에서, IVB족 금속은 마그네슘 알콕시 잔기에 배위되어 영구적으로 고정(anchored)되는 것이 바람직하다. 이러한 착체는 바람직하게 하기 반응식 1에 의해 제조될 수 있다:
(3±a)Mg(OR)2+ bM1(OR')pXq+ cM2(OR")rXs+ d(클리핑제)
상기 식에서
a는 1 보다 작고, b + c는 1이고, d는 1 보다 작고, p + q는 4이고, r + s는 4이고,
M1, M2는 IVB족 금속이고,
R, R', R"는 알킬 또는 아릴이고,
X, Y는 할라이드, 알콕사이드, 알킬 또는 아릴이고,
클리핑제는 상기 정의된 바와 같이, 중합체성 마그네슘 알콕사이드 또는 아릴옥사이드의 파괴를 보조할 수 있는 종이다.
본 발명에서는 조촉매로서 메틸 알루미녹산(MAO) 또는 MMAO를 사용하여 혼합된 금속 알콕사이드 착체를 활성화시킬 수 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 향상된 막 및 제막 특성을 갖는 중합체를 생성하는 혼합된 금속 알콕사이드 착체 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합된 금속 알콕사이드 착체 성분은 가장 바람직하게 용매의 존재하에 메틸 살리실레이트와 같은 클리핑제와 혼합될 수 있는 마그네슘 에톡사이드, ZrCl4, Zr(OEt)4및 Zr(OBu)4를 접촉시킴으로써 제조된다. 그 다음, 이 고체 전구물질은 SSCC를 제조하기 위해 단독으로 사용되거나, 자체-지지된 혼성 촉매를 제조하기 위해 우선 규소 테트라클로라이드와 티탄 테트라클로라이드의 혼합물을 사용하고, 이어서 선택적으로 에틸알루미늄 디클로라이드 및/또는 보론 트리클로라이드를 사용하여 지글러-나타 촉매 종-함유 제제와의 반응에 의해 전촉매로 전환될 수 있다. 이러한 혼합된 금속 알콕사이드 성분은 메탈로센 성분(Cp)을 위한 우수한 지지체를 제공한다.
본 발명에서는 Cp 성분으로서 탄소수 3 내지 30의 임의의 사이클로알카디에닐 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게, Cp는 2개 이상 공액 이중결합을 갖는 유기사이클릭 화합물이고, 예로는 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 4개, 보다 바람직하게는 2 내지 3개의 공액 이중결합, 및 총 탄소수 3 내지 30, 바람직하게는 4내지 24, 보다 바람직하게는 4 내지 12의 사이클릭 탄화수소 화합물을 포함한다. 사이클릭 탄화수소 화합물은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소 잔기, 전형적으로는 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 아르알킬 기로 부분적으로 치환될 수 있다.
Cp 성분은, Cp 성분을 전달할 수 있고 혼합된 금속 알콕사이드 착체 중 IVB족 전이금속 원자와의 반응을 가능하게 할 수 있는 임의의 형태로 혼합된 금속 알콕사이드 성분과의 반응에 전달될 수 있다. 바람직하게, Cp 성분은 LiCp를 거쳐 MgCpX(여기서, X는 할로겐, HCp+알루미늄 알킬, HCp+MAO 또는 MMAO 등임)의 반응에 전달된다. Cp 성분은 또한 하기 화학식 1로 나타낼 수 있는 유기규소 화합물로서 반응에 전달될 수 있다:
(Cp)LSiR4-L
상기 식에서,
Cp는 사이클릭 탄화수소 기, 예를 들어 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에틸, 인데닐 및 치환된 인데닐 기이고,
R은 탄소수 1 내지 24, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 잔기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 헥실 및 옥틸과 같은 알킬기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시와 같은 알콕시기, 페닐과 같은 아릴기, 페녹시와 같은 아릴옥시기, 및 벤질과 같은 아르알킬기이거나 수소이고,
L은 1≤L≤4, 바람직하게는 1≤L≤3이다.
Cp의 특히 바람직한 예로는 탄소수 3 내지 30의 사이클로폴리엔 또는 치환된 사이클로폴리엔, 예를 들어 사이클로펜타디엔, 메틸 사이클로펜타디엔, 에틸 사이클로펜타디엔, t-부틸 사이클로펜타디엔, 헥실 사이클로펜타디엔, 옥틸 사이클로펜타디엔, 1,2-디메틸 사이클로펜타디엔, 1,3-디메틸 사이클로펜타디엔, 1,2,4-트리메틸 사이클로펜타디엔, 1,2,3,4-테트라메틸 사이클로펜타디엔, 펜타메틸 사이클로펜타디엔, 인덴, 4-메틸-1-인덴, 부틸사이클로펜타디엔, 1,2-비스(인데닐)에탄, 4,7-디메틸인덴, 4,5,6,7-테트라하이드로인덴, 사이클로헵타트리엔, 메틸사이클로헵타트리엔, 사이클로옥타테트라엔, 메틸사이클로옥타테트라엔, 아주렌, 에틸아주렌, 플루오렌, 메틸플루오렌, 모노사이클로펜타디에닐실란, 디사이클로펜타디에닐실란, 트리사이클로펜타디에닐실란, 테트라사이클로펜타디에닐실란, 모노사이클로펜타디에닐 모노메틸실란, 모노사이클로펜타디에닐 모노에틸실란, 모노사이클로펜타디에닐 디메틸실란, 모노사이클로펜타디에닐 디에틸실란, 모노사이클로펜타디에닐 트리메틸실란, 모노사이클로펜타디에닐 트리에틸실란, 모노사이클로펜타디에닐 모노메톡시실린, 모노사이클로펜타디에닐 모노에톡시실란, 모노사이클로펜타디에닐 모노페녹시실란, 디사이클로펜타디에닐 모노메틸실란, 디사이클로펜타디에닐 모노에틸실란, 디사이클로펜타디에닐 디메틸실란, 디사이클로펜타디에닐 메틸에틸실란, 디사이클로펜타디에닐 디프로필실란, 디사이클로펜타디에닐 에틸프로필실란, 디사이클로펜타디에닐 디페닐실란, 디사이클로펜타디에닐 페닐메틸실란, 디사이클로펜타디에닐 모노메톡시실란, 디사이클로펜타디에닐 모노에톡시실란, 트리사이클로펜타디에닐 모노메틸실란, 트리사이클로펜타디에닐 모노에틸실란, 트리사이클로펜타디에닐 모노메톡시실란, 트리사이클로펜타디에닐 모노에톡시실란, 3-메틸 사이클로펜타디에닐실란, 비스-3-메틸 사이클로펜타디에닐실란, 3-메틸 사이클로펜타디에닐메틸실란, 1,2-디메틸 사이클로펜타디에닐실란, 1,3-디메틸 사이클로펜타디에닐실란, 1,2,4-트리메틸 사이클로펜타디에닐실란, 1,2,3,4-테트라메틸 사이클로펜타디에닐실란, 펜타메틸 사이클로펜타디에닐실란, 모노인데닐 실란, 디인데닐 실란, 트리인데닐 실란, 테트라인데닐 실란, 모노인데닐 모노메틸실란, 모노인데닐 모노에틸실란, 모노인데닐 디메틸실란, 모노인데닐 디에틸실란, 모노인데닐 트리메틸실란, 모노인데닐 트리에틸실란, 모노인데닐 모노메톡시실란, 모노인데닐 모노에톡시실란, 모노인데닐 모노페녹시실란, 디인데닐 모노메틸실란, 디인데닐 모노에틸실란, 디인데닐 디메틸실란, 디인데닐 디에틸실란, 디인데닐 메틸에틸실란, 디인데닐 디프로필실란, 디인데닐 에틸프로필실란, 디인데닐 디페닐실란, 디인데닐 페닐메틸실란, 디인데닐 모노메톡시실란, 디인데닐 모노에톡시실란, 트리인데닐 모노메틸실란, 트리인데닐 모노에틸실란, 트리인데닐 모노메톡시실란, 트리인데닐 모노에톡시실란, 3-메틸 인데닐실란, 비스-3-메틸 인데닐실란, 3-메틸 인데닐메틸실란, 1,2-디메틸 인데닐실란, 1,3-디메틸 인데닐실란, 1,2,4-트리메틸 인데닐실란, 1,2,3,4-테트라메틸 인데닐실란, 펜타메틸 인데닐실란, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 Cp 성분이 1,2,3,4,5-펜타메틸 사이클로펜타디엔, 트리메틸실릴 사이클로펜타디엔, 디페닐풀벤, 1,2-비스인데닐에탄, 2-메틸-인덴, 트리메틸 실릴인덴, 비스(인데닐)디메틸실란, 및 이들의 혼합물중에서 선택되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 SSCC 및 자체-지지된 혼성 촉매는 선택된 Cp 성분을 선택된 혼합된 금속 알콕사이드 성분(들)으로 반응시킬 수 있는 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 처음에, 각각의 혼합된 금속 알콕사이드 및 Cp 성분은 전술한 방법을 비롯한, 당해 기술분야에 공지된 기법을 사용하여 개별적으로 제조된다. 바람직하게, 혼합된 금속 알콕사이드 전구물질 및 Cp 성분은 개별적으로 제조된다. 그 다음, 성분들을 서로 반응시켜 SSCC를 제조하거나, 성분들을 지글러-나타 촉매 종-함유 제제와 함께 서로 반응시켜 자체-지지된 혼성 촉매를 제조한다. 숙련자들은 본원에 제공된 지침을 사용하여 본 발명에 유용한 혼합된 금속 알콕사이드 착체 및 Cp 성분을 제조할 수 있다.
