JP2003518528A - ポリオレフィン製造用自己支持型ハイブリッド触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 固体状の自己支持型シクロアルカジエニル触媒成分を開示し、これは、（ｉ）マグネシウムのアルコキサイドもしくはアリールオキサイドと少なくとも１種のＩＶＢ族の金属を含有するアルコキサイドもしくはアリールオキサイドの反応生成物である混合金属アルコキサイド錯体および（ｉｉ）Ｃｐ［ここで、Ｃｐは、炭素原子数が３−３０の環状もしくは多環状炭化水素である］を含有する。また、自己支持型ハイブリッド触媒も開示し、これは、この上に示した成分（ｉ）および（ｉｉ）、ならびに（ｉｉｉ）チーグラー・ナッタ触媒種も含有する。また、この自己支持型シクロアルカジエニル触媒および自己支持型ハイブリッド触媒を製造する方法そして前記触媒を用いてオレフィンを重合させる方法も開示する。前記触媒は幅広い分子量分布または二頂分布を示すポリオレフィンを高い収率でもたらす能力を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の背景）１． 発明の分野 本発明は、ポリオレフィン［幅広い分子量および二頂（ｂｉｍｏｄａｌ）のポ
リオレフィンを包含］の製造で用いるに有用な自己支持型（ｓｅｌｆ ｓｕｐｐ
ｏｒｔｅｄ）シクロアルカジエニル触媒およびハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）触
媒系に関し、これらは各々混合金属アルコキサイド部分とシクロアルカジエニル
部分を含有する。本発明はまた前記支持型シクロアルカジエニル触媒の製造方法
および前記ハイブリッド触媒の製造方法、そしてそれらの幅広い分子量分布を示
すポリオレフィンの製造における使用、およびそれらの二頂ポリオレフィンの製
造における使用にも関する。２． 関連技術の説明 ポリエチレンの特定用途ではじん性、強度および環境応力亀裂抵抗（ｅｎｖｉ
ｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｓｔｒｅｓｓ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ
）が重要な考慮すべき事項である。ポリエチレンが高い分子量を有するとき、そ
のような特性が向上する。しかしながら、この重合体の分子量を高くして行くに
つれて通常はこの樹脂の加工性が低下する。重合体が幅広いか或は二頂分子量分
布を示すようにすると、高い分子量を有する樹脂に特徴的な特性が保持されなが
ら加工性、特に押出し加工性が向上する。

【０００２】 ポリオレフィンが二頂分子量分布を示すことは、そのようなポリオレフィン樹
脂が平均分子量が異なる成分を２種類含有しかつ分子量が相対的に高い成分と分
子量が低い成分が存在していることが絶対的に必要であることを示している。幅
広いか或は二頂分子量分布を示すポリオレフィン樹脂を製造するアプローチは数
多く提案されてきている。１つのアプローチは反応槽後のブレンドまたは溶融状
態のブレンドであり、このようなブレンドでは、少なくとも２種類の異なる分子
量を有するポリオレフィンを加工前または加工中に共にブレンドすることが行わ
れる。米国特許第４，４６１，８７３号には、異なる２種類の重合体を物理的に
ブレンドして二頂重合体ブレンド物を生成させる方法が開示されている。しかし
ながら、このように物理的に製造されたブレンド物は一般にゲルを高濃度で含有
し、その結果、そのようなゲルが原因で製品の外観が悪化することから、それら
はフィルム用途および他の樹脂用途では用いられない。加うるに、そのように樹
脂を物理的にブレンドする手順は、完全に均一にする必要があることに付随して
高い費用がかかるといった欠点を有する。

【０００３】 二頂重合体を製造する２番目のアプローチは多段反応槽を用いるアプローチで
ある。このような方法は２基（またはそれ以上）の反応槽を組み立てることに頼
っており、このような方法では、一方の反応槽で二頂ブレンド物の２成分の中の
１成分を特定の条件の組合せ下で生成させて２番目の反応槽に移送しそしてこの
２番目の反応槽内で異なる分子量を有する２番目の成分を前記１番目の反応槽で
設定した条件とは異なる条件の組合せ下で生成させる。このような二頂ポリオレ
フィンは上述したゲルに関連した問題を解決し得るが、複数の反応槽を用いた時
には工程効率および投資費用が明らかに懸念される。加うるに、特に高分子量成
分を１番目の反応槽内で生成させる場合には低分子量種が組み込まれていないポ
リオレフィン粒子が生成しないようにするのが困難である。

【０００４】 より望ましい３番目の方策は、触媒混合物を単一の反応槽内で用いて幅広いか
或は二頂分子量分布を示すポリオレフィンを直接製造する方策である。実際、Ｓ
ｃｏｔｔ、Ａｌｅｘ、「Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｆｅｎｄｓ ｏｆｆ Ｍ
ｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ Ｃｈａｌｌｅｎｇｅ」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｗｅｅｋ、
３２頁（１９９９年５月５日）には、「聖杯［ポリオレフィン研究の］の１つは
１基の反応槽内でＰＥおよびＰＰの二頂性能を得た点にある」と述べられている
（Ｃｈｅｍ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｃｏｎｓｕｌｔａｎｔ Ｒｏｇｅｒ Ｇｒｅｅｎ
を引用）。本技術分野では単一の反応槽内で異なる２種類の触媒を用いて幅広い
分子量分布または二頂分子量分布を示すポリオレフィン生成物を生成させること
により、上述した問題を解決しようとする試みが最近行われている。そのような
方法は分子量分布系（ｓｙｓｔｅｍ）の成分樹脂部分をインサイチューで同時に
生成させる方法であると報告されており、その樹脂の粒子は粒子以下のレベル（
ｓｕｂｐａｒｔｉｃｌｅ ｌｅｖｅｌ）で混ざり合っている。例えば、Ｅｗｅｎ
の米国特許第４，５３０，９１４号および４，９３５，４７４号は幅広い分子量
分布を示すポリオレフィンに関係しており、そのポリオレフィンの製造はエチレ
ンまたは高級アルファ−オレフィンを各々が異なる成長速度定数と停止速度定数
を示す２種以上のメタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｎｅｓ）とアルミノキサン（ａ
ｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）を含んで成る触媒系の存在下で重合させることで行われ
ている。Ｅｗｅｎ他の米国特許第４，９３７，２９９号も同様にポリオレフィン
の反応槽ブレンド物を単一の重合方法で製造することに関し、そこでは、重合さ
せる単量体に対して異なる反応性比（ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ｒａｔｉｏｓ）を
示す２種以上のメタロセンを含んで成る触媒系を用いている。

【０００５】 不溶性触媒を模擬するようにメタロセンを支持体に固着させ得ることは公知で
ある。米国特許第４，８０８，５６１号には、メタロセンとアルミノキサンを反
応させそして反応生成物を支持体の存在下生成させることが開示されている。そ
のような支持体はタルク、無機酸化物、例えばＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡまたは
ＩＶＢ族の金属の酸化物（シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、
チタニア、ジルコニアおよびそれらの混合物の如き）、そして樹脂状物質、例え
ばポリオレフィン（微細ポリエチレンの如き）、のような多孔質物質である。前
記メタロセンとアルミノキサンを脱水した支持体物質に付着させている。

【０００６】 均一（メタロセン）触媒系の利点は、この触媒の活性が非常に高いこととメタ
ロセン触媒系を用いて生成させた重合体が狭い分子量分布を示す点にある。この
ようなメタロセン触媒はメタロセンに対するアルモキサン共触媒の比率が高いと
言った欠点を有する。加うるに、メタロセン触媒を用いて製造された重合体は、
しばしば、加工が困難でありかつ均一重合反応の部位が単一であることが原因で
多くの望ましい物性に欠けている。その上、そのような触媒は、これらが単一部
位触媒に限定されている結果、非常に狭い分子量分布を示す重合体が得られる。

【０００７】 また、不均一触媒系も良く知られており、これらは典型的に幅広い分子量分布
を示す重合体を生成させようとする時に用いられる。活性部位が複数（例えば不
均一）であると、長さと分子量がいろいろな数多くの異なる重合体粒子が生成す
る。そのような不均一触媒系は典型的にチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−
Ｎａｔｔａ）触媒と呼ばれる。数多くのチーグラー・ナッタ触媒の欠点は、得ら
れる重合体の物性を制御するのが困難なことと活性が典型的にメタロセン触媒の
活性よりもはるかに低い点にある。チーグラー・ナッタ触媒を単独で用いたので
は、二頂分子量分布を示す満足されるポリオレフィンを生成させることができず
、そしてシリカまたはアルミニウムに担持させたシクロアルカジエニル基含有メ
タロセン触媒を単独で用いたのでは、幅広い分子量分布を示す満足されるポリオ
レフィンを生成させるのは不可能である。

【０００８】 本技術分野では、最近、チーグラー・ナッタ触媒成分とメタロセン触媒成分を
含有する混合触媒系を用いて二頂樹脂を製造する方法が認められるようになって
来ている。このような混合触媒系は典型的に不均一チーグラー・ナッタ触媒と均
一メタロセン触媒の組み合わせを含んで成る。このような混合系を用いると幅広
い分子量分布を示すポリオレフィンまたは二頂ポリオレフィンを生成させること
ができ、そしてそれらはポリオレフィンの分子量分布および多分散性（ｐｏｌｙ
ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）を制御する手段を与えるものである。

【０００９】 Ｗ．Ｏ特許９５１３８７１および米国特許第５，５３９，０７６号には、混合
メタロセン／非メタロセン触媒系を用いて特定の二頂高密度共重合体を生成させ
ることが開示されている。そこに開示された触媒系は無機支持体に担持されてい
る。支持体、例えばシリカ、アルミナ、塩化マグネシウムなどに担持させた混合
チーグラー・ナッタ／メタロセン触媒を開示している他の資料には、Ｗ．Ｏ．特
許９８０２２４５、米国特許第５１８３８６７号、Ｅ．Ｐ特許０６７６４１８Ａ
１、ＥＰ ７１７７５５Ｂ１、米国特許第５７４７４０５号、Ｅ．Ｐ．特許０７
０５８４８Ａ２、米国特許第４６５９６８５号、米国特許第５３９５８１０号、
Ｅ．Ｐ．特許０７４７４０２Ａ１、米国特許第５２６６５４４号およびＷ．Ｏ．
９６１３５３２が含まれる（これらの開示は引用することによって全体が本明細
書に組み入れられる）。

【００１０】 支持型チーグラー・ナッタおよびメタロセン系は数多くの欠点を有し、そのよ
うな欠点の１つは、支持体物質がかさ高いことにより活性が失われる点にある。
非支持型の液状触媒を気相反応槽に送り込むことをＢｒａｄｙ他が米国特許第５
，３１７，０３６号（これの開示は引用することによって全体が本明細書に組み
入れられる）に初めて記述した。Ｂｒａｄｙは支持型触媒の欠点を認識しており
、そのような欠点には、とりわけ、重合体に灰分または支持体物質の残留物が存
在することで重合体に含まれる不純物の濃度が高いことと、そのような触媒が反
応体に接触する面積が必ずしも有効面積の全部でないことが原因で触媒の活性が
悪影響を受けていることが含まれる。Ｂｒａｄｙは、更に、触媒を液状形態で気
相反応槽に送り込むことに起因し得る幾つかの利点も記述した。しかしながら、
Ｂｒａｄｙは、自己支持型の混合チーグラー・ナッタ／メタロセン触媒を単一の
反応槽内で用いて幅広い分子量分布または二頂分子量分布を示すポリオレフィン
を生成させることができるであろうことは認識していなかった。

【００１１】 従来技術の支持型混合触媒に関連した別の問題は、そのような支持型触媒の活
性がしばしば均一触媒単独の活性よりも低い点にある。最後に、支持型混合触媒
系を用いた場合には得られるポリオレフィンの特性を具体的な注文に合わせるの
が困難である。