본 발명에서는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등과 같은 적합한 용매 중에서 혼합된 금속 알콕사이드 성분을 먼저 현탁시키거나 슬러리화함으로써 SSCC를 제조하는 것이 바람직하다. 그 다음, Cp 성분을 상기 슬러리에 첨가할 수 있고, 그 다음 MAO 또는 MMAO를 약 10 분 이하의 시간에 걸쳐 첨가한다. 그 다음, 슬러리를 각각의 성분들을 반응시키기에 충분한 시간, 바람직하게는 약 10 내지 약 72 시간, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 35 시간, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 24 시간동안 슬러리화한다. 반응을 충분히 진행시킨 후, 본 발명의 고체 SSCC를 함유한 혼합물이 형성된다. 상기 혼합물의 형성 전, 형성 동안, 형성 후, 혼합된 금속 알콕사이드 성분을 지글러-나타 촉매 종-함유 제제와 반응시켜 본 발명의 고체 자체-지지된 혼성 촉매를 제조할 수 있다.
그 다음, 고체 성분을 여과, 증발, 진공 증류 등을 비롯한 당해 기술분야에공지된 기법을 사용하여 혼합물로부터 회수할 수 있다. 그 다음, 회수된 고체 성분을 적합한 용매로 수회 세척할 수 있는데, 바람직하게는 톨루엔으로 1회 이상 세척한 후, 헥산으로 1회 이상 세척한다. 그 다음, 생성된 세척된 고체 촉매 성분(SSCC 또는 자체-지지된 혼성 촉매)을, 질소와 같은 비활성 기체를 통과시키는 것 등과 같은 통상적인 기법을 사용하여, 고체가 즉시 사용될 수 있는 고체 그래뉼 분말형 촉매 성분으로 되는 기간 동안 건조시키거나, 비활성 분위기하에 저장하거나, 광유 중에 슬러리화할 수 있다.
임의의 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, Cp 성분을 혼합된 금속 알콕사이드 성분과 반응시키면, 개별적인 성분 사이의 상호작용이 촉매가 통상적인 중합 조건 동안에 실질적으로 손상되지 않고 남아있도록 충분히 강한 고체 착체를 제공하는 것으로 여겨진다. 또한, 촉매가 예를 들어 광유 등에 현탁될 때 개별적인 성분 사이의 상호작용이 촉매가 실질적으로 손상되지 않고 남아있도록 충분히 강한 것이 바람직하다. 이 경우가 아니라면, 2가지 성분은 서로 분해되어 단지 2가지 성분의 혼합물로서 작용할 것으로 예상된다. SSCC의 성분들이 실제로 분리된다면, 지르코늄을 함유한 혼합된 금속 알콕사이드 부분은 지글러-나타 촉매 종을 전혀 갖지 않기 때문에 매우 작은 활성을 갖게 되므로 중합체가 거의 형성되지 않을 것이고, Cp 성분도 지르코늄을 함유하지 않기 때문에 있다 해도 매우 작은 활성을 가질 것이다. 자체-지지된 혼성 촉매의 각각의 성분이 서로 분리된다면, Cp 성분은 지르코늄을 함유하지 않기 때문에 있다 해도 매우 작은 활성을 갖게 되므로 중합체는 지글러-나타 촉매를 단독으로 사용하여 제조된 것과 유사할 것으로 예상된다.
그러나, 본 발명자들은 놀랍게도 이들 경우 중 어느 것도 일어나지 않음을 발견하였으므로, 이들은 각각의 성분들이 중합 동안에 서로 접촉한 채 남아있는 것으로 결론을 내렸다. 임의의 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은 Cp 성분을 혼합된 금속 알콕사이드 성분과 반응시키면 서로 상호분산된 고분자량 및 저분자량 성분을 둘다 갖는 중합체 입자를 제공하는 것으로 생각한다. 본 발명과는 완전히 반대로, 지글러-나타 촉매 및 Cp-함유 메탈로센 촉매의 종래의 혼합물은 후속적으로 배합되고 혼합되어야 하는 고분자량 중합체 입자 및 저분자량 중합체 입자를 생성한다.
Cp 성분과의 치환 반응이 가능하도록 혼합된 금속 알콕사이드 성분을 슬러리화할 수 있는 한 임의의 용매를 본 발명에서 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 용매로는 비활성 용매, 바람직하게는 비작용성 탄화수소 용매를 포함하고, 지방족 탄화수소, 예를 들어 부탄, 이소부탄, 에탄, 프로판, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등; 지환족 탄화수소, 예를 들어 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 노보난, 에틸사이클로헥산 등; 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 크실렌, 테트라하이드로푸란 등; 석유 분획, 예를 들어 가솔린, 등유, 경유 등; 및 광유를 들 수 있다. 또한, 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 오르토-클로로톨루엔 등도 사용할 수 있다. "비활성"이란 물질이 혼합된 금속 알콕사이드 성분 및 Cp 성분 사이의 반응을 방해하지 않는 것을 일컫는 것을 의미하고, "비활성"은 물질이 기상 중합 조건하에 중합 반응 대역에서 비활성화되지 않고, 반응 대역의 안팎에서 촉매에 의해 비활성화되지 않는 것을 일컫는 것을 의미한다. "비작용성"이란 용매가 활성 촉매 금속 부위를 비활성화할 수 있는 강한 극성 기와 같은 기를 함유하지 않음을 의미한다.
SSCC 또는 자체-지지된 혼성 촉매의 합성은 바람직하게 소정량의 혼합된 금속 알콕사이드를 최소 부피의 적합한 용매, 및 선택적으로 소정량의 지글러-나타 촉매 종-함유 제제의 존재하에 소정량의 Cp 성분과 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 당해 기술분야의 숙련자들은, 본원에 제공된 지침을 사용하여, 필요한 Cp 성분의 양 뿐만 아니라 반응을 용이하게 하는데 필요한 용매의 양을 결정할 수 있다. Cp 성분 대 혼합된 금속 알콕사이드 성분의 비는 넓은 범위내에서 변할 수 있고, 수지의 목적하는 생성물 특성에 의해 결정된다. 예를 들어, 자체-지지된 혼성 촉매를 사용하여 이정점의 폴리올레핀을 제조하는 경우, 보다 많은 양의 좁은 MWD를 갖는 저분자량 성분이 바람직하다면, 보다 많은 Cp 성분을 사용할 수 있다. 유사한 맥락으로, 자체-지지된 혼성 촉매를 사용하여 이정점의 폴리올레핀을 제조하는 경우, 보다 많은 양의 보다 넓은 MWD를 갖는 고분자량 성분이 바람직하다면, 보다 많은 지글러-나타 부분을 생성하기 위해 보다 많은 혼합된 금속 알콕사이드 성분을 변형시킬 수 있다.
본 발명의 자체-지지된 혼성 촉매를 사용할 때, 각각의 고분자량 및 저분자량 성분의 양은 티탄 대 지르코늄의 비, 사용된 혼합된 금속 알콕사이드 전구물질의 양 및 유형, 및 사용된 Cp 성분의 양 및 유형에 좌우되어 변할 수 있다. 숙련자들은, 본원에 제공된 지침을 사용하여, 목적하는 생성물 특성을 생성하기 위해 각각의 Cp, 혼합된 금속 알콕사이드 및 지글러-나타 촉매 종-함유(예를 들어, SiCl4및/또는 TiCl4) 성분의 비를 변화시킬 수 있다.
본 발명의 SSCC 및 자체-지지된 혼성 촉매는 조촉매, 및 선택적으로 선택성 조절제와 접촉하는 중합 촉매 시스템의 한 성분으로서 작용한다. 메탈로센 촉매를 사용하는 올레핀의 중합에 전형적으로 사용되는 임의의 조촉매를 본 발명의 촉매와 함께 사용할 수 있다.
메탈로센 촉매와 함께 전형적으로 사용되는 알루미늄-함유 활성화 조촉매는 종래의 알루미녹산 화합물을 포함한다. 예시적인 알루미녹산 화합물로는 메틸알루미녹산(MAO), 변형된 메틸알루미녹산(MMAO) 또는 에틸 알루미녹산(EAO)을 포함한다. 알루미녹산은 당해 기술분야에 잘 알려져 있고, 하기 화학식 2에 의해 나타낸 소중합체성 선형 알킬 알루미녹산 및 하기 화학식 3의 소중합체성 환형 알킬 알루미녹산을 포함한다:
상기 식에서,
s는 1 내지 40, 바람직하게는 10 내지 20이고,
p는 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20이고,
R"은 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸 라디칼과 같은 아릴 라디칼이다.
알루미녹산은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 선형 및 환형 알루미녹산의 혼합물은, 예를 들어 트리메틸알루미늄 및 물로부터의 알루미녹산의 제조로 수득된다. 예를 들어, 알루미늄 알킬을 수분 용매 형태인 물로 처리할 수 있다. 또다르게는, 알루미늄 알킬, 예를 들어 트리메틸알루미늄을 수화 황화 제 1 철과 같은 수화된 염과 접촉시킬 수 있다. 후자의 방법은, 예를 들어 톨루엔 중 트리메틸알루미늄의 희석 용액을 황화 제 1 철 7수화물의 현탁액으로 처리하는 것을 포함한다. 또한, C2또는 보다 고급의 알킬기를 함유한 테트라알킬디알루미녹산과 화학양론적 과량보다 적은 양의 트리메틸알루미늄과의 반응에 의해 메틸알루미녹산을 제조할 수도 있다. 메틸알루미녹산의 합성은, 트리알킬 알루미늄 화합물 또는 C2또는 보다 고급의 알킬기를 함유한 테트라알킬디알루미녹산을 물과 반응시켜 폴리알킬 알루미녹산을 제조한 후, 트리메틸알루미늄과 반응시킴으로써 달성될 수도 있다. 메틸기 및 보다 고급의 알킬기를 둘다 함유한 추가로 변형된 메틸알루미녹산은, 예를 들어 미국 특허 제 5,041,584 호에 개시된 바와 같이, C2또는 보다 고급의 알킬기를 함유한 폴리알킬 알루미녹산과 트리메틸알루미늄 및 이어서 물과의 반응에 의해 합성될 수 있다.
바람직한 조촉매는 알루미녹산이고, 변형된 메틸 알루미녹산(MMAO)이 가장 바람직하다.
촉매 조성물에 사용되는 촉매 및 알루미늄-함유 활성화 조촉매의 양은 폴리올레핀의 분자량 분포의 스플릿(split)을 결정할 수 있다. "스플릿"이란 용어는 생성된 이정점의 폴리올레핀 중 고분자량 성분에 대한 저분자량 성분의 상대적인 양을 의미한다. 자체-지지된 혼성 촉매에 함유된 총 IVB족 금속 원자에 대한 알루미늄-함유 활성화 조촉매에 함유된 총 알루미늄 원자의 몰비를 조절함으로써, 이정점 또는 다정점의 폴리올레핀의 분자량 분포를 미세하게 변화시킬 수 있다. 예를 들어, Cp-함유 메탈로센 촉매는 많은 알루미늄-함유 활성화 조촉매를 필요로 하는 것으로 일반적으로 공지되어 있다. 따라서, 알루미늄의 양을 줄이면 본 발명의 자체-지지된 혼성 촉매 중 Cp 부분에 의해 제조된 특정 중합체 성분의 양을 감소시키도록 작용할 수 있으므로, 생성된 폴리올레핀의 MWD에 영향을 미치게 된다. 폴리올레핀의 분자량 분포를 넓히면 알루미늄/(IVB족 전이금속) 몰비를 증가시킬 수 있다. 폴리올레핀의 분자량 분포를 좁히면 알루미늄/(IVB족 전이금속) 몰비를 감소시킬 수 있다. 본원에 제공된 지침을 사용하여, 당해 기술분야의 숙련자들은 목적하는 MWD를 갖는 중합체를 구체적으로 맞추어 생성하기 위해 알루미늄/전이금속 몰비를 변형시킬 수 있다.
SSCC 및/또는 자체-지지된 혼성 촉매 조성물 중 전체적으로 유용한 알루미늄/(IVB족 전이금속) 몰비는 일반적으로 약 2:1 내지 약 100,000:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 10,000:1, 가장 바람직하게는 약 50:1 내지 약 500:1의 범위이다. 본 발명에서는 Al:Zr 비가 약 100:1, 가장 바람직하게는 약 300:1 보다 큰 것이 바람직하다.
프로필렌이 중합될 때, 본 발명의 촉매 시스템은 또한 전형적으로 외부 전자 주개를 사용할 것이다. 전자 주개는 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체의 제조시 지글러-나타 및/또는 메탈로센 촉매와 함께 효과적인 전자 주개 중 하나일 수 있다. 전형적으로, 전자 주개는 유기규소 화합물이다. 본 발명에 유용한 적합한 전자 주개의 예로는 메틸 사이클로헥실 디메톡시실란(MCHDMS), 디페닐디메톡시실란(DPDMS), 디사이클로펜틸 디메톡시실란(DCPDMS), 이소부틸트리메톡시실란(IBTMS) 및 n-프로필 트리메톡시실란(NPTMS)이 있다. 전자 주개의 다른 예는 미국 특허 제 4,218,339 호, 제 4,395,360 호, 제 4,328,122 호, 제 4,473,660 호, 제 4,562,173 호 및 제 4,547,552 호(이들 각각은 그 전체가 본원에 참고로 인용됨)에 개시되어 있다.
올레핀 중합에 관해 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 고체 올레핀 중합 촉매를 슬러리, 액상, 기상 및 액체 단량체-유형 반응 시스템에 사용할 수 있다. 그러나, 중합은 바람직하게 탄소수 2 내지 8을 갖는 알파-올레핀을 촉매 시스템의 성분, 즉 고체 전촉매 성분, 조촉매 및 선택 SCA와 계속해서 접촉시킴으로써 유동층 중합 반응기에서 수행된다. 상기 방법에 따라, 중합체 생성물은 계속해서 연속 방법 동안에 회수되지만, 촉매 성분의 개별적인 부분은 계속해서 알파-올레핀과 함께 촉매효과량으로 반응기로 공급될 수 있다. 알파-올레핀의 연속 중합에 적합한유동층 반응기는 이전에 기술되었고, 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 본 목적에 유용한 유동층 반응기는, 개시내용이 본원에 참고로 인용된, 예를 들어 미국 특허 제 4,302,565 호, 제 4,302,566 호 및 제 4,303,771 호에 기술되어 있다. 당해 기술분야의 숙련자들은 본원에 제공된 지침을 사용하여 유동층 중합 반응을 실시할 수 있다.