【００１２】 従来技術の支持型混合触媒を用いた時にもたらされる重合体は、また、単一の
反応槽を用いたにもかかわらず、本質的に高分子量の粒子と低分子量の粒子を含
有していた。そのような系でもまたこの上で考察した異なる２種類の重合体粒子
をブレンドすることに関連した問題が存在する。その上、異なる重合体粒子を単
一の反応槽内で生成させようとすると反応槽の制御が悪化し、得られる重合体の
形態が劣り、その結果得られた重合体をコンパウンドにするのが困難でありかつ
それをペレットにするのも困難である。最後に、２種類の重合体成分の充分な混
合を確保するのが困難であり、それによって、幾つかの品質管理上の問題が生じ
る。

【００１３】 ＩＶＢ族の金属とπ結合配位子とヘテロアリル部分を含有する配位錯体が有用
なオレフィン重合用触媒であることは公知であり、Ｒｅｉｃｈｌｅ他の米国特許
第５，５２７，７５２号（これの開示は引用することによって全体が本明細書に
組み入れられる）に開示されている。Ｒｅｉｃｈｌｅが教示したように、有機環
状部分、例えばインデンなどとマグネシウム／ジルコニウムエトキサイドを単に
混合するのでは幅広いＭＷＤを示すポリオレフィンを製造し得る触媒は得られな
い。有機環状部分、例えばインデニルジルコニウムトリス（ピバレート）などと
マグネシウムエトキサイドを反応させるには激しい反応条件（熱クロロベンゼン
中の塩基性溶液）が必要であり、かつ望ましい触媒が得られず、これは恐らくは
インデニル部分がジルコニウムから取り除かれたことによるものであろう。これ
までは、Ｒｅｉｃｈｌｅが開示したように、錯体にジルコニウム含有成分を配位
させて幅広いＭＷＤを示すポリオレフィンを製造し得る触媒を生成させるのは不
可能であると考えられていた。

【００１４】 Ｔａｊｉｍａ他の米国特許第５，３８７，５６７号には、有機環状部分（Ｃｐ
）で可溶性ジルコニウム錯体を処理して触媒成分を生成させる方法が開示されて
いる。このＴａｊｉｍａの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入
れられる。Ｔａｊｉｍａが記述した触媒成分は溶液状のため溶液相重合が必要で
あり、それを気相重合で用いようとする時には支持体、例えばシリカなどが必要
である。支持型触媒の欠点に関してはこの上に記述した。溶液触媒系の欠点には
、触媒の活性を長期間に亘って維持するのが困難であることと、輸送および取り
扱い中に効力がなくなることから典型的に触媒成分の調製を現場でか或は重合工
程とインラインで行う必要があることが含まれる。加うるに、Ｔａｊｉｍａが記
述した触媒の活性は低いため、触媒を著しく多量使用する必要がありかつ恐らく
は重合後に触媒残渣を除去する必要がある。

【００１５】 （発明の要約） 触媒成分が示す活性の意味で不利な欠点を持たずかつこの上で考察したように
反応槽の制御が劣ると言った欠点も製品の品質の制御が劣ると言った欠点も生じ
ないように個々の触媒系（即ちチーグラー・ナッタおよびメタロセン）の各々が
示す利点を最大限にする必要性が存在している。また、優れた製品強度と加工性
を示す二頂生成物を製造する必要性も存在している。また、上述した問題点を蒙
むることもないそのような二頂ポリオレフィンをもたらす触媒を開発する必要性
も存在している。加うるに、広い分子量分布を示すポリオレフィンを製造し得る
触媒を開発する必要性も存在している。また、高分子量成分と低分子量成分を含
有する重合体粒子を単一の反応槽内で生成させることができれば、これも望まし
いことである。

【００１６】 従って、本発明の特徴は、幅広い分子量分布を示すポリオレフィンを製造し得
る触媒系を提供しかつ二頂分子量分布を示すポリオレフィンを単一の反応槽内で
製造し得る触媒系を提供することにある。本発明の追加的特徴は、幅広い分子量
分布を示すポリオレフィンの製造用触媒、この触媒の製造方法、そのようなポリ
オレフィンを製造する方法そしてこの上に述べた欠点を持たないそのような触媒
を用いて二頂ポリオレフィンを製造する方法を提供することにある。本発明の更
に別の特徴は、高分子量成分と低分子量成分を含有するポリオレフィン粒子を製
造し得る触媒系を提供することにある。

【００１７】 本発明の前記および他の特徴に従い、オレフィン単量体重合用の固体状触媒成
分を提供し、この固体状触媒成分は、（ｉ）マグネシウムのアルコキサイドもし
くはアリールオキサイドと少なくとも１種のＩＶＢ族の金属を含有するアルコキ
サイドもしくはアリールオキサイドの反応生成物である混合金属アルコキサイド
錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）および（ｉｉ）Ｃｐ［ここで、Ｃｐは、炭素原子数が３
−３０のシクロアルカジエニル基である］を含んで成る。

【００１８】 本発明の追加的特徴に従い、オレフィン単量体重合用の固体状触媒成分を提供
し、この固体状触媒成分は、（ｉ）マグネシウムのアルコキサイドもしくはアリ
ールオキサイドと少なくとも１種のＩＶＢ族の金属を含有するアルコキサイドも
しくはアリールオキサイドの反応生成物である混合金属アルコキサイド錯体、（
ｉｉ）Ｃｐ［ここで、Ｃｐは、炭素原子数が３−３０のシクロアルカジエニル基
である］および（ｉｉｉ）チーグラー・ナッタ触媒種を含んで成る。

【００１９】 本発明の追加的特徴に従い、固体状触媒成分を製造する方法を提供し、この方
法は、（ｉ）マグネシウムのアルコキサイドもしくはアリールオキサイドと少な
くとも１種のＩＶＢ族の金属を含有するアルコキサイドもしくはアリールオキサ
イドの反応生成物である混合金属アルコキサイド錯体と（ｉｉ）Ｃｐ含有錯体を
適切な溶媒中で反応させて固体状触媒成分を含有する混合物を生成させ、ついで
前記混合物から固体状触媒成分を取り出すことを含んで成る。

【００２０】 本発明の別の特徴に従い、固体状触媒成分を製造する方法を提供し、この方法
は、（ｉ）マグネシウムのアルコキサイドもしくはアリールオキサイドと少なく
とも１種のＩＶＢ族の金属を含有するアルコキサイドもしくはアリールオキサイ
ドの反応生成物である混合金属アルコキサイド錯体と（ｉｉ）Ｃｐ含有錯体と（
ｉｉｉ）チーグラー・ナッタ触媒種含有作用剤（ａｇｅｎｔ）を適切な溶媒中で
反応させて固体状触媒成分を含有する混合物を生成させ、ついで前記混合物から
固体状触媒成分を取り出すことを含んで成る。

【００２１】 本発明の更に別の特徴に従い、ポリオレフィン、好適には幅広い分子量を有す
るポリオレフィンを製造する方法を提供し、この方法は、（ｉ）マグネシウムの
アルコキサイドもしくはアリールオキサイドと少なくとも１種のＩＶＢ族の金属
を含有するアルコキサイドもしくはアリールオキサイドの反応生成物である混合
金属アルコキサイド錯体および（ｉｉ）Ｃｐ［ここで、Ｃｐは、炭素原子数が３
−３０のシクロアルカジエニル基である］を含んで成る固体状触媒成分と少なく
とも１種のオレフィン単量体を重合条件下で接触させることを含んで成る。

【００２２】 本発明の更に別の特徴に従い、ポリオレフィン、好適には二項分子量分布を有
するポリオレフィンを製造する方法を提供し、この方法は、（ｉ）マグネシウム
のアルコキサイドもしくはアリールオキサイドと少なくとも１種のＩＶＢ族の金
属を含有するアルコキサイドもしくはアリールオキサイドの反応生成物である混
合金属アルコキサイド錯体、（ｉｉ）Ｃｐ［ここで、Ｃｐは、炭素原子数が３−
３０のシクロアルカジエニル基である］および（ｉｉｉ）チーグラー・ナッタ触
媒種を含んで成る固体状触媒成分と少なくとも１種のオレフィン単量体を重合条
件下で接触させることを含んで成る。本分野の技術者に容易に明らかである本発
明の前記および他の特徴は以下に行う詳細な説明を参考にすることにより達成す
ることができるであろう。

【００２３】 （好適な態様の詳細な説明） 本発明における混合金属アルコキサイド錯体とＣｐを含んで成るハイブリッド
触媒成分は自己支持型ハイブリッド触媒成分である。この触媒成分が前記混合金
属アルコキサイド錯体とＣｐに加えてチーグラー・ナッタ種を含有しない場合、
これを表現「自己支持型シクロアルカジエニル触媒」またはＳＳＣＣで表す。こ
の触媒成分が前記混合金属アルコキサイド錯体とＣｐに加えてチーグラー・ナッ
タ種を含有する場合、これを表現「自己支持型ハイブリッド触媒」で表す。この
自己支持型ハイブリッド触媒は、前記自己支持型シクロアルカジエニル触媒と同
様に、通常の無機支持体、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マ
グネシウムなどを含有しない。むしろ、本発明の触媒の混合金属アルコキサイド
錯体成分が支持体自身として働き、それによって、本触媒を「自己支持型」にし
ている。Ｃｐ成分の選択、これと前記混合金属アルコキサイド錯体成分の比率の
選択、チーグラー・ナッタ触媒種含有作用剤（例えばハロゲン化剤）と前記混合
金属アルコキサイドに含まれる金属の比率の選択そして共触媒（ｃｏｃａｔａｌ
ｙｓｔ）の選択により、触媒の性能を最適にすることができる。

【００２４】 本説明全体に亘って、表現「チーグラー・ナッタ触媒種」は、チーグラー・ナ
ッタ触媒に存在し、オレフィンの重合に有用ないかなる公知金属種をも指す。例
えば、このような種にはＴｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒなどが含まれ得る。本説明
全体に亘って表現「チーグラー・ナッタ触媒種含有作用剤」は、上述したチーグ
ラー・ナッタ触媒種を含有するいかなる作用剤をも指し、この作用剤が還元を受
けると前記種を放出し得る。例えば、チーグラー・ナッタ触媒種含有作用剤には
ＴｉＣｌ₄、ＶＣｌ₄、ＨｆＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などが含まれ得る。加うるに、その
ようなチーグラー・ナッタ触媒種含有作用剤には上述した作用剤の混合物、なら
びにこのような作用剤と他の塩素化剤、例えばＳｉＣｌ₄などの混合物も含まれ
得る。

【００２５】 本発明の自己支持型触媒系は如何なるポリオレフィンの重合で用いるにも有用
であり、均一触媒および不均一触媒を用いて個別に重合させることができる如何
なるポリオレフィンの重合で用いるにも有用である。この自己支持型触媒系は、
好適にはオレフィン、より好適にはα−オレフィン、最も好適にはエチレン、プ
ロピレン、ブテンおよびヘキセンの重合で用いるに有用である。アルファオレフ
ィンの重合体である樹脂は単独重合体、共重合体、ターポリマー、または単独重
合体と共重合体の混合物であってもよい。エチレンの共重合体は好適にはエチレ
ンを少なくとも７０重量パーセント含有しかつ炭素原子数が３から１０のアルフ
ァオレフィンを含有する。好適なアルファオレフィンにはプロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび４メチル−ペンテンが含まれる。プロピ
レンの共重合体は典型的にプロピレンを少なくとも６５重量パーセント含有しか
つエチレンまたは炭素原子数が４から１０のアルファオレフィンを含有する。好
適なアルファオレフィンには再び１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよ
び４メチル−ペンテンが含まれる。