때때로, 이러한 유동층은 유동층 반응기로부터의 미반응 단량체의 재순환 스트림을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 관계에 있어서, 재순환 스트림의 적어도 일부를 축합하는 것이 바람직하다. 선택적으로, 축합은 액체 용매로 유도될 수 있다. 이는 "축합 방법"으로 실시하는 것으로서 당해 기술분야에 공지되어 있다. 유동층 반응기를 축합 방법으로 실시하는 것은 일반적으로 당해 기술분야에 공지되어 있고, 개시내용이 본원에 참고로 인용된, 예를 들어 미국 특허 제 4,543,399 호 및 제 4,588,790 호에 기술되어 있다. 축합 방법의 사용은 동일배열 폴리프로필렌에 가용성인 크실렌의 양을 낮추고 본 발명의 촉매를 사용하는 경우 촉매 성능을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
공지된 장치 및 반응 조건을 사용하는 임의의 현탁법, 용액법, 슬러리법 또는 기상 방법에 의한 올레핀의 중합을 위해 촉매 조성물을 사용할 수 있고, 임의의 특정 형태의 반응 시스템으로 한정되지 않는다. 일반적으로, 올레핀 중합 온도는 대기압, 대기압보다 낮은 압력 또는 대기압보다 높은 압력하에 약 0 내지 약 200℃의 범위이다. 슬러리 또는 용액 중합 방법은 대기압보다 낮은 압력 또는 대기압보다 높은 압력 및 약 40 내지 약 110℃ 범위의 온도를 사용할 수 있다. 유용한 액상 중합 반응 시스템은 미국 특허 제 3,324,095 호에 기술되어 있다. 액상 반응 시스템은 일반적으로 올레핀 단량체 및 촉매 조성물이 첨가되고, 폴리올레핀을 용해시키거나 현탁시키기 위한 액체 반응 매질을 함유하는 반응기 용기를 포함한다. 액체 반응 매질은 사용된 중합 조건하에 비반응성인 벌키한 액체 단량체 또는 비활성 액체 탄화수소로 구성될 수 있다. 이러한 비활성 액체 탄화수소는 촉매 조성물 또는 상기 방법에 의해 수득된 중합체를 위한 용매로서 작용할 필요는 없지만, 대체로 중합에 사용되는 단량체를 위한 용매로서 작용한다. 이러한 목적에 적합한 비활성 액체 탄화수소 중에는 이소펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 등이 있다. 올레핀 단량체 및 촉매 조성물 사이의 반응성 접촉은 끊임없는 교반 또는 뒤젓기에 의해 유지되어야 한다. 올레핀 중합체 생성물 및 미반응 올레핀 단량체를 함유한 반응 매질은 반응기로부터 계속해서 회수된다. 올레핀 중합체 생성물은 분리되고, 미반응 올레핀 단량체 및 액체 반응 매질은 반응기로 재순환된다.
바람직하게, 기상 중합은 1 내지 1000psi, 바람직하게는 50 내지 400psi, 가장 바람직하게는 100 내지 300psi 범위의 대기압보다 높은 압력, 및 30 내지 130℃, 바람직하게는 65 내지 110℃ 범위의 온도를 사용한다. 교반층 또는 유동층 기상 반응 시스템이 특히 유용하다. 일반적으로, 종래의 기상 유동층 방법은, 반응 조건하에, 촉매 조성물의 존재하에, 현탁된 상태에 있는 고체 입자의 층을 유지하기에 충분한 속도로 1종 이상의 단량체를 함유한 스트림을 계속해서 유동층 반응기를 통해 통과시킴으로써 수행된다. 미반응 단량체를 함유한 스트림은 계속해서 반응기로부터 회수되고, 압축되고, 냉각되고, 선택적으로 미국 특허 제 4,528,790 호및 제 5,462,999 호에 개시된 바와 같이 완전히 또는 부분적으로 축합되고, 반응기로 재순환된다. 생성물은 반응기로부터 회수되고, 구성 단량체는 재순환 스트림에 첨가된다. 시스템의 온도 조절에 바람직하다면, 촉매 조성물 및 반응물에 비활성인 임의의 기체는 기체 스트림에 존재할 수도 있다. 이외에, 미국 특허 제 4,994,534 호에 개시된 바와 같이, 유동화 보조물, 예를 들어 카본 블랙, 실리카, 점토 또는 활석을 사용할 수도 있다.
중합은 단일 반응기 또는 2개 이상의 일련 반응기에서 수행될 수 있고, 실질적으로 촉매 독의 부재하에 수행된다. 촉매 활성을 증가시키기 위해 독 제거제(scavenging agent)로서 유기금속 화합물을 사용할 수도 있다. 제거제의 예로는 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬, 가장 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄이 있다.
중합의 정밀한 과정 및 조건이 대체로 통상적이지만, 올레핀 중합 방법은, 고체 전구물질로부터 형성된 중합 촉매의 사용에 의하여, 올레핀 중합 촉매의 비교적 높은 생산성을 반영하는 비교적 높은 부피밀도를 갖는 폴리올레핀 생성물을 다량으로 제공한다. 이외에, 본 발명에서 생성된 중합체성 생성물은 감소된 양의 미세물을 갖는다.
목적하는 폴리올레핀의 형성시 촉매 조성물의 작용을 방해하지 않는다면 종래의 첨가제는 본 방법에 포함될 수도 있다. 수소가 본 방법에서 연쇄 전달제로서 사용되는 경우, 수소는 총 단량체 공급물의 몰 당 약 0.001 내지 약 10 몰 사이에서 변하는 양으로 사용된다. 또한, 시스템의 온도 조절이 요구된다면, 촉매 조성물 및 반응물에 비활성인 임의의 기체가 기체 스트림에 존재할 수도 있다.
본 발명의 중합 생성물은 임의의 생성물, 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등일 수 있다. 대체로, 중합 생성물은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 특히 폴리프로필렌과 같은 단독중합체이다. 또한, 본 발명의 촉매 및 방법은, 2종 이상의 올레핀 단량체가 중합 방법에 공급되는 경우, 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체, 예를 들어 EPR 및 폴리프로필렌 충격 공중합체를 비롯한 중합체의 제조에도 유용하다. 당해 기술분야의 숙련자들은, 본원에 제공된 지침을 사용하여, 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등의 적합한 중합을 액상, 슬러리, 기상 반응 조건을 사용하여 수행할 수 있다.
이제 본 발명은 하기 기술된 비제한적인 실시예를 참고로 하여 설명될 것이다.
하기 정의된 용어들을 실시예에서 사용할 것이다.
용어해설
밀도(g/㎖)는 ASTM D-1928 방법 C 플라크 제조법을 기준으로 ASTM 1505에 따라 측정하였다. 플라크를 제조하고, 평형 결정도에 접근하도록 100℃에서 1시간동안 조건화한 후, 밀도 측정을 밀도 구배 컬럼에서 실시하였다.
MMAO는 아크조 코포레이션(Akzo Corporation)으로부터 구입가능한, 알루미늄이 약 2.3 몰인, 헵탄 중 변형된 메틸 알루미녹산(유형 3A)의 용액이다.
PDI는 다분산성 지수를 나타내는데, 이는 분자량 분포(Mw/Mn)와 동등하다. PDI는, 굴절률이 검출되는, 가교결합된 폴리스티렌 컬럼; 공극 크기 순서: 1000Å 미만의 1 컬럼, 혼합된 5x107Å의 3 컬럼; 140℃의 1,2,4-트리클로로벤젠 용매를 사용하는 크기별 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정된다.
MI는, ASTM D-1238 조건 E에 따라 190℃에서 측정되고, 10분 당 그램으로서 기록되는 멜트 인덱스(선택적으로 I2로 언급됨)이다.
FI는, ASTM D-1238 조건 F에 따라 결정되고, 10분 당 그램으로 기록되는 플로우 인덱스(선택적으로 I21로 언급됨)이고, 멜트 인덱스 시험에서 사용된 중량의 10배로 측정되었다.
I5로 언급되는 세 번째 인덱스는, 5.0㎏ 중량을 사용한 것을 제외하고는, MI 및 FI와 동일한 조건하에 측정되었다.
MFR은, 멜트 인덱스에 대한 플로우 인덱스의 비인 멜트 플로우 비이다. 이는 중합체의 분자량 분포에 관한 것이다.
활성도는 중합체(㎏)/촉매(g)/시간/에틸렌(100psi)으로 주어진다.
실시예 1
자체 지지된 사이클로알카디에닐 Hf/Zr 촉매의 제조
혼합된 마그네슘-하프늄-지르코늄 알콕사이드 착체는 하기 반응식 2와 같이 제조되었다.
3 Mg(OEt)2+ 0.55 HfCl4+ 0.40 Zr(OBu)4+ 0.15 Zr(OEt)4+ 0.1 HOC6H4CO2Me + 3.8 EtOH ----->
HfCl4(4.40g, 13.75mmol), Zr(OEt)4(1.02g, 3.75mmol) 및 Zr(OBu)4(4.40g, 87.5%, 10.0mmol)을 8 온스 용기에서 에탄올(5.6㎖, 4.4g, 95mmol)과 혼합한 후, 메틸 살리실레이트(0.38g, 2.5mmol)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 교반한 후 담황색 용액을 수득하였다. 상기 용기에 클로로벤젠 70g, 이어서 Mg(OEt)2(8.58g, 75mmol), 이어서 추가의 클로로벤젠 30g을 첨가하였다. 용기를 100℃ 오일욕에 놓고, 440rpm으로 120분동안 교반함에 따라 마그네슘 에톡사이드 그래뉼 전부가 용해되는 것으로 나타났다. 용기 뚜껑을 제거하고, 용매 약 8%가 증발할 때까지 질소의 느린 흐름을 반응물에 통과시켰다. 혼합물을 글러브박스로 옮기고, 가온 여과하였다. 고형물을 클로로벤젠으로 1회, 헥산으로 2회 세척한 후, 이동 질소하에 건조시켰다. 직경이 5 내지 15μ인 백색 그래뉼로 주로 구성된 백색 분말을 11.2g 수득하였다.
톨루엔 15㎖ 중에 슬러리화된 상기 제조된 혼합된 마그네슘-하프늄-지르코늄 알콕사이드 착체(Zr 및 Hf 약 1.3mmol) 1.12g에 인덴 0.58g(5mmol)을 첨가하였다. 2분에 걸쳐 MMAO/헵탄 용액(Al 5mmol) 2.9㎖을 첨가하였다. 엷은 황색 슬러리를 하룻밤동안 교반한 후 여과하였다. 고형물을 톨루엔으로 1회, 이어서 헥산으로 3회 세척하고, 이동 질소하에 건조시켜 크림색 혼성 촉매 분말을 1.24g 수득하였다.200㎎의 분말을 20㎖의 케이돌(등록상표, KAYDOL) 오일로 혼합함으로써 중합 시험을 위한 촉매 샘플을 제조하였다.
자체 지지된 사이클로알카디에닐 촉매의 중합
500㎖의 헥산 및 5㎖의 1-헥센을 함유한, 1 리터 스테인레스 강철 반응기에 12 표준 입방 센티미터(SCC)(1.0psi 분압)의 H2를 첨가하였다. 상기 제조된 혼합된 Hf/Zr 촉매 샘플(1.2% 슬러리 0.6㎖) 및 MMAO(1.74M 헵탄 용액 1.74mmol)을 50cc 통에서 혼합한 후, 에틸렌 압력 및 약 20㎖의 헥산을 사용하여 반응기로 주입하였다(90분간 방치한 후). 전체 압력을 181psi로 유지하도록 필요할 때 즉시 에틸렌을 첨가하면서 85℃에서 60분간 중합한 후, 2㎖의 이소프로판올을 주입하여 반응을 정지시켰다. 촉매 붕괴율은 23%/20분이었다. 수거된 중합체를 특성화하기 이전에 하룻밤동안 공기중에서 건조시켰다. 0.47dg/분의 I5및 3.66dg/분의 플로우 인덱스(I21)를 갖는 중합체를 77.3g 수득하였다. SEC는 4.5의 Mw/Mn을 갖는 대칭 곡선을 나타냈다.
실시예 2
마그네슘 지르코늄 알콕사이드 착체는 다음과 같이 제조되었다.
Mg 및 Zr-함유 전구물질의 제조
마그네슘 및 지르코늄-함유 전구물질은 하기 화학식 3을 거쳐 제조되었다.
3 Mg(OEt)2+ 0.55 ZrCl4+ 0.40 Zr(OBu)4+ 0.15 Zr(OEt)4+ 0.05 HOC6H4CO2OMe + 4.8 EtOH -----> A
약 32.0g의 ZrCl4(138mmol), Zr(OEt)4(10.2g, 37.5mmol) 및 Zr(OBu)4(44.0g, 87.5%, 100mmol)을 1 쿼트 용기에서 71㎖의 에탄올(55.5g, 1.2mol)과 혼합하였다. 그 다음, 메틸 살리실레이트(1.9g, 12.5mmol)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 교반하여(용액이 따뜻해짐) 황색 내지 어두운 갈색 용액(고형물이 완전히 용해됨)을 수득하였다. 상기 용액을 660g의 클로로벤젠으로 희석시켰다. 용기를 질소로 신속하게 퍼징시키고, 뚜껑을 단단히 닫고, 75℃까지 가열하고 440rpm으로 교반된 실리콘 유체(PDMS, 20cs) 욕에 놓았다. 물질 온도가 65℃에 도달할 때, Mg(OEt)2(85.8g, 750mmol)을 첨가하였다. 75℃에서 3시간 후, 마그네슘 에톡사이드 그래뉼 전부는 용해되어 균질하고 투명한 슬러리를 생성하는 것으로 나타났다. 느린 질소 흐름을 시작해서 약 4 시간동안(용매 10 내지 15%가 증발할 때까지) 계속하였다. 그 다음, 가열을 마치고, 반응 혼합물을 하룻밤동안 교반하고 냉각하였다.
혼합물을 글러브박스로 옮기고, 600㎖ 매질 유리 원료 및 1 리터 진공 플라스크를 사용하여 여과하였다. 용기를 200㎖의 클로로벤젠(이후에 고형물을 세척하는데 사용됨)으로 헹구었다. 그 다음, 고형물을 250㎖의 헥산으로 3회 세척하고, 흡입 건조시켜 12 내지 24㎛의 투명한 그래뉼로 구성된 진한 백색 분말을 88.4g 생성하였다. SEM 분석은 그래뉼이 짧고 폭이 넓은 판으로 구성됨을 보여주었다. 고형물의 분석은 고형물이 약 13.9%의 Zr 및 13.5%의 Mg을 함유하였음을 보여주었다.
약 2㎏의 백색 그래뉼 분말을 생성하기 위해 약 650g의 ZrCl4(이에 비례해서 기타 모든 제제를 포함함)를 사용하여 5 갤론 용기에서 반응을 반복하였다.
자체 지지된 사이클로알카디에닐 Zr 촉매의 제조
100㎖의 톨루엔 중에 슬러리화된 상기 실시예 2에 따라 제조된 33.04g의 마그네슘-지르코늄 알콕사이드 착체(Zr 50.3mmol)에 99% 인덴 17.7g(152mmol)을 첨가하였다. 5분에 걸쳐, MMAO/헵탄 용액(Al 200mmol) 115㎖를 첨가하였다. 하룻밤동안 교반한 후, 녹빛 갈색 슬러리를 여과하였다. 고형물을 툴루엔으로 2회, 이어서 헥산으로 2회 세척하고, 이동 질소하에 건조시켜 황갈색 촉매 분말을 40.65g 수득하였다. 200㎎의 분말을 20㎖의 케이돌 오일로 혼합함으로써 중합 시험을 위한 촉매 샘플을 제조하였다.
자체 지지된 사이클로알카디에닐 Zr 촉매의 중합
500㎖의 헥산 및 5㎖의 1-헥센을 함유한 1 리터 스테인레스 강철 반응기에 11 표준 입방 센티미터(SCC)(0.9 psi 분압)의 H2, 0.1㎖의 0.865M 트리이소부틸알루미늄/헵탄 및 1.0㎖의 MMAO(1.74M 헵탄 용액 중 1.74mmol)를 첨가하였다. 상기에서 제조된 자체 지지된 촉매 샘플(0.5㎖의 1.2% 슬러리)을 50cc 통에 넣은 후, 에틸렌 압력 및 약 20㎖의 헥산을 사용하여 반응기로 주입하였다. 전체 압력을 103psi로 유지하도록 필요할 때 즉시 에틸렌을 첨가하면서 65℃에서 30분간 중합한 후, 2㎖의 이소프로판올을 주입하여 반응을 정지시켰다. 촉매 붕괴율은 22%/20분이었다. 수거된 중합체를 특성화하기 이전에 하룻밤동안 공기중에서 건조시켰다.0.79dg/분의 I5및 6.41dg/분의 플로우 인덱스(I21)를 갖는 중합체를 42.4g 수득하였다. SEC는 4.2의 Mw/Mn을 갖는 대칭 곡선을 나타냈다. 이 중합체의 SEC는 도 1에서 나타낸다.
메틸알루미녹산(Al 2mmol)을 대체하기 위해 에틸알루미녹산의 헵탄 슬러시(에틸 코포레이션(Ethyl Corporation)으로부터 구입가능함)를 사용하여 중합을 반복하였다. 약 13g의 중합체를 수득하였다.
본 실시예 및 실시예 1은 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 생성하는 자체-지지된 사이클로알카디에닐 촉매가 제조될 수 있음을 보여준다.