【００２６】 本発明のハイブリッド触媒系を用いて製造した幅広い分子量分布または二頂分
子量分布を示すポリオレフィン樹脂の密度は、このような樹脂に通常起因し得る
如何なる密度であってもよい。この樹脂の比密度は一般に０．８６から０．９７
０の範囲である。本発明に従って製造可能なポリエチレン樹脂（単独−もしくは
共重合体）はそれぞれ高密度、中密度または低密度樹脂の密度を示し得る。従っ
て、製造し得る樹脂が示す比密度は、低密度の場合には０．８９から０．９２の
範囲であり、中密度の場合には０．９３０から０．９４０の範囲でありそして高
密度の場合には０．９４０から０．９７０の範囲である。本発明のポリオレフィ
ン樹脂には、例えばエチレンの単独重合体、そしてエチレンと１種以上の高級ア
ルファ−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンなどとの共重合体が含まれ
る。ポリオレフィン樹脂にはまた例えばエチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、
エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）なども含まれる。

【００２７】 そのような幅広い分子量または二頂分子量分布を示すポリオレフィン樹脂が示
す分子量分布は、通常は、メルトフロー比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ）
（ＭＦＲ）としてか、或は重量平均分子量を数平均分子量で割った値（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）として特徴付けられる。本発明の二頂ポリオレフィン樹脂（例えば、本発明
の自己支持型ハイブリッド触媒を用いて製造した樹脂）が示すＭＦＲは、約３５
から約３００、好適には約４５から約２００、最も好適には約７０から約１５０
の範囲のいかなる値でもあり得、ここで、前記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８
に従い、ポリエチレンについては条件ＥおよびＦ、そしてポリプロピレンについ
ては条件Ｌで測定したＭＦＲである。本発明の幅広い分子量を示すポリオレフィ
ン樹脂（例えば本発明の自己支持型シクロアルカジエニル触媒を用いて製造した
樹脂）が示すＭＦＲは約１７から約４０、好適には約２５から約４０の範囲のい
かなる値でもあり得る。本発明の樹脂製品が示すＭｗ／Ｍｎは約４から約７５、
好適には約１０から約５０、最も好適には約１５から約２５の範囲のいかなる値
でもあり得る。

【００２８】 本発明に従って製造した幅広い分子量または二頂分子量を示すポリオレフィン
樹脂は一般に約１から約５０、好適には約１．５から約３０、最も好適には約２
から約２５の範囲内のフローインデックスを示す。本発明に従って製造した幅広
い分子量または二頂分子量を示すポリオレフィン樹脂は、また、典型的に約１５
から約５０、好適には約２０から約４０、最も好適には約２０から約３０ポンド
／立方フィートの範囲内のかさ密度を示す。

【００２９】 少なくとも１種のＣｐ触媒成分と少なくとも１種の混合金属アルコキサイド錯
体触媒成分を有する本発明の自己支持型シクロアルカジエニル触媒または自己支
持型ハイブリッド触媒を用いて、幅広い分子量分布（ＭＷＤ）を示すポリオレフ
ィンを製造することができるばかりでなく二頂分子量分布を示すポリオレフィン
も製造することができる。このＭＷＤはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
のチャートで描写可能であるか或はゲルろ過（ｓｉｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）
クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定可能である。このような技術は本技
術分野で良く知られており、技術者は本明細書に示す指針を用い、本発明に従っ
て製造したポリオレフィンのＭＷＤを測定することができる。

【００３０】 前記Ｃｐ触媒成分を遷移金属、例えばジルコニウム、チタン、ハフニウムなど
と一緒に対になった１成分として単独で用いて製造した重合体が示すＭＷＤは、
一般に、混合金属アルコキサイド錯体触媒成分を用いて製造した重合体のそれに
比較して非常に狭い。従って、そのようなＣｐ触媒成分はメタロセン触媒成分に
多くの面で類似しており、そして前記混合金属アルコキサイド錯体は、ハロゲン
で置換した時、チーグラー・ナッタ触媒成分に類似している。

【００３１】 本発明者らは、また、そのような触媒成分を異なる比率で用いることにより多
分散性、即ち分子量分布に影響を与えることができることも見いだした。前記Ｃ
ｐ成分を単独（例えば均一触媒）で用いて製造した重合体の分子量は、混合金属
アルコキサイド錯体触媒成分（例えばハロゲンで置換された時の不均一触媒）を
用いて製造した重合体の分子量は異なるので、本発明の自己支持型シクロアルカ
ジエニル触媒系または自己支持型ハイブリッド触媒系に含める一方の触媒成分と
他方の触媒成分の相対量を変えると、生成する重合体の多分散性が変わるであろ
う。技術者は本明細書に示す指針（実施例を包含）を用いて触媒成分の比率を変
えることによりポリオレフィン樹脂生成物を具体的な注文に合わせることができ
るであろう。

【００３２】 本発明の自己支持型シクロアルカジエニル触媒は好適には幅広い分子量分布を
示す高密度のポリオレフィン生成物を製造する時に用いるに有用である。本発明
の自己支持型ハイブリッド触媒は好適には高分子量で高密度の二頂ポリオレフィ
ン生成物を製造する時に用いるに有用である。この触媒は、一般に、混合金属ア
ルコキサイド成分とこの混合金属アルコキサイド成分に化学結合しているＣｐ触
媒成分を含有している。前記混合金属アルコキサイド成分は好適には少なくとも
マグネシウムと少なくとも１種の遷移金属とアルコキサイド部分を含有する固体
状錯体を含んで成り、ここで、前記遷移金属はチタン、ジルコニウムおよびハフ
ニウムそしてそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも１種の金属で
ある。この混合金属アルコキサイド成分は好適にはマグネシウムのアルコキサイ
ドと遷移金属含有（好適にはジルコニウム、チタンおよび／またはハフニウム含
有）アルコキサイドを接触させて得られる固体状生成物を含んで成る。前記Ｃｐ
成分は、好適には炭素原子数が３−３０の如何なるシクロアルカジエニル炭化水
素であってもよく、より好適にはシクロペンタジエニル配位子であり、これは置
換されていてもよくそして／または橋架けされていてもよい。本発明の自己支持
型ハイブリッド触媒では、前記自己支持型シクロアルカジエニル触媒をチーグラ
ー・ナッタ触媒種含有作用剤、例えばハロゲン化物、好適にはチタンのハロゲン
化物またはバナジウムのハロゲン化物と反応させることにより、変性することが
できる（それを製造する前、製造する間または製造した後に）。異なるＣｐ成分
と混合金属アルコキサイド成分を組み合わせることにより、特殊なポリオレフィ
ン生成物を製造する目的で使用可能な多目的の触媒組成物を生成させることがで
きる。

【００３３】 本ハイブリッド触媒系の混合金属アルコキサイド成分は自己支持型であり、外
来の支持体、例えば塩化マグネシウム、シリカ、アルミナなどを必要としない。
この混合金属アルコキサイド成分は好適にはマグネシウムとチタンを含有する固
体状成分であるが、このチタンのいくらかまたは全部を他の遷移金属、例えばジ
ルコニウムまたはハフニウムで置き換えることもできる。この混合金属アルコキ
サイド成分は最も好適にはマグネシウムとジルコニウムを含有する固体状錯体で
ある。

【００３４】 本発明の自己支持型ハイブリッド触媒を生成させる時、前記混合金属アルコキ
サイド成分を好適にはチーグラー・ナッタ触媒種含有作用剤と反応させてチーグ
ラー・ナッタ成分を生成させる。このチーグラー・ナッタ触媒種含有作用剤との
反応は、前記混合金属アルコキサイドとＣｐ含有基を反応させる前、反応させて
いる間または反応させた後に行うことができる。このようなチーグラー・ナッタ
成分の調製は典型的にはマグネシウムとジルコニウムを含有する固体状前駆体物
質をハロゲン置換（ＴｉＣｌ₄またはＶＣｌ₄による）して固体状の前触媒（ｐｒ
ｏｃａｔａｌｙｓｔ）を生成させることにより行う。本説明の全体に亘って、用
語「前駆体」および表現「前触媒前駆体」は、マグネシウムとＩＶＢ族の金属を
含有していて任意の適切なハロゲン化剤、例えばアルキルアルミニウムハライド
または四価チタンのハロゲン化物（好適にはＴｉＣｌ₄）または四塩化ケイ素（
ＳｉＣｌ₄）および場合により電子供与体に接触させると「前触媒」（以下に定
義する）に転化し得る固体状物質を表す。本説明の全体に亘って、用語「前触媒
」は、活性触媒成分であり、これは有機アルミニウム化合物［好適には変性メチ
ルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）］および任意の外部供与体または選択率調節剤と
接触させることにより重合用触媒に転化し得る固体状物質を表す。

【００３５】 本発明ではマグネシウムとＩＶＢ族の金属を含有する如何なる非支持型前駆体
も使用可能であり、そして本発明の自己支持型ハイブリッド触媒を生成させる時
、そのような前駆体をハロゲン置換することが知られている任意の手段を用いて
固体状チーグラー・ナッタ前触媒を生成させることができる。Ｒｏｂｅｒｔ Ｃ
．Ｊｏｂ（およびＲｏｂｅｒｔ Ｃ．Ｊｏｂ他）に発行された数多くの米国特許
に、マグネシウムとチタンを含有していて最終的にα−オレフィン重合用触媒を
生成させる時に用いるに有用な前触媒の製造で用いるに有用な前駆体がいろいろ
記述されている。例えば米国特許第５，０３４，３６１号、５，０８２，９０７
号、５，１５１，３９９号、５，２２９，３４２号、５，１０６，８０６号、５
，１４６，０２８号、５，０６６，７３７号、５，１２４，２９８号および５，
０７７，３５７号（これらの開示は引用することによって全体が本明細書に組み
入れられる）に種々の前触媒前駆体が開示されている。そこに記述されている前
駆体のいずれも本発明で使用可能である。

【００３６】 そのような前触媒前駆体を生成させるための出発材料としてマグネシウムのア
ルコキサイド、例えばマグネシウムエトキサイドなどを用いる時には、高分子量
の（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）マグネシウムエトキサイドを分解してそれが他の成分
と反応させるため、クリッピング剤（ｃｌｉｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）が通常は
必要である。米国特許第５，１２４，２９８号および５，０７７，３５７号に開
示されているように、クロロベンゼンを溶媒として用いかつｏ−クレゾールをク
リッピング剤として用いて高分子量のマグネシウムエトキサイドを化学的に分解
させることにより、そのような前駆体の調製を行うことができる。他のクリッピ
ング剤には、とりわけ、３−メトキシフェノール、４−ジメチルアミノフェノー
ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−クロロフェノール、
ＨＣＨＯ、ＣＯ₂、Ｂ（ＯＥｔ）₃、ＳＯ₂、Ａｌ（ＯＥｔ）₃、ＣＯ₃ ⁼、Ｂｒ^-、
（Ｏ₂ＣＯＥｔ）^-、Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）₃およびＰ（ＯＲ）₃が含
まれる。この上に示した化合物のＲおよびＲ’は炭化水素基、好適には炭素原子
数が１−１０のアルキル基を表し、好適にはＲとＲ’は同一もしくは異なりメチ
ルまたはエチルである。大型アニオンを放出するか或はインサイチューで大型ア
ニオンを生成する他の作用剤（即ちクリッピング剤前駆体）、例えばＭｇＢｒ₂
、炭素化（ｃａｒｂｏｎｉｚｅｄ）マグネシウムエトキサイド（エチルマグネシ
ウムの炭酸塩）、炭酸カルシウムなどを用いることも可能である。フェノール系
化合物、例えばｐ−クレゾール、３−メトキシフェノール、４−ジメチルアミノ
フェノールなどの如き特定の作用剤はマグネシウムアルコキサイド、例えばマグ
ネシウムエトキサイドなどを溶解することが知られているが、このような作用剤
は典型的に非常に大過剰で用いられ、かつ通常は脂肪族、芳香族および／または
ハロゲン置換炭化水素溶媒の存在下で用いられる。