실시예 3
자체 지지된 혼성 촉매의 제조
실시예 2에서 제조된 약 2.298g의 자체 지지된 사이클로알카디에닐 Zr 촉매를 10㎖의 헥산 중에 슬러리화하였다. 약 2분에 걸쳐, 20% SiCl4, 5% TiCl4및 75% 톨루엔으로 구성된 용액 11㎖를 첨가하였다. 생성된 진한 갈색 슬러리를 실온에서 약 2 시간동안 교반한 후, 고형물을 여과에 의해 수거하였다. 고형물을 헥산으로 3회 세척하고, 이동 질소하여 건조시켜 갈색 분말을 2.658g 수득하였다. 약 1.355g의 갈색 분말을 5㎖의 헥산 중에 슬러리화한 후, 5㎖의 SiCl4/TiCl4/톨루엔을 첨가하고, 혼합물을 약 30분간 교반하고, 고형물을 여과에 의해 수거하였다. 고형물을 톨루엔으로 1회, 이어서 헥산으로 3회 세척하고, 이동 질소하에 건조시켰다. 갈색 분말을 1.34g 수득하였다. 100㎎의 분말을 20㎖의 케이돌 오일로 혼합함으로써 중합 시험을 위한 샘플을 제조하였다.
혼성 촉매의 중합
500㎖의 헥산 및 5㎖의 1-헥센을 함유한, 1 리터 스테인레스 강철 반응기에 101 SCC(1.3psi 분압)의 H2를 첨가하였다. 먼저, TIBA(0.865M 헵탄 용액 0.1㎖), 이어서 MMAO(1.74M 헵탄 용액 1.74mmol)를 주사기로 주입하였다. 상기 제조된 혼성 촉매 샘플(0.6% 슬러리 0.5㎖)을 에틸렌 압력 및 약 20㎖의 헥산을 사용하여 50㎖의 통으로부터 주입하였다. 전체 압력을 103psi로 유지하도록 필요할 때 즉시 에틸렌을 첨가하면서 65℃에서 30분간 중합한 후, 2㎖의 이소프로판올을 주입하여 반응을 정지시켰다. 수거된 중합체를 특성화하기 이전에 하룻밤동안 공기중에서 건조시켰다. 0.32dg/분의 I5및 6.62dg/분의 플로우 인덱스(I21)를 갖는 중합체를 54.2g 수득하였다. SEC는 18.7의 Mw/Mn을 갖는 2개의 험프(hump)가 있는 곡석을 나타냈다.
실시예 4
자체 지지된 사이클로알카디에닐 Zr 촉매의 제조
상기 실시예 2에 따라 제조된 42.9g의 마그네슘-지르코늄 알콕사이드 착체를 200㎖의 헥산으로 슬러리화하였다. 교반하면서, 220㎖의 20% SiCl4/톨루엔을 천천히 첨가하였다. 60℃의 오일 욕에서 2 시간동안 교반한 후 슬러리를 여과하였다. 고형물을 헥산으로 3회 세척하고, 이동 질소하에 건조시켜 백색 촉매 전구물질 분말을 39.9g 수득하였다.
10㎖의 툴루엔 중에 슬러리화된 상기 기술된 SiCl4처리된 마그네슘-지르코늄 알콕사이드 착체(Zr 약 5.0mmol) 3.28g에 1.16g(10mmol)의 인덴을 첨가하였다. 2분에 걸쳐, 5.75㎖의 MMAO/헵탄 용액(Al 10mmol)을 첨가하였다. 반응은, 성분 A는 마그네슘 지르코늄 알콕사이드 착체이고, 성분 B가 자체 지지된 사이클로알카디에닐 Zr 촉매인, 하기 반응식 4에 따라 진행되었다.
하룻밤동안 흔든 후 진한 갈색 슬러리를 여과하였다. 고형물을 톨루엔으로 1회, 헥산으로 2회 세척하고, 이동 질소하에 건조시켜 카키색 혼성 촉매 분말을 3.27g 수득하였다. 200㎎의 분말을 20㎖의 케이돌 오일로 혼합함으로써 중합 시험을 위한 촉매 샘플을 제조하였다.
자체 지지된 사이클로알카디에닐 Zr 촉매의 중합
500㎖의 헥산을 함유한, 1 리터 스테인레스 강철 반응기에 40 SCC(2.2psi 분압)의 H2를 첨가하였다. MMAO(1.74M 헵탄 용액 1.74mmol)를 주사기로 주입하였다. 상기 제조된 혼성 촉매 샘플(1.2% 슬러리 1.0㎖)을 에틸렌 압력 및 약 20㎖의 헥산을 사용하여 50㎖의 통으로부터 주입하였다. 전체 압력을 156psi로 유지하도록 필요할 때 즉시 에틸렌을 첨가하면서 85℃에서 30분간 중합한 후, 2㎖의 이소프로판올을 주입하여 반응을 정지시켰다. 수거된 중합체를 특성화하기 이전에 하룻밤동안 공기중에서 건조시켰다. 0.48dg/분의 멜트 인덱스(I2), 1.08dg/분의 I5및 9.63dg/분의 플로우 인덱스(I21)를 갖는 중합체(MFR=20)를 56.7g 수득하였다. SEC는 15.4의 Mw/Mn을 갖는 대칭 곡석을 나타냈다.
본 샘플은, 넓은 및 이정점 폴리올레핀이 자체-지지된 혼성 촉매(여기서, 먼저 혼합된 금속 알콕사이드 성분을 변형시켜 지글러-나타 촉매 성분을 제조하고, 이어서 이 성분을 Cp 성분과 반응시켜 자체-지지된 혼성 촉매를 제조함)를 사용하여 제조될 수 있음을 보여준다.
실시예 5
자체 지지된 사이클로알카디에닐 Zr 촉매의 제조
100㎖의 톨루엔 중에 슬러리화된 상기 실시예 2에 따라 제조된 33g의 마그네슘-지르코늄 알콕사이드 착체(Zr 50mmol)에 177g의 인덴(152mmol)을 첨가하였다. 4분에 걸쳐, 115㎖의 MMAO/헵탄 용액(Al 200mmol)을 첨가하였다. 하룻밤동안 교반한 후 녹빛 갈색 슬러리를 여과하였다. 고형물을 톨루엔으로 2회, 이어서 헥산으로 2회 세척하고, 이동 질소하에 건조시켜 황갈색 혼성 촉매 분말을 40.65g 수득하였다.
혼성 촉매의 제조
광유 슬러리 중 소량의 TiCl4(하기 표 1에서 나타낸 바와 같은 0.1 내지 0.8 Ti/Zr)와 함께 하룻밤동안 흔들어 상기와 같이 제조된 자체 지지된 사이클로알카디에닐 Zr 촉매의 몇몇 샘플을 변형시켰다. 8에 근접한 플로우 인덱스를 갖는 중합체를 수득하기 위해 각각의 실행에서 사용된 수소의 양을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 3에 따라 중합을 수행하였다. 목표 20에 근접한 I21/I5를 갖는 중합체를 수득하기 위해, 높은 MW 생성 지글러-나타 촉매 종-함유 제제로서 충분한 TiCl4를 첨가하였다. 사용된 TiCl4의 상이한 양에 대한 중합 결과를 하기 표에서 나타낸다. I21/I5에서의 최적값은, 도 3에서 나타낸 바와 같이, Ti/Zr 약 0.26에서 나타난다.
촉매 번호 Ti/Zr H2(psi) PE(㎏)/촉매(g)/hr/100psi I21/I5
5B(150 Al) 0 1.8 8.1 9
5C(150 Al) 0.13 9.1 20.7 마력(47 MFR)
5F(150 Al) 0.26 8.9 16.2 >20
5D(TIBA/MMAO) 0.39 31.4 7.4 6(16 MFR)
5D(75 Al) 0.39 30.8 11.7 9
5D(150 Al) 0.39 31.3 14.0 14
5D(300 Al) 0.39 35.6 18.9 16
5E(150 Al) 0.79 35.6 16.0 11
5E(300 Al) 0.79 44.2 22.6 15
본 샘플은, 넓은 분자량 분포 및 이정점의 폴리올레핀이 자체 지지된 혼성 촉매(여기서, 혼합된 금속 알콕사이드 성분을 Cp 성분과 반응시키고, 이 성분을 변형시켜 자체-지지된 혼성 촉매를 제조함)를 사용함으로써 제조될 수 있음을 보여준다.
실시예 6
자체 지지된 사이클로알카디엔 Zr 촉매의 제조
150㎖의 톨루엔 중에 슬러리화된 상기 실시예 2에 따라 제조된 50.25g의 마그네슘-지르코늄 알콕사이드 착체(Zr 76.7mmol)에 28.77g(248mmol)의 99% 인덴을 첨가하였다. 4분에 걸쳐, 174㎖의 MMAO/헵탄 용액(Al 348mmol)을 첨가하였다. 하룻밤동안 교반한 후 녹빛 갈색 슬러리를 여과하였다. 고형물을 톨루엔으로 2회, 이어서 헥산으로 2회 세척하고, 이동 질소하에 건조시켜 카키색 촉매 분말을 61.5g 수득하였다.
혼성 촉매의 제조
약 51.3g의 카키색 촉매 분말을 255㎖의 헥산 중에 슬러리화하였다. 약 2분에 걸쳐, 20% SiCl4, 5% TiCl4및 75% 톨루엔으로 구성된 용액 168㎖를 첨가하였다. 생성된 진한 갈색 슬러리를 약 1 시간동안 흔든 후, 고형물을 여과에 의해 수거하였다. 고형물을 헥산 및 툴루엔의 50/50 혼합물로 1회, 이어서 헥산으로 3회 세척하고, 이동 질소하여 건조시켜 적갈색 분말을 57.4g 수득하였다. 전과 같이, 상기 적갈색 분말을 250㎖의 헥산 중에 슬러리화하고, 2차로 168㎖의 SiCl4/TiCl4/톨루엔으로 처리하였다. 건조된 갈색 분말을 62.6g 수득하였다. 원소 분석은 분말 조성물이 7.30% Zr, 6.23% Al, 7.39% Mg 및 5.28% Ti임을 보여주었다. 20g의 분말을 54.2㎖의 케이돌 오일로 혼합함으로써 중합 시험을 위한 샘플을 제조하였다.
혼성 촉매의 중합(기상/교반층)
에틸렌 및 헥센의 공중합은 조촉매로서 MMAO를 사용하여 교반된 층 기상 반응기에서 수행되었다. 에틸렌 흐름이 시간 당 약 5 내지 7 파운드의 범위가 되도록 조절하였다. 300psi의 반응기 압력 및 85℃의 온도에서 약 4500ppm의 수소로제조된 중합체는 SEC에 의해 증명된 바와 같이 Mw/Mn이 61.7인 이정점 분자량 분포를 나타냈다. 이 SEC는 도 4에서 나타낸다.
실시예 7
자체 지지된 사이클로알카디엔 Zr 촉매의 제조
약 1500g의 실시예 2의 Mg 및 Zr-함유 전구물질을 5 갤런 반응기에서 3㎏의 톨루엔으로 슬러리화하였다. 25 내지 30℃에서 교반하면서, 약 1260g의 99% 인덴을 첨가하였다. 여기에 약 4.7㎏의 18.3% MMAO/이소펜탄(Al 7중량%)을 첨가하였다. 혼합물을 25 내지 30℃에서 약 12 시간동안 교반한 후, 고형물을 여과에 의해 수거하였다. 고형물을 약 6㎏의 톨루엔으로 1회, 약 6㎏의 헵탄으로 2회, 이어서 이소펜탄으로 1회 세척한 후, 이동 질소하에 건조시켰다. 10.7% Zr, 9.28% Mg, 12.8% Al 및 8.77% Cl과 같이 분석된 밝은 갈색 분말을 약 1750g 수득하였다.
약 1700g의 상기 밝은 갈색 분말을 5 갤런 반응기에서 5.3㎏의 톨루엔으로 슬러리화하였다. 25 내지 30℃에서 교반하면서, 약 935g의 99% 인덴을 첨가하였다. 여기에 약 3.5㎏의 18.3% MMAO/이소펜탄(Al 7중량%)을 첨가하였다. 혼합물을 25 내지 30℃에서 약 12 시간동안 교반한 후, 고형물을 여과에 의해 수거하였다. 고형물을 약 6㎏의 톨루엔으로 2회, 약 6㎏의 헵탄으로 2회, 이어서 이소펜탄으로 1회 세척한 후, 이동 질소하에 건조시켰다. 7.39% Zr, 7.53% Mg, 16.6% Al 및 7.60% Cl과 같이 분석된 갈색 분말을 약 1870g 수득하였다.
혼성 촉매의 제조
약 580g의 상기 사이클로알카디엔 Zr 촉매 분말을 1.3L의 헥산으로 슬러리화하였다. 약 2분에 걸쳐, 118㎖ SiCl4, 25.3㎖ TiCl4및 640g 톨루엔으로 구성된 용액을 첨가하였다. 형성된 일부 소량의 기체를 배출시키기 위해 수시로 배기하면서 생성된 진한 갈색 슬러리를 약 2 시간동안 흔들었다. 그 다음, 고형물을 여과에 의해 수거하였다. 고형물을 헥산 및 툴루엔의 50/50 혼합물로 2회, 이어서 헥산으로 2회 세척하고, 이동 질소하여 건조시켰다. 전과 같이, 적갈색 분말을 1.4L의 헥산 중에 슬러리화하고, 131㎖의 SiCl4, 28.1㎖의 TiCl4및 750㎖의 톨루엔으로 구성된 2차 용액으로 처리하였다. 건조된 갈색 분말을 661g 수득하였다. 원소 분석은 분말 조성물이 6.01% Zr, 14.9% Al, 6.63% Mg 및 3.79% Ti임을 보여주었다. 600g의 분말을 1543g의 케이돌 오일로 혼합함으로써 중합 시험을 위한 샘플을 제조하였다.
혼성 촉매의 중합
1.0g/10분의 멜트 인덱스 및 0.920g/cm3의 밀도를 갖는 약 100 파운드의 폴리에틸렌을 시드층으로서 반응기에 충전시킨다. 공단량체는 에틸렌 및 1-헥센이었다. 그 다음, 수분 함량이 3ppm 미만이 될 때까지 반응기를 80℃에서 몇 시간동안 고순도 질소로 퍼징시켰다. 그 다음, 반응기는 질소로 2 고압 퍼징되고, 반응기를 하기 표 2에 기술된 조건으로 만들었다:
온도(℃) 90
압력(psi) 300
C2분압(psi) 80
H2/C2몰비 0.02
C6/C2몰비 0.005
이소펜탄(몰%) 12
기체 속도(ft/초) 1.7
조촉매로서 작용하는 이소펜탄 중 4 중량% MMAO를 약 150cm3/시간으로 반응기에 공급하였다. 그 다음, 슬러리 촉매 공급기를 사용하여 28% 혼성 촉매/광유 공급물을 6 cm3/시간의 속도로 개시하였다. 반응기로의 촉매 공급 속도를 조절하여 시간 당 30 파운드의 생산율로 수지를 생성하였다. 일정한 알루미늄-대-티탄 비를 유지하기 위해, 시간 당 공급되는 촉매 1cm3에 대해 시간 당 MMAO 용액 25cm3를 반응기에 공급하였다. H2/C2몰비 및 C6/C2몰비를 반응기에서 조절하여 7 내지 10dg/분의 플로우 인덱스 및 0.946 내지 0.950g/cm3의 밀도를 갖는 수지를 생성하였다. 반응기에 존재하는 수지의 스플릿에 대한 목표는 60/40(중량%), 즉 60% 고분자량 수지 및 40% 저분자량 수지였다. 이는 Al/Ti 비, 중합 온도 및 에틸렌 분압을 조절함으로써 달성되었다. 6 시간에 걸쳐, 벌키한 수지 특성을 하기 표 3에서 나타낸다. 도 5에서 도시한 SEC 곡선은 이점점 생성물이 수득되었음을 명백히 나타낸다.
플로우 인덱스(g/10분) 7 내지 10
평균 플로우 인덱스(g/10분) 24.04
밀도(g/cc) 0.954 내지 0.956
평균 밀도 0.955
멜트 플로우 비(I21/I2) 300
스플릿(고 분자량/저 분자량) 51/49
비교예
본 비교예는 예비제조된 모노-Cp 지르코늄 촉매를 마그네슘 알콕사이드 지지체 상에 지지하면 촉매 생산성을 상당히 감소시킴을 설명할 것이다. 반대로, Cp 기를 첨가하기 전에 Zr를 지지체에 혼입한 본 발명의 실시예는 훨씬 우수한 중합 활성을 나타낸다.