【００３７】 本発明では米国特許出願連続番号０９／３４５，０８２、０９／３９５，９２
４、０９／３９５，９１６および０９／３９５，９１７に開示されている固体状
のマグネシウム含有前触媒およびそれの製造方法のいずれも使用可能である。こ
れらの出願の各々の開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れられ
る。

【００３８】 前記混合金属アルコキサイド成分がマグネシウムとＩＶＢ族の金属とアルコキ
サイド部分を含有するのが好適である。有用な混合金属アルコキサイド錯体は、
Ｍｇ_x（Ｔ１Ｔ２）_y［ここで、Ｔ１およびＴ２は、同一もしくは異なっていても
よく、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選択され、そしてｘ／ｙのモ
ル比は、約２．５から約３．７５である］を混合金属部分として含有する。この
混合金属アルコキサイド錯体は前記混合金属部分と錯体を形成し、アルコキサイ
ド基、フェノキサイド基、ハライド、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびアミ
ド基から選択される少なくとも１種の基を有することができる。

【００３９】 本発明では、Ｔ１およびＴ２がジルコニウムおよびハフニウムそしてこれらの
混合物から選択される１種以上の金属であるのが好適である。Ｍｇ金属とＴ１お
よびＴ２金属のモル比（即ちｘ／ｙ比）は好適には２．５から３．７５の範囲、
より好適には２．７から３．５の範囲内であり、最も好適には、モル比は３であ
る。また、アルコキサイド基とハライド基は前記混合金属アルコキサイド錯体の
混合金属部分と錯体を形成している（本自己支持型ハイブリッド触媒を生成させ
る時）ことが好適である。

【００４０】 そのような混合金属アルコキサイド錯体は、金属の混合物と追加的錯化基（ｃ
ｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ｇｒｏｕｐｓ）（これらの少なくとも１つはアルコキサイ
ド基、フェノキサイド基、ハライド、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびアミ
ド基から選択される）の間で錯体を形成し得る如何なる方法によっても製造する
ことができる。前記前駆体の調製は、好適には、マグネシウムのアルコキサイド
、ハライド、カルボキシル、アミド、フェノキサイドまたはヒドロキサイドの混
合物をＴ１およびＴ２金属のアルコキサイド、ハライド、カルボキシル、アミド
、フェノキサイドまたはヒドロキサイドの混合物と接触させて固体状前駆体錯体
を生成させ、ついでこの混合物から固体状錯体を分離することにより行う。上述
した前駆体調製方法では、ハライドとの反応を「ハロゲン置換」とは見なさない
、と言うのは、この用語は本発明の自己支持型ハイブリッド触媒を生成させる時
に用いる変性を記述する時に用いるからである。本方法に従い、好適にはクリッ
ピング剤を用いそして場合により脂肪族アルコールを用いて、そのような固体状
の前駆体錯体を生成させることができる。次に、この前駆体錯体を単独で用いて
本自己支持型シクロアルカジエニル触媒（ＳＳＣＣ）を生成させることもでき、
或は本分野の技術者に知られる任意手段を用いてそれにチーグラー・ナッタ触媒
種含有作用剤によるハロゲン置換を行って前触媒成分に転化し、本発明の自己支
持型ハイブリッド触媒を生成させることも可能である。

【００４１】 前記混合金属アルコキサイド錯体がおおよその式Ｍｇ₃Ｍ（ＯＥｔ）₈Ｃｌ₂［
式中、ＭはＩＶＢ族の金属である］で表される制御された形態の粒状固体物質で
あるのが最も好適である。この錯体ではＩＶＢ族の金属がマグネシウムアルコキ
シ部分に配位しそれに永久的に固定されているのが好適である。そのような錯体
は、好適には、この上で定義したように、下記の反応： （３±ａ）Ｍｇ（ＯＲ）₂＋ｂＭ１（ＯＲ’）_pＸ_q＋ｃＭ２（ＯＲ”）_rＸ_s＋ｄ
（Ｃｌｉｐｐｅｒ） ［ここで、ａ＜１、ｂ＋ｃ＝１、ｄ＜１；ｐ＋ｑ＝４；ｒ＋ｓ＝４；Ｍ１、Ｍ２
はＩＶＢ族の金属であり；Ｒ、Ｒ’、Ｒ”はアルキルまたはアリールであり；Ｘ
、Ｙはハライド、アルコキサイド、アルキル、アリールであり；Ｃｌｉｐｐｅｒ
は、高分子量のマグネシウムアルコキサイドもしくはアリールオキサイドの分解
を補助し得る種である］ により製造することができる。

【００４２】 本発明では、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＭＭＡＯを共触媒として
用いて前記混合金属アルコキサイド錯体を活性化することができるのが特に好適
である。本発明では、また、向上したフィルム属性およびフィルム形成属性（ｆ
ｉｌｍ−ｆｏｒｍｉｎｇ ａｔｔｒｉｂｕｔｅｓ）を有する重合体をもたらす混
合金属アルコキサイド錯体成分を用いるのも好適である。このような混合金属ア
ルコキサイド錯体成分の調製は最も好適にはマグネシウムエトキサイド、ＺｒＣ
ｌ₄、Ｚｒ（ＯＥｔ）₄およびＺｒ（ＯＢｕ）₄（これらはサリチル酸メチルの如
きクリッピング剤と混合することができる）を溶媒の存在下で接触させるにより
行う。次に、このような固体状の前駆体物質を単独で用いてＳＳＣＣを生成させ
てもよく、或はそれを最初にチーグラー・ナッタ触媒種含有作用剤と共に四塩化
ケイ素と四塩化チタンの混合物と反応させて前触媒に転化させ、ついで場合によ
りエチルアルミニウムジクロライドおよび／または三塩化ホウ素と反応させて自
己支持型ハイブリッド触媒を生成させることもできる。そのような混合金属アル
コキサイド成分はメタロセン成分（Ｃｐ）に優れた支持を与える。

【００４３】 本発明では炭素原子数が３−３０の如何なるシクロアルカジエニル化合物もＣ
ｐ成分として使用可能である。Ｃｐは好適には共役二重結合を２つ以上有する有
機環状化合物であり、その例には、共役二重結合を２つ以上、好適には２−４、
より好適には２−３有する全炭素原子数が３−３０、好適には４−２４、より好
適には４−１２の環状炭化水素化合物が含まれる。このような環状炭化水素化合
物は１−６個の炭化水素部分、典型的には炭素原子数が１−１２のアルキルもし
くはアラルキル基で部分的に置換されていてもよい。

【００４４】 このＣｐ成分を送り込んで前記混合金属アルコキサイド成分と反応させる時の
形態は、Ｃｐ成分を送り込みかつ前記混合金属アルコキサイド錯体に含まれるＩ
ＶＢ族の遷移金属原子と反応し得る如何なる形態であってもよい。このＣｐ成分
は好適にはＬｉＣｐ、ＭｇＣｐＸ［ここで、Ｘはハロゲンである］、ＨＣｐ＋ア
ルキルアルミニウム、ＨＣｐ＋ＭＡＯまたはＭＭＡＯなどとして反応に送り込ま
れる。このＣｐ成分はまた一般式 （Ｃｐ）_LＳｉＲ_4-L ［式中、Ｃｐは、環状炭化水素基、例えばシクロペンタジエニル、置換シクロペ
ンタジエニル、インデニルおよび置換インデニル基などであり、Ｒは、炭素原子
数が１−２４、好適には１−１２の炭化水素部分（この例はアルキル基、例えば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルおよ
びオクチルなど、アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシおよび
ブトキシなど、アリール基、例えばフェニルなど、アリールオキシ基、例えばフ
ェノキシなど、そしてアラルキル基、例えばベンジルなどである）、または水素
であり、そしてＬは、１≦Ｌ≦４、好適には１≦Ｌ≦３である］ で表され得る有機ケイ素化合物として反応に送り込むこともできる。

【００４５】 Ｃｐの特に好適な例には、これらに限定するものでないが、炭素原子数が３−
３０のシクロポリエンもしくは置換シクロポリエン、例えばシクロペンタジエン
、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペ
ンタジエン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペンタジエン、１，
２−ジメチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチルシクロ
ペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−
インデン、ブチルシクロペンタジエン、１，２−ビス（インデニル）エタン、４
，７−ジメチルインデン、４，５，６，７−テトラヒドロインデン、シクロヘプ
タトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、メチルシ
クロオクタテトラエン、アズレン、エチルアズレン、フルオレン、メチルフルオ
レン、モノシクロペンタジエニルシラン、ジシクロペンタジエニルシラン、トリ
シクロペンタジエニルシラン、テトラシクロペンタジエニルシラン、モノシクロ
ペンタジエニルモノメチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノエチルシラン
、モノシクロペンタジエニルジメチルシラン、モノシクロペンタジエニルジエチ
ルシラン、モノシクロペンタジエニルトリメチルシラン、モノシクロペンタジエ
ニルトリエチルシラン、モノシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、モノシ
クロペンタジエニルモノエトキシシラン、モノシクロペンタジエニルモノフェノ
キシシラン、ジシクロペンタジエニルモノメチルシラン、ジシクロペンタジエニ
ルモノエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジメチルシラン、ジシクロペンタ
ジエニルメチルエチルシラン、ジシクロペンタジエニルジプロピルシラン、ジシ
クロペンタジエニルエチルプロピルシラン、ジシクロペンタジエニルジフェニル
シラン、ジシクロペンタジエニルフェニルメチルシラン、ジシクロペンタジエニ
ルモノメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルモノエトキシシラン、トリシク
ロペンタジエニルモノメチルシラン、トリシクロペンタジエニルモノエチルシラ
ン、トリシクロペンタジエニルモノメトキシシラン、トリシクロペンタジエニル
モノエトキシシラン、３−メチルシクロペンタジエニルシラン、ビス−３−メチ
ルシクロペンタジエニルシラン、３−メチルシクロペンタジエニルメチルシラン
、１，２−ジメチルシクロペンタジエニルシラン、１，３−ジメチルシクロペン
タジエニルシラン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルシラン、１，
２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルシラン、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ジインデニルシラン、トリインデ
ニルシラン、テトラインデニルシラン、モノインデニルモノメチルシラン、モノ
インデニルモノエチルシラン、モノインデニルジメチルシラン、モノインデニル
ジエチルシラン、モノインデニルトリメチルシラン、モノインデニルトリエチル
シラン、モノインデニルモノメトキシシラン、モノインデニルモノエトキシシラ
ン、モノインデニルモノフェノキシシラン、ジインデニルモノメチルシラン、ジ
インデニルモノエチルシラン、ジインデニルジメチルシラン、ジインデニルジエ
チルシラン、ジインデニルメチルエチルシラン、ジインデニルジプロピルシラン
、ジインデニルエチルプロピルシラン、ジインデニルジフェニルシラン、ジイン
デニルフェニルメチルシラン、ジインデニルモノメトキシシラン、ジインデニル
モノエトキシシラン、トリインデニルモノメチルシラン、トリインデニルモノエ
チルシラン、トリインデニルモノメトキシシラン、トリインデニルモノエトキシ
シラン、３−メチルインデニルシラン、ビス−３−メチルインデニルシラン、３
−メチルインデニルメチルシラン、１，２−ジメチルインデニルシラン、１，３
−ジメチルインデニルシラン、１，２，４−トリメチルインデニルシラン、１，
２，３，４−テトラメチルインデニルシラン、ペンタメチルインデニルシランお
よびそれらの混合物が含まれる。本発明のＣｐ成分をインデン、１，２，３，４
，５−ペンタメチルシクロペンタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン
、ジフェニルフルベン、１，２−ビスインデニルエタン、２−メチル−インデン
、トリメチルシリルインデン、ビス（インデニル）ジメチルシランおよびそれら
の混合物から成る群から選択するのが特に好適である。

【００４６】 本発明のＳＳＣＣおよび自己支持型ハイブリッド触媒の調製は、その選択した
Ｃｐ成分と選択した混合金属アルコキサイド成分１種または２種以上の反応を可
能にする如何なる様式で行なうこともできる。最初に、本技術分野で公知の技術
（この上に記述した技術を包含）を用いて、個々の混合金属アルコキサイドとＣ
ｐ成分を別個に調製する。好適には、混合金属アルコキサイド前駆体を調製しか
つＣｐ成分を別途する。次に、これらの成分を互いに反応させてＳＳＣＣを生成
させるか、或はこれらの成分をチーグラー・ナッタ触媒種含有作用剤と共に互い
に反応させて自己支持型ハイブリッド触媒を生成させる。技術者は本明細書に示
した指針を用いて本発明で用いるに有用な混合金属アルコキサイド錯体およびＣ
ｐ成分を調製することができるであろう。

【００４７】 本発明では、ＳＳＣＣの調製を、最初に混合金属アルコキサイド成分を適切な
溶媒、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼンなどに懸濁させるか或はスラ
リー化することにより行うのが好適である。次に、前記スラリーにＣｐ成分を添
加することができ、ついでＭＡＯまたはＭＭＡＯを約１０分以内の時間かけて加
える。次に、このスラリーを個々の成分が反応するに充分な時間、好適には約１
０時間から約７２時間、より好適には約１０時間から約３５時間、最も好適には
約１０から約２４時間撹拌する。この反応を充分に進行させると、本発明の固体
状ＳＳＣＣを含有する混合物が生成する。前記混合金属アルコキサイド成分とチ
ーグラー・ナッタ触媒種含有作用剤を反応させて本発明の固体状の自己支持型ハ
イブリッド触媒を生成させる場合、この反応を起こさせる時期は、そのような混
合物を生成させる前、生成させている間または生成させた後であってもよい。

【００４８】 次に、本技術分野で公知の技術（これには濾過、蒸発、真空蒸留などが含まれ
る）を用いて前記混合物から固体状成分を取り出すことができる。次に、その回
収した固体状成分は適切な溶媒で任意回数洗浄することができ、好適にはトルエ
ンで少なくとも１回洗浄した後にヘキサンで少なくとも１回洗浄する。次に、前
記洗浄の結果得られた固体状触媒成分（ＳＳＣＣまたは自己支持型ハイブリッド
触媒）は慣用の技術で乾燥することができ、例えば窒素の如き不活性ガスを前記
固体の上に通すことにより固体状の粉末様粒状触媒成分を生成させることができ
、そしてこれを直ちに用いてもよく、或は不活性雰囲気下で貯蔵してもよく、或
は鉱油に入れてスラリーにしてもよい。

【００４９】 如何なる理論でも範囲を限定することを意図するものでないが、Ｃｐ成分と混
合金属アルコキサイド成分を反応させると固体状錯体が生成し、個々の成分の間
の相互作用が触媒が通常の重合条件下で実質的に損なわれることのないほど強く
なると考えている。また、触媒を例えば鉱油などに懸濁させた時にも個々の成分
の間の相互作用が触媒が実質的に損なわれることのないほど強いのも好適である
。もしそうでないとすれば、その２つの成分が互いに離れて単に二者の混合物と
して機能することになってしまうと思われる。本ＳＳＣＣの成分が実際に分離し
ていると、これはチーグラー・ナッタ触媒種を含有していないので、ジルコニウ
ムを含有する混合金属アルコキサイド部分はほとんど活性を示さないことから重
合体がほとんど生成しなくなり、かつまたＣｐ成分もジルコニウムを含んでいな
いのである程度活性を示すとしても非常に僅かである。本自己支持型ハイブリッ
ド触媒の個々の成分が互いから分離していると、チーグラー・ナッタ触媒を単独
で用いた場合と同様な重合体が生成すると思われる、と言うのは、Ｃｐ成分はジ
ルコニウムを含有していないのでいくらか活性を示すとしても非常に僅かのみで
あるからである。

【００５０】 しかしながら、本発明者らは、驚くべきことに、そのような状況のいずれも起
こらないことから個々の成分が重合中に互いに接触した状態のままであると言っ
た結論が導かれることを見いだした。如何なる理論でも範囲を限定することを意
図するものでないが、本発明者らは、Ｃｐ成分と混合金属アルコキサイド成分が
反応すると低分子量成分と高分子量成分の両方が互いに相互分散している重合体
粒子が得られると考えている。本発明とは全く対照的に、チーグラー・ナッタ触
媒とＣｐ含有メタロセン触媒の通常の混合物を用いると高分子量の重合体粒子と
低分子量の重合体粒子が得られるが、それらを後でコンパウンド化して混合する
必要がある。

【００５１】 本発明では如何なる溶媒もこれが前記混合金属アルコキサイド成分をスラリー
にして前記Ｃｐ成分との複分解(metathesis)反応を起こさせ得る限り使用可能で
ある。使用可能な溶媒には不活性溶媒、好適には非官能性炭化水素溶媒が含まれ
、それには脂肪族炭化水素、例えばブタン、イソブタン、エタン、プロパン、ペ
ンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなど、脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナン、エチルシ
クロヘキサンなど、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、テトラヒドロフランなど、
石油溜分、例えばガソリン、ケロセン、軽油など、および鉱油が含まれ得る。同
様にまたハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン、オルソ−
クロロトルエンなどを用いることも可能である。「不活性」は、引用される材料
が前記混合金属アルコキサイド成分とＣｐ成分の間の反応を妨害しないことを意
味し、かつ「不活性」は、引用される材料が触媒を気相重合条件下の重合反応ゾ
ーン内で失活させずかつ反応ゾーンの中または外側でも失活させないことを意味
する。「非官能性」は、溶媒が活性触媒金属部位を失活させ得る強極性基の如き
基を含有しないことを意味する。

【００５２】 本ＳＳＣＣまたは自己支持型ハイブリッド触媒の合成は、好適には、前以て決
定した量の混合金属アルコキサイドと前以て決定した量のＣｐ成分の反応を最小
体積の適切な溶媒および場合により前以て決定した量のチーグラー・ナッタ触媒
種含有作用剤の存在下で行うことにより実施可能である。本分野の技術者は、本
明細書に示した指針を用いて、必要なＣｐ成分の量、ならびに反応を助長するに
必要な溶媒の量を決定することができる。このＣｐ成分と混合金属アルコキサイ
ド成分の比率は幅広い範囲内で変えることができ、生成物である樹脂の所望特性
で決定される。例えば、本自己支持型ハイブリッド触媒を用いて二頂ポリオレフ
ィンを製造しようとする時に狭いＭＷＤを示す低分子量成分の量の方を多くする
ことが望まれる場合には、より多いＣｐ成分を用いることができる。同様な文脈
で、本自己支持型ハイブリッド触媒を用いて二頂ポリオレフィンを製造しようと
する時に幅広いＭＷＤを示す高分子量成分の量の方を多くすることが望まれる場
合には、混合金属アルコキサイド成分の方を多く用いて、これにチーグラー・ナ
ッタ部分がより多く生成するように変性することもできる。

【００５３】 本発明の自己支持型ハイブリッド触媒を用いる場合、チタンとジルコニウムの
比率、使用する混合金属アルコキサイド前駆体の量および種類、そして使用する
Ｃｐ成分の量および種類に応じて、高分子量成分および低分子量成分の各々の量
が変化し得る。技術者は本明細書に示す指針を用いてＣｐ、混合金属アルコキサ
イドおよびチーグラー・ナッタ触媒種含有（例えばＳｉＣｌ₄および／またはＴ
ｉＣｌ₄）成分の各々の比率を変えることにより所望の生成物特性が得られるよ
うにすることができるであろう。

【００５４】 本発明のＳＳＣＣおよび自己支持型ハイブリッド触媒は重合用触媒系の１成分
として働き、ここでは、それを共触媒および場合により選択率調節剤に接触させ
る。本発明の触媒と共に用いる共触媒は、メタロセン触媒を用いたオレフィン重
合で典型的に用いられる如何なる共触媒であってもよい。

【００５５】 メタロセン触媒と共に典型的に用いられるアルミニウム含有活性化共触媒には
通常のアルミノキサン化合物が含まれる。例示的アルミノキサン化合物にはメチ
ルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）またはエ
チルアルミノキサン（ＥＡＯ）が含まれる。アルミノキサンは本技術分野で良く
知られており、式：

【００５６】

【化１】

【００５７】 で表されるオリゴマー状の線状アルキルアルミノキサンと式：

【００５８】

【化２】

【００５９】 で表されるオリゴマー状の環状アルキルアルミノキサンを含んで成り、ここで、
ｓは１−４０、好適には１０−２０であり、ｐは３−４０、好適には３−２０で
あり、そしてＲ”は、炭素原子数が１から１２のアルキル基、好適にはメチル、
エチル、またはアリール基、例えば置換もしくは未置換のフェニルもしくはナフ
チル基などである。

【００６０】 アルミノキサンの調製は種々の方法で実施可能である。例えばトリメチルアル
ミニウムと水からアルミノキサンを生成させる時には、一般に、線状アルミノキ
サンと環状アルミノキサンの混合物が得られる。例えば、アルキルアルミニウム
を湿った溶媒の形態の水で処理することができる。別法として、アルキルアルミ
ニウム、例えばトリメチルアルミニウムなどを水和塩、例えば水和硫酸第一鉄な
どに接触させてもよい。この後者の方法は、トリメチルアルミニウムが例えばト
ルエンに入っている希薄溶液を硫酸第一鉄七水化物の懸濁液で処理することを含
んで成る。また、Ｃ₂もしくは高級アルキル基を含有するテトラアルキルジアル
ミノキサンと化学量論的過剰量より少ない量のトリメチルアルミニウムを反応さ
せることによりメチルアルミノキサンを生成させることも可能である。メチルア
ルミノキサンの合成は、また、トリアルキルアルミニウム化合物またはＣ₂もし
くは高級アルキル基を含有するテトラアルキルジアルミノキサンと水を反応させ
てポリアルキルアルミノキサンを生成させた後にトリメチルアルミニウムと反応
させることにより達成することも可能である。例えば米国特許第５，０４１，５
８４号に開示されているように、Ｃ₂もしくは高級アルキル基を含有するポリア
ルキルアルミノキサンをトリメチルアルミニウムと、及び続いて水と反応させる
ことによりメチル基と高級アルキル基の両方を含有するさらなる変性メチルアル
ミノキサンを合成することも可能である。

【００６１】 好適な共触媒はアルミノキサンであり、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ
）が最も好適である。

【００６２】 ポリオレフィンが示す分子量分布の分割（ｓｐｌｉｔ）は触媒組成物で用いる
触媒の量およびアルミニウム含有活性化共触媒の量によって決定される。この用
語「分割」は、結果として得られる二頂ポリオレフィンにおける低分子量成分と
高分子量成分の相対量を表す。アルミニウム含有活性化共触媒に含まれるアルミ
ニウム原子全体と本自己支持型ハイブリッド触媒に含まれるＩＶＢ族の金属原子
全体のモル比を調整することにより、二頂もしくは多頂ポリオレフィンの分子量
分布を微調整することができる。例えば、Ｃｐ含有メタロセン触媒を用いる時に
はアルミニウム含有活性化共触媒をより多い量で用いる必要があることが一般に
知られている。従って、アルミニウムの量を少なくすることは本発明の自己支持
型ハイブリッド触媒のＣｐ部分によって生成する特定の重合体成分の量を少なく
することに役立つことができ、従って、結果として得られるポリオレフィンのＭ
ＷＤに影響を与え得る。ポリオレフィンが示す分子量分布を広げようとする時に
はアルミニウム／（ＩＶＢ族の遷移金属）のモル比を高くすることができる。ポ
リオレフィンの分子量分布を狭くしようとする時にはアルミニウム／（ＩＶＢ族
の遷移金属）のモル比を下げることができる。本分野の技術者は本明細書に示し
た指針を用いて所望ＭＷＤを示す重合体の具体的な注文に合わせるようにアルミ
ニウム／遷移金属モル比を変えることができるであろう。