촉매의 제조
조절된 형태의 마그네슘 알콕사이드 지지체의 제조
결정성 [Mg4(OMe)6(MeOH)10]Br2는 기본적으로 미국 특허 제 4,806,696 호의실시예 67의 방법에 따라 브롬 및 마그네슘 메톡사이드로부터 제조되었다.
마그네슘 알콕사이드 지지체의 부분 탈용매화
상기 제조된 촉매(Mg 약 19.7mmol) 약 15g를 2.1g의 테트라에톡시실란(10mmol)과 함께 150㎖의 사이클로헥산 중에 슬러리화하였다. 혼합물을 120℃ 오일욕에서, 느린 질소 스트림하에, 용매의 15%가 증발할 때까지 교반하였다. 고형물을 여과에 의해 수거하고, 헥산으로 세척하고, 이동 질소하에 건조시켜 그래뉼 분말을 13.2g 수득하였다. 이는 약 3 당량의 메탄올 손실에 해당된다.
단일 부위 촉매를 사용한 마그네슘 알콕사이드 지지체의 함침
상기 제조된 부분적으로 탈용매화된 지지체 약 4.37g을 60㎖ 중간 다공성 소결 깔대기에 넣었다. 이에 톨루엔 중 부틸사이클로펜타디에닐 지르코늄트리스피발레이트(C4H9C5H4Zr(O2C4H9)3)의 58% 용액(미국 특허 제 5,527,752 호에 기술된 방법에 따라 제조됨) 1.23g을 적가하였다. 부서지기 쉬운 고형물을 약 5분동안 서서히 교반하여 분말 전부를 완전히 적시도록 하였다. 그 다음, 건조 질소 스트림을 고형물을 통해 약 40분간 통과시켜 자유롭게 흐르는 회백색 분말을 4.97g 수득하였다. 중합 시험을 위한 샘플로서 광유 20㎖ 중 분말 165㎎의 슬러리를 제조하였다.
에틸렌 중합
40.25g의 에틸렌 공중합체를 제조하기 위해, 슬러리 중합(수소를 첨가하지 않고 10㎖의 헥산만을 사용한 것을 제외하고는 상기 본 발명의 실시예에 기술된 바와 같음)에서 상기 슬러리(Zr 약 5,43mmol) 약 3.0㎖를 1.73M MMAO(Al 3.48mmol) 2.0㎖와 함께 사용하였다. 생산성은 겨우 7.4㎏/Zr(mmol)/100psi/시간이었다. MFR은 17이었다. 이는 지지되지 않은 촉매에 대해 예상했던 생산성의 반보다 적은 생산성에 해당된다.
실시예 8
자체 지지된 사이클로알카디엔 Zr 촉매의 제조
상기 실시예 2와 같이 제조된 약 3.3g의 Mg 및 Zr-함유 마그네슘-지르코늄알콕사이드 착체(약 5mmol의 Zr 함유)를 10㎖의 톨루엔 중에 슬러리화한 후, MMAO의 헵탄 용액(Al 약20mmol) 11.5㎖, 및 하기 표 4로부터 선택된 사이클로알카디엔 약 15mmol로 처리하였다. 하룻밤동안 흔든 후, 어두운색 슬러리를 여과하였다. 고형물을 톨루엔으로 2회, 헥산으로 2회 세척한 후, 이동 질소하에 건조시켰다. 200㎎의 각각의 촉매를 20㎖의 케이돌 오일로 혼합함으로써 중합 샘플을 제조하였다.
자체 지지된 사이클로알카디에닐 Zr 촉매의 중합
중합은, 실시예 2에 기술된 방법에 따라 1-리터 반응기에서 헥산 슬러리 중에서 수행되었다. 생산성(실시예 2의 SSCC 촉매의 생산성의 분수로서 나타냄), 플로우 인덱스(I21) 및 플로우 비(I21/I5)는 하기 표 4에서 나타낸다.
리간드 상대적인 PE 수율 플로우 인덱스 I21/I5
인덴 1.0 8 9
1,2,3,4,5-펜타메틸사이클로펜타디엔 0.1 - -
트리메틸실릴사이클로펜타디엔 0.47 13 9
디페닐풀벤 0 - -
1,2-비스인데닐에탄 2.6 109 8
2-메틸-인덴 0.1 - -
트리메틸실릴인덴 1.1 4 8
비스(인데닐)디메틸실란 0.48 13 8
인덴 및 2-페닐인덴 혼합물 0.9 6 6
인덴 및 사이클로펜타디엔 혼합물 1.0 44 7
실시예 9
하기 표 5에 나타낸 다양한 혼합된 마그네슘/금속 알콕사이드 착체를 실시예 2의 마그네슘-지르코늄 알콕사이드 착체 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 방법에 따라 자체 지지된 사이클로알카디에닐 촉매를 제조하였다. 실시예 2에 기술된 바와 같이 헥산 슬러리 중 중합을 시도하였다. 결과는 하기 표 5에서 나타낸다.
전구물질 상대적인 PE 수율 플로우 인덱스 I21/I5
마그네슘-하프늄-티탄-지르코늄 에톡사이드 0.76 4 7
마그네슘-하프늄 에톡사이드 0 - -
마그네슘-탄탈-지르코늄 에톡사이드 0.66 약 9 10
마그네슘-주석(iv)-지르코늄 에톡사이드 0.13 - -
마그네슘-하프늄-티탄 에톡사이드 0.03 - -
본 발명은 특히 바람직한 실시태양에 대해 상세히 기술되었지만, 당해 기술분야의 숙련자들은 발명의 취지 및 범위로부터 크게 벗어나지 않고 본 발명을 다양하게 변형시킬 수 있음을 알 것이다. 본원에 기술된 모든 문헌은 그 전체가 참고로 인용된다.

Claims (10)

  1. (i) 마그네슘 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 및 1종 이상의 IVB족 금속-함유 알콕사이드 또는 아릴옥사이드의 반응 생성물인 혼합된 금속 알콕사이드 착체; (ii) 탄소수 3 내지 30의 사이클로알카디에닐 탄화수소(Cp); 및 (iii) 지글러-나타 촉매 종을 포함하는, 자체-지지된 사이클로알카디에닐 고체 촉매 성분.
  2. 제 1 항에 있어서,
    IVB족 금속이 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군중에서 선택되는 고체 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    Cp가 사이클로펜타디에닐 화합물인 고체 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서,
    Cp가 사이클로펜타디엔, 인덴, 부틸사이클로펜타디엔, 1,2-비스(인데닐)에탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 사이클로펜타디에닐 화합물인 고체 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    혼합된 금속 알콕사이드 착체가 하기 반응식 1에 의해 제조되는 고체 촉매:
    반응식 1
    (3±a)Mg(OR)2+ bM1(OR')pXq+ cM2(OR")rXs+ d(클리핑제)
    상기 식에서
    a는 1 보다 작고, b + c는 1이고, d는 1 보다 작고, p + q는 4이고, r + s는 4이고,
    M1, M2는 IVB족 금속이고,
    R, R', R"는 알킬 또는 아릴이고,
    X, Y는 할라이드, 알콕사이드, 알킬 또는 아릴이고,
    클리핑제는 중합체성 마그네슘 알콕사이드 또는 아릴옥사이드의 파괴를 보조할 수 있는 종이다.
  6. (i) 마그네슘 알콕사이드 또는 아릴옥사이드 및 1종 이상의 IVB족 금속-함유 알콕사이드 또는 아릴옥사이드의 반응 생성물인 혼합된 금속 알콕사이드 착체; (ii) Cp-함유 착체(여기서, Cp는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알카디에닐 탄화수소임); 및 (iii) 지글러-나타 촉매 종-함유 제제를 적합한 용매 중에서 반응시켜 고체 촉매 성분을 함유한 혼합물을 제조하고, 고체 촉매 성분을 상기 혼합물로부터 회수하는 것을 포함하는, 제 1 항에 따른 고체 촉매의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    IVB족 금속이 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군중에서 선택되는 고체 촉매의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    Cp가 사이클로펜타디엔, 인덴, 부틸사이클로펜타디엔, 1,2-비스(인데닐)에탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 사이클로펜타디에닐 화합물인 고체 촉매의 제조방법.
  9. 제 1 항에 따른 고체 촉매의 존재하에 1종 이상의 올레핀, 알루미늄-함유 화합물, 및 선택적으로 선택성 조절제를 접촉시킴을 포함하는, 1종 이상의 올레핀의 중합방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는, 1종 이상의 올레핀의 중합방법.
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