【００６３】 本ＳＳＣＣおよび／または自己支持型ハイブリッド触媒組成物中の有効なアル
ミニウム／（ＩＶＢ族の遷移金属）のモル比が全体として一般に約２：１から約
１００，０００：１、好適には約１０：１から約１０，０００：１、最も好適に
は約５０：１から約５００：１の範囲になるようにする。本発明ではＡｌ：Ｚｒ
比を約１００：１より高くし、最も好適には約３００：１より高くするのが好適
である。

【００６４】 本発明の触媒系を用いてプロピレンを重合させる場合、典型的にはまた外部電
子供与体（ｅｘｔｅｒｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｏｎｏｒ）も用いる。この
電子供与体は、ポリプロピレン単独重合体または共重合体を製造する時にチーグ
ラー・ナッタおよび／またはメタロセン触媒と共に用いるに有効な電子供与体の
１つであることができる。このような電子供与体は典型的には有機ケイ素化合物
である。本発明で用いるに有用な適切な電子供与体の例はメチルシクロヘキシル
ジメトキシシラン（ＭＣＨＤＭＳ）、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳ
）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）、イソブチルトリメト
キシシラン（ＩＢＴＭＳ）およびｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ
）である。電子供与体の他の例が米国特許第４，２１８，３３９号、４，３９５
，３６０号、４，３２８，１２２号、４，４７３，６６０号、４，５６２，１７
３号および４，５４７，５５２号（これらは各々引用することによって全体が本
明細書に組み入れられる）に開示されている。

【００６５】 この固体状のオレフィン重合用触媒はオレフィン重合技術で公知の如きスラリ
ー、液相、気相および液状単量体型の反応系で使用可能である。しかしながら、
好適には、炭素原子数が２から８のアルファ−オレフィンを本触媒系の成分、即
ち固体状の前触媒成分、共触媒および任意のＳＣＡに連続的に接触させることに
より、重合を流動床重合反応槽内で実施する。このような方法に従い、本触媒成
分の個別部分を触媒有効量で反応槽にアルファ−オレフィンと共に連続供給して
もよく、それと同時に連続工程中に重合体生成物を絶えず取り出す。アルファ−
オレフィンを連続的に重合させるのに適した流動床反応槽は以前に記述されてお
り、本技術分野で良く知られている。この目的で用いるに有用な流動床反応槽は
、例えば米国特許第４，３０２，５６５号、４，３０２，５６６号および４，３
０３，７７１号（これらの開示は引用することによって本明細書に組み入れられ
る）に記述されている。本分野の技術者は本明細書に示した指針を用いて流動床
重合反応を実施することができるであろう。

【００６６】 流動床反応槽からの未反応単量体の再循環流れを利用して前記流動床の操作を
行うのも時には好適である。これに関連して、その再循環流れの少なくとも一部
を凝縮させるのが好適である。別法として、液状の溶媒を用いて凝縮を誘発させ
ることも可能である。これは操作を「凝縮様式」で行うとして本技術分野で知ら
れている。流動床反応槽を凝縮様式で操作することは一般に本技術分野で公知で
あり、例えば米国特許第４，５４３，３９９号および４，５８８，７９０号（こ
れらの開示は引用することによって全体が本明細書に組み入れら）に記述されて
いる。このような凝縮様式を用いるとアイソタクティックポリプロピレンに含ま
れるキシレン可溶物の量が少なくなり、本発明の触媒を用いた時の触媒性能が向
上することを確認した。

【００６７】 本触媒組成物は懸濁、溶液、スラリーまたは気相方法のいずれの方法でも、公
知の装置および反応条件を用いてオレフィン重合に用いることができ、特定種類
の反応装置に限定するものでない。オレフィン重合温度は大気圧、大気圧以下ま
たは大気圧以上の圧力下で一般に約０℃から約２００℃の範囲である。スラリー
または溶液重合方法では大気圧以下または大気圧以上の圧力および約４０℃から
約１１０℃の範囲の温度を用いることができる。有用な液相重合反応装置が米国
特許第３，３２４，０９５号に記述されている。液相反応装置は一般に反応槽を
含んで成っていて、これにオレフィン単量体および触媒組成物を添加しそしてこ
れにポリオレフィンを溶解または懸濁させるための液状反応媒体を入れる。この
液状反応媒体はバルク（ｂｕｌｋ）な液状単量体または用いる重合条件下で反応
を起こさない不活性な液状炭化水素で構成させることができる。そのような不活
性液状炭化水素が本方法で得られる触媒組成物または重合体の溶媒として機能す
る必要はないが、これは一般に重合で用いる単量体用の溶媒として働く。この目
的で用いるに適した不活性液状炭化水素はとりわけイソペンタン、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどである。掻き混ぜまたは撹拌
を絶えず行うことにより、オレフィン単量体と触媒組成物の間で反応が起こるよ
うな接触を維持すべきである。オレフィン重合体生成物と未反応のオレフィン単
量体を含む反応媒体を連続的に反応槽から排出させる。オレフィン重合体生成物
を分離した後、未反応のオレフィン単量体と液状の反応媒体を反応槽に再循環さ
せる。

【００６８】 好適には気相重合が用いられ、圧力を大気圧以上の圧力である１から１０００
、好適には５０から４００ｐｓｉ、最も好適には１００から３００ｐｓｉの範囲
にしそして温度を３０から１３０℃、好適には６５から１１０℃の範囲にする。
特に撹拌型または流動床気相反応装置が有用である。一般的には、１種以上のオ
レフィン単量体を含有する流れを反応条件下の流動床反応槽に触媒組成物の存在
下で連続的に固体粒子の床が懸濁状態に維持されるに充分な速度で通過させるこ
とにより、通常の気相流動床方法を実施する。未反応単量体を含む流れを反応槽
から連続的に排出させ、圧縮し、冷却し、米国特許第４，５２８，７９０号およ
び５，４６２，９９９号に開示されているように、場合により完全にまたは部分
的に凝縮させた後、反応槽に再循環させる。生成物を反応槽から取り出しそして
補給用単量体を再循環流れに添加する。また、所望に応じて、前記装置の温度を
管理する目的で触媒組成物にも反応体にも不活性な如何なるガスもガス流れに存
在させることができる。加うるに、米国特許第４，９９４，５３４号に開示され
ているように、流動助剤、例えばカーボンブラック、シリカ、粘土またはタルク
などを用いることもできる。

【００６９】 重合は単一の反応槽内でか或は直列連結の２基以上の反応槽内で実施可能であ
り、実質的に触媒毒の非存在下に実施する。触媒活性を高くする目的で有機金属
化合物を毒捕捉剤として用いることもできる。捕捉剤の例はアルキル金属、好適
にはアルキルアルミニウム、最も好適にはトリイソブチルアルミニウムである。

【００７０】 この重合の正確な手順および条件は幅広い意味で慣用の手順および条件である
が、固体状前駆体から生成させた重合用触媒を用いることからオレフィン重合方
法で生成するポリオレフィン生成物は比較的高いかさ密度を示し、かつ本オレフ
ィン重合用触媒が相対的に高い生産性を示すことを反映した量でポリオレフィン
生成物が生成する。加うるに、本発明で生成した重合体生成物は微細物の濃度が
低い。

【００７１】 本方法に慣用の添加剤を含ませることができるが、但しそれらが本触媒組成物
が所望のポリオレフィンを生成する時の操作を妨害しないことを条件とする。本
方法で水素を連鎖移動剤として用いる場合、使用する水素の量は全単量体供給原
料１モル当たり約０．００１から約１０モルの範囲で変化する。また、所望に応
じて前記装置の温度を制御する目的でまた本触媒組成物にも反応体にも不活性な
如何なるガスもガス流れ中に存在させることができる。

【００７２】 本発明の重合生成物は如何なる生成物であってもよく、単独重合体、共重合体
、ターポリマーなどであってもよい。この重合生成物は通常、単独重合体、例え
ばポリエチレンまたはポリプロピレン、特にポリプロピレンである。別法として
、本発明の触媒および方法は共重合体の製造で用いるにも有用であり、そのよう
な共重合体には、エチレンとプロピレンの共重合体、例えばＥＰＲなど、そして
ポリプロピレン衝撃共重合体（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｉｍｐａｃｔ ｃ
ｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）［２種以上のオレフィン単量体を重合過程に供給した場合
］が含まれる。本分野の技術者は本明細書に示した指針を用いて単独重合体、共
重合体、ターポリマーなどの適切な重合を液状スラリーまたは気相反応条件を用
いて実施することができるであろう。

【００７３】 ここに、以下に示す非限定実施例を示すことで本発明の説明を行う。

【００７４】 （実施例） 本実施例では、以下に定義する用語を用いる。

【００７５】 用語解 密度（ｇ／ｍｌ）の測定を、ＡＳＴＭ １５０５に従い、ＡＳＴＭ Ｄ−１９
２８の手順Ｃのプラーク（ｐｌａｑｕｅ）調製を基にして行った。プラークを作
成しそして平衡結晶化度に近づくように条件付けを１００℃で１時間行った後、
密度勾配カラム（ｄｅｎｓｉｔｙ ｇｒａｄｉｅｎｔ ｃｏｌｕｍｎ）を用いて
密度の測定を行った。

【００７６】 ＭＭＡＯは、アルミニウムが約２．３モルであるように変性メチルアルミノキ
サン（タイプ３Ａ）がヘプタンに入っている溶液であり、これはＡｋｚｏ Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。

【００７７】 ＰＤＩは多分散性指数を表し、これは分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）に相当する。Ｐ
ＤＩの測定では、架橋したポリスチレンが下記の孔サイズの順で入っているカラ
ム（１本のカラムに１０００Å未満のポリスチレン、３本のカラムに混合５ｘ１
０⁷Åのポリスチレンが入っている）が用いられているゲルろ過クロマトグラフ
ィー（ＳＥＣ）を用い、１，２，４−トリクロロベンゼン溶媒を１４０℃で用い
て、屈折率による検出も行った。

【００７８】 ＭＩはメルトインデックス（場合によりＩ₂と呼ぶ）［１０分当たりのグラム
として報告］であり、これの測定をＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｅに従って１
９０℃で行った。

【００７９】 ＦＩはフローインデックス（場合によりＩ₂₁と呼ぶ）［１０分当たりのグラム
として報告］であり、これの測定をＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｆに従って行
い、前記メルトインデックス試験で用いた荷重の１０倍の荷重で測定を行った。

【００８０】 ３番目のインデックス（Ｉ₅と呼ぶ）の測定を５．０Ｋｇの荷重を用いる以外
はＭＩおよびＦＩと同じ条件下で行った。

【００８１】 ＭＦＲはメルトフロー比であり、これはフローインデックスとメルトインデッ
クスの比率である。これは重合体の分子量分布に関係する。

【００８２】 活性を重合体（Ｋｇ）／触媒（ｇ）／時／エチレン（１００ｐｓｉ）で示す。実施例１ 自己支持型シクロアルカジエニルＨｆ／Ｚｒ触媒の調製 混合マグネシウム−ハフニウム−ジルコニウムアルコキサイド錯体を下記の如
く調製した。

【００８３】

【化３】

【００８４】 ＨｆＣｌ₄（４．４０ｇ、１３．７５ミリモル）、Ｚｒ（ＯＥｔ）₄（１．０２
ｇ、３．７５ミリモル）およびＺｒ（ＯＢｕ）₄（４．４０ｇ、８７．５％、１
０．０ミリモル）を８オンスのボトル内でエタノール（５．６ｍｌ、４．４ｇ、
９５ミリモル）と混合した後、サリチル酸メチル（０．３８ｇ、２．５ミリモル
）を加えて、この混合物を室温で一晩撹拌することで、麦藁黄色の溶液を得た。
前記ボトルにクロロベンゼンを７０ｇに続いてＭｇ（ＯＥｔ）₂（８．５８ｇ、
７５ミリモル）そして続いて更にクロロベンゼンを３０ｇ加えた。このボトルを
１００℃のオイルバスに入れて４４０ｒｐｍで１２０分間撹拌すると、この時点
で、マグネシウムエトキサイド粒子の全部が溶解したように見えた。前記ボトル
のキャップを外して、反応物の上に窒素流を溶媒の約８％が蒸発するまで穏やか
に流した。この混合物をグローブボックスに移して、温かい状態で濾過した。そ
の固体をクロロベンゼンで１回そしてヘキサンで２回洗浄した後、窒素流下で乾
燥させた。直径が５から１５ミクロンの白色粒子で主に構成されている白色粉末
を１１．２ｇ得た。

【００８５】 １５ｍｌのトルエンにこの上で調製した混合マグネシウム−ハフニウム−ジル
コニウムアルコキサイド錯体を１．１２ｇ（Ｚｒ＋Ｈｆが〜１．３ミリモル）入
れることでスラリーにして、これにインデンを０．５８ｇ（５ミリモル）加えた
。２分間かけてＭＭＡＯ／ヘプタン溶液を２．９ｍｌ（Ａｌが５ミリモル）加え
た。この淡黄色のスラリーを一晩撹拌した後、濾過した。その固体をトルエンで
１回、続いてヘキサンで３回洗浄した後、窒素流下で乾燥させ、クリーム色のハ
イブリッド触媒粉末を１．２４ｇ得た。この粉末（２００ｍｇ）を２０ｍｌのＫ
ＡＹＤＯＬ（商標）油に混合することで重合試験用の触媒サンプルを調製した。 自己支持型シクロアルカジエニル触媒の重合 １リットルのステンレス鋼製反応槽にヘキサンを５００ｍｌおよび１−ヘキセ
ンを５ｍｌ入れて、これにＨ₂を１２標準立方センチメートル（ＳＣＣ）加えた
（１．０ｐｓｉの分圧）。５０ｃｃのボンベにこの上で調製した混合Ｈｆ／Ｚｒ
触媒サンプル（１．２％スラリーを０．６ｍｌ）とＭＭＡＯ（１．７４Ｍのヘプ
タン溶液を１．７４ミリモル）を入れて混合した後、エチレン圧および約２０ｍ
ｌのヘキサンを用いて反応槽（９０分間放置した後）に注入した。全圧を１８１
ｐｓｉに維持する必要に応じてエチレンを加えながら重合を８５℃で６０分間行
った後、イソプロパノールを２ｍｌ注入することで反応を停止させた。触媒の崩
壊速度は２３％／２０分であった。重合体を集めて空気で一晩乾燥させた後、特
徴付けを行った。Ｉ₅が０．４７ｄｇ／分でフローインデックス（Ｉ₂₁）が３．
６６ｄｇ／分の重合体を７７．３ｇ得た。ＳＥＣは曲線が対称的であることを示
しており、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５であった。実施例２ マグネシウムジルコニウムアルコキサイド錯体を下記の如く調製した。

【００８６】 ＭｇとＺｒを含有する前駆体の調製 マグネシウムとジルコニウムを含有する前駆体を下記の反応で調製した。

【００８７】

【化４】

【００８８】 Ａ． 約３２．０ｇ（１３８ミリモル）のＺｒＣｌ₄、Ｚｒ（ＯＥｔ）₄（１０．
２ｇ、３７．５ミリモル）およびＺｒ（ＯＢｕ）₄（４４．０ｇ、８７．５％、
１００ミリモル）を１クォートのボトル内で７１ｍｌ（５５．５ｇ、１．２モル
）のエタノールと混合した。次に、サリチル酸メチル（１．９ｇ、１２．５ミリ
モル）を加えた後、この混合物を室温で一晩撹拌（溶液が温かくなる）すること
で、黄色から暗褐色の溶液を得た（固体が完全に溶解した）。この溶液を６６０
ｇのクロロベンゼンで希釈した。このボトルを窒素で迅速パージ（ｑｕｉｃｋ
ｐｕｒｇｅ）し、密に蓋をした後、シリコン流体（ＰＤＭＳ、２０ｃｓ）浴に入
れて、これを７５℃に加熱して４４０ｒｐｍで撹拌した。材料の温度が６５℃に
到達した時点で、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂（８５．８ｇ、７５０ミリモル）を加えた。
７５℃で３時間後にマグネシウムエトキサイド粒子の全部が溶解したように見え
、それによって均一で半透明なスラリーが生じた。窒素を穏やかに流し始めて約
４時間継続した（溶媒の１０−１５％が蒸発するまで）。次に、加熱を止めて、
反応混合物を撹拌しながら一晩冷却した。

【００８９】 この混合物をグローブボックスに移して、６００ｍｌの中間フリット(medium
frit)および１リットルの真空フラスコを用いて濾過した。前記ボトルを２００
ｍｌのクロロベンゼンで濯いだ後、これを用いて固体を洗浄した。次に、この固
体を２５０ｍｌのヘキサンで３回洗浄した後、吸引乾燥（ｓｕｃｋｅｄ ｄｒｙ
）させることで、１２−２４μｍの半透明粒子で構成されている濃密な白色粉末
を８８．４ｇ得た。ＳＥＭ分析により、前記粒子は短くて幅広い小板で構成され
ていることが分かった。この固体状物質を分析することにより、これはＺｒを約
１３．９％とＭｇを１３．５％含有することが分かった。

【００９０】 前記反応を５ガロンの槽内でＺｒＣｌ₄を約６５０ｇ用いて（そして他の全て
の反応体の規模を相当する規模にして）繰り返すことで白色粒状粉末を約２Ｋｇ
得た。 自己支持型シクロアルカジエニルＺｒ触媒の調製 １００ｍｌのトルエンにこの上に示した実施例２に従って調製したマグネシウ
ム−ジルコニウムアルコキサイド錯体を３３．０４ｇ（Ｚｒが５０．３ミリモル
）入れることでスラリーにして、これに９９％のインデンを１７．７ｇ（１５２
ミリモル）加えた。５分間かけてＭＭＡＯ／ヘプタン溶液を１１５ｍｌ（Ａｌが
２００ミリモル）加えた。この錆褐色のスラリーを一晩撹拌した後、濾過した。
その固体をトルエンで２回に続いてヘキサンで２回洗浄した後、窒素流下で乾燥
し、黄褐色の触媒粉末を４０．６５ｇ得た。この粉末（２００ｍｇ）を２０ｍｌ
のＫａｙｄｏｌ油に混合することで重合試験用の触媒サンプルを調製した。 自己支持型シクロアルカジエニルＺｒ触媒の重合 １リットルのステンレス鋼製反応槽にヘキサンを５００ｍｌおよび１−ヘキセ
ンを５ｍｌ入れて、これにＨ₂を１１標準立方センチメートル（ＳＣＣ）（０．
９ｐｓｉの分圧）、０．８６５Ｍのトリイソブチルアルミニウム／ヘプタンを０
．１ｍｌおよびＭＭＡＯを１．０ｍｌ（１．７４Ｍのヘプタン溶液を１．７４ミ
リモル）加えた。５０ｃｃのボンベにこの上で調製した自己支持型触媒サンプル
（１．２％のスラリーを０．５ｍｌ）入れた後、エチレン圧および約２０ｍｌの
ヘキサンを用いて反応槽に注入した。全圧を１０３ｐｓｉに維持する必要に応じ
てエチレンを加えながら重合を６５℃で３０分間行った後、イソプロパノールを
２ｍｌ注入することで反応を停止させた。触媒の崩壊速度は２２％／２０分であ
った。重合体を集めて空気で一晩乾燥させた後、特徴付けを行った。Ｉ₅が０．
７９ｄｇ／分でフローインデックス（Ｉ₂₁）が６．４１ｄｇ／分の重合体を４２
．４ｇ得た。ＳＥＣは曲線が対称的であることを示しており、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．
２であった。この重合体のＳＥＣを図１に示す。

【００９１】 メチルアルミノキサン（Ａｌが２ミリモル）の代わりにエチルアルミノキサン
（Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの）のヘプタンスラッシュ（ｓｌｕｓｈ
）を用いて重合を繰り返した。重合体を約１３ｇ得た。

【００９２】 この実施例および実施例１により、幅広い分子量分布を示すポリオレフィンを
もたらす自己支持型シクロアルカジエニル触媒を調製し得ることが分かる。実施例３ 自己支持型ハイブリッド触媒の調製 １０ｍｌのヘキサンに実施例２で調製した自己支持型シクロアルカジエニルＺ
ｒ触媒を約２．２９８ｇ入れてスラリーにした。２０％ＳｉＣｌ₄＋５％ＴｉＣ
ｌ₄＋７５％トルエンで構成させた溶液（１１ｍｌ）を約２分間かけて加えた。
その結果得られた暗褐色のスラリーを室温で約２時間撹拌した後、固体を濾過で
集めた。この固体をヘキサンで３回洗浄した後、窒素流下で乾燥させることで、
褐色粉末を２．６５８ｇ得た。５ｍｌのヘキサンに前記褐色粉末を約１．３５５
ｇ入れてスラリーにした後、ＳｉＣｌ₄／ＴｉＣｌ₄／トルエンを５ｍｌ加えて、
この混合物を３０分間撹拌した後、固体を濾過で集めた。この固体をトルエンで
１回洗浄し、次にヘキサンで３回洗浄した後、窒素流下で乾燥させた。褐色粉末
の収量は１．３４ｇであった。この粉末（１００ｍｇ）を２０ｍｌのＫａｙｄｏ
ｌ油に混合することで重合試験用サンプルを調製した。 ハイブリッド触媒の重合 １リットルのステンレス鋼製反応槽にヘキサンを５００ｍｌおよびヘキセンを
５ｍｌ入れて、これにＨ₂を１０１ＳＣＣ（１．３ｐｓｉの分圧）加えた。シリ
ンジを用いて最初にＴＩＢＡ（０．８６５Ｍのヘプタン溶液を０．１ｍｌ）そし
て次にＭＭＡＯ（１．７４Ｍのヘプタン溶液を１．７４ミリモル）を注入した。
エチレン圧および約２０ｍｌのヘキサンを用いて、この上で調製したハイブリッ
ド触媒サンプル（０．６％のスラリーを０．５ｍｌ）を５０ｍｌのボンベから注
入した。全圧を１０３ｐｓｉに維持する必要に応じてエチレンを加えながら重合
を６５℃で３０分間行った後、イソプロパノールを２ｍｌ注入することで反応を
停止させた。重合体を集めて空気で一晩乾燥させた後、特徴付けを行った。Ｉ₅
が０．３２ｄｇ／分でフローインデックス（Ｉ₂₁）が６．６２ｄｇ／分の重合体
を５４．２ｇ得た。ＳＥＣは曲線に２つの丘があることを示しており、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝１８．７であった。このＳＥＣを図２に示す。実施例４ 自己支持型シクロアルカジエニルＺｒ触媒の調製 ２００ｍｌのヘキサンにこの上に示した実施例２に従って調製したマグネシウ
ム−ジルコニウムアルコキサイド錯体を４２．９ｇ入れてスラリーにした。撹拌
を行いながら２０％ＳｉＣｌ₄／トルエン２２０ｍｌをゆっくり加えた。このス
ラリーを６０℃のオイルバスの中で２時間撹拌した後、濾過した。その固体をヘ
キサンで３回洗浄した後、窒素流下で乾燥させることで、白色の触媒前駆体粉末
を３９．９ｇ得た。

【００９３】 １０ｍｌのトルエンにこの上に記述したＳｉＣｌ₄による処理を行ったマグネ
シウム−ジルコニウムアルコキサイド錯体を３．２８ｇ（Ｚｒが〜５．０ミリモ
ル）入れることでスラリーにして、これにインデンを１．１６ｇ（１０ミリモル
）加えた。２分間かけてＭＭＡＯ／ヘプタン溶液を５．７５ｍｌ（Ａｌが１０ミ
リモル）加えた。反応が以下の式

【００９４】

【化５】

【００９５】 に従って進行し、ここで、成分Ａはマグネシウムジルコニウムアルコキサイド錯
体であり、そして成分Ｂは、自己支持型シクロアルカジエニルＺｒ触媒である。
暗褐色のスラリーを一晩振とうした後、濾過した。その固体をトルエンで１回洗
浄し、次にヘキサンで２回洗浄した後、窒素流下で乾燥させることでカーキ色の
ハイブリッド触媒粉末を３．２７ｇ得た。この粉末（２００ｍｇ）を２０ｍｌの
Ｋａｙｄｏｌ油に混合することで重合試験用触媒サンプルを調製した。 自己支持型シクロアルカジエニルＺｒ触媒の重合 １リットルのステンレス鋼製反応槽にヘキサンを５００ｍｌ入れて、これにＨ ₂ を４０ＳＣＣ（２．２ｐｓｉの分圧）加えた。シリンジを用いてＭＭＡＯ（１
．７４Ｍのヘプタン溶液を１．７４ミリモル）注入した。エチレン圧および約２
０ｍｌのヘキサンを用いて、この上で調製したハイブリッド触媒サンプル（１．
２％のスラリーを１．０ｍｌ）を５０ｍｌのボンベから注入した。全圧を１５６
ｐｓｉに維持する必要に応じてエチレンを加えながら重合を８５℃で３０分間行
った後、イソプロパノールを２ｍｌ注入することで反応を停止させた。重合体を
集めて空気で一晩乾燥させた後、特徴付けを行った。メルトインデックス（Ｉ₂
）が０．４８ｄｇ／分でＩ₅が１．０８ｄｇ／分でフローインデックス（Ｉ₂₁）
が９．６３ｄｇ／分（ＭＦＲ＝２０）の重合体を５６．７ｇ得た。ＳＥＣは曲線
が対称的であることを示しており、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５．４であった。

【００９６】 この実施例は、混合金属アルコキサイド成分に最初の変性を行ってチーグラー
・ナッタ触媒成分を生成させた後に前記成分をＣｐ成分と反応させて自己支持型
ハイブリッド触媒を生成させることで得た自己支持型ハイブリッド触媒を用いる
と幅広い（ｂｒｏａｄ）二頂ポリオレフィンを調製することができることを示し
ている。実施例５ 自己支持型シクロアルカジエニルＺｒ触媒の調製 １００ｍｌのトルエンにこの上に示した実施例２に従って調製したマグネシウ
ム−ジルコニウムアルコキサイド錯体を３３ｇ（Ｚｒが５０ミリモル）入れてス
ラリーにして、これにインデンを１７７ｇ（１５２ミリモル）加えた。４分間か
けてＭＭＡＯ／ヘプタン溶液を１１５ｍｌ（Ａｌが２００ミリモル）加えた。錆
褐色のスラリーを一晩撹拌した後、濾過した。その固体をトルエンで２回洗浄し
、次にヘキサンで２回洗浄した後、窒素流下で乾燥させることで黄褐色のハイブ
リッド触媒粉末を４０．６５ｇ得た。 ハイブリッド触媒の調製 この上と同様に調製した自己支持型シクロアルカジエニルＺｒ触媒の数サンプ
ルを少量のＴｉＣｌ₄と共に鉱油スラリーの状態で一晩振とうすることにより、
変性を行った（以下の表１に示すようにＴｉ／Ｚｒ＝０．１−０．８）。各実験
で用いる水素の量を変えてフローインデックスがほぼ８の重合体が得られるよう
にする以外は重合を実施例３と同様に実施した。この目標は、高いＭＷをもたら
すチーグラー・ナッタ触媒種含有作用剤と同様に、Ｉ₂₁／Ｉ₅が目標の２０に近
い重合体が得られるに充分な量でＴｉＣｌ₄を加えることにあった。ＴｉＣｌ₄の
使用量を変えた場合の重合結果を以下の表に示す。Ｔｉ／Ｚｒが〜０．２６の時
にＩ₂₁／Ｉ₅値が最適になることが分かり、これを図３に示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】 この実施例は、混合金属アルコキサイド成分とＣｐ成分を反応させそしてこの
成分に変性を行って自己支持型ハイブリッド触媒を生成させることで得た自己支
持型ハイブリッド触媒を用いると幅広い分子量分布および二頂分布を示すポリオ
レフィンを調製することができることを示している。実施例６ 自己支持型シクロアルカジエンＺｒ触媒の調製 １５０ｍｌのトルエンにこの上に示した実施例２に従って調製したマグネシウ
ム−ジルコニウムアルコキサイド錯体を５０．２５ｇ（Ｚｒが７６．６ミリモル
）入れてスラリーにして、これに９９％のインデンを２８．７７ｇ（２４８ミリ
モル）加えた。４分間かけてＭＭＡＯ／ヘプタン溶液を１７４ｍｌ（Ａｌが３４
８ミリモル）加えた。錆褐色のスラリーを一晩撹拌した後、濾過した。その固体
をトルエンで２回洗浄し、次にヘキサンで２回洗浄した後、窒素流下で乾燥させ
ることでカーキ色の触媒粉末を６１．５ｇ得た。 ハイブリッド触媒の調製 ２５５ｍｌのヘキサンに前記カーキ色の触媒粉末を約５１．３ｇ入れてスラリ
ーにした。２０％ＳｉＣｌ₄＋５％ＴｉＣｌ₄＋７５％トルエンで構成させた溶液
（１６８ｍｌ）を約２分間かけて加えた。その結果得られた暗褐色のスラリーを
約１時間振とうした後、固体を濾過して集めた。この固体をヘキサンとトルエン
の５０／５０混合物で１回そして次にヘキサンで３回洗浄した後、窒素流下で乾
燥させることで、赤−褐色粉末を５７．４ｇ得た。２５０ｍｌのヘキサンに前記
赤−褐色粉末を入れてスラリーにした後、この上に示したのと同じＳｉＣｌ₄／
ＴｉＣｌ₄／トルエンを１６８ｍｌ用いて２回目の処理を行った。乾燥させた褐
色粉末の収量は６６．２ｇであった。元素分析により、この粉末の組成は７．３
０％がＺｒで６．２３％がＡｌで７．３９％がＭｇで５．２８％がＴｉであるこ
とが分かった。この粉末（２０ｇ）を５４．２ｍｌのＫａｙｄｏｌ油に混合する
ことで重合試験用サンプルを調製した。 ハイブリッド触媒の重合（気相／撹拌床における） ＭＭＡＯを共触媒として用いてエチレンとヘキサンの共重合を撹拌床気相反応
槽内で実施した。エチレンの流量を１時間当たり約５から７ポンドの範囲に調整
した。反応槽の圧力を３００ｐｓｉｇにし温度を８５℃にして水素を約４５００
ｐｐｍ用いて調製した重合体は、ＳＥＣで示されるように、二頂分子量分布を示
し、Ｍｗ／Ｍｎ＝６１．７であった。このＳＥＣを図４に示す。実施例７ 自己支持型シクロアルカジエンＺｒ触媒の調製 ５ガロンの反応槽にトルエンを３ｋｇ入れ、これに実施例２のＭｇとＺｒを含
有する前駆体を約１５００ｇ入れてスラリーにした。撹拌を２５から３０゜で行
いながら、９９％のインデンを約１２６０ｇ加えた。これに１８．３％のＭＭＡ
Ｏ／イソペンタン（Ａｌが７重量％）を約４．７Ｋｇ加えた。この混合物を２５
から３０゜で約１２時間撹拌した後、固体を濾過で集めた。その固体を約６Ｋｇ
のトルエンで１回洗浄し、次に約６Ｋｇのヘプタンで２回洗浄し、そしてイソペ
ンタンで１回洗浄した後、窒素流下で乾燥させた。明褐色粉末を約１７５０ｇ得
て、これは１０．７％がＺｒで９．２８％がＭｇで１２．８％がＡｌで８．７７
％がＣｌであると分析した。

【００９９】 ５ガロンの反応槽にトルエンを５．３ｋｇ入れて、これに前記明褐色粉末を約
１７００ｇ入れてスラリーにした。撹拌を２５から３０゜で行いながら、９９％
のインデンを約９３５ｇ加えた。これに１８．３％のＭＭＡＯ／イソペンタン（
Ａｌが７重量％）を約３．５Ｋｇ加えた。この混合物を２５から３０゜で約１２
時間撹拌した後、固体を濾過で集めた。その固体を約６Ｋｇのトルエンで２回洗
浄し、次に約６Ｋｇのヘプタンで２回洗浄し、そしてイソペンタンで１回洗浄し
た後、窒素流下で乾燥させた。褐色粉末を約１８７０ｇ得て、これは７．３９％
がＺｒで７．５３％がＭｇで１６．６％がＡｌで７．６０％がＣｌであると分析
した。 ハイブリッド触媒の調製 １．３リットルのヘキサンに前記シクロアルカジエンＺｒ触媒粉末を約５８０
ｇ入れてスラリーにした。１１８ｍｌのＳｉＣｌ₄＋２５．３ｍｌのＴｉＣｌ₄＋
６４０ｇのトルエンで構成させた溶液を約２分間かけて加えた。その結果得られ
た暗褐色のスラリーを約２時間振とうしながら、時折排気を行って生成した少量
の気体を放出させた。次に、固体を濾過で集めた。この固体をヘキサンとトルエ
ンの５０／５０混合物で２回そして次にヘキサンで２回洗浄した後、窒素流下で
乾燥させた。この赤−褐色粉末を１．４リットルのヘキサンに入れてスラリーに
した後、この上に示したのと同じ１３１ｍｌのＳｉＣｌ₄と２８．１ｍｌのＴｉ
Ｃｌ₄と７５０ｍｌのトルエンで構成させた２回目の溶液で処理した。乾燥させ
た褐色粉末の収量は６６１ｇであった。元素分析により、この粉末の組成は６．
０１％がＺｒで１４．９％がＡｌで６．６３％がＭｇで３．７９％がＴｉである
ことが分かった。この粉末（６００ｇ）を１５４３ｇのＫａｙｄｏｌ油に混合す
ることで重合試験用サンプルを調製した。 ハイブリッド触媒の重合 種晶床としての反応槽にメルトインデックスが１０分当たり１．０グラムで密
度が１立方センチメートル当たり０．９２０グラムのポリエチレンを約１００ポ
ンド仕込む。共重合用単量体はエチレンと１−ヘキセンであった。次に、前記反
応槽に８０℃の高純度窒素によるパージ洗浄を水分含有量が３ｐｐｍ未満になる
まで数時間行った。次に、この反応槽に窒素による高圧パージ洗浄を２回行った
後、この反応槽内に表２に挙げる条件を確立した：

【０１００】

【表２】

【０１０１】 前記反応槽にイソペンタン中４重量パーセントのＭＭＡＯを１時間当たり約１
５０立方センチメートルの供給速度で供給することで、これを共触媒として用い
た。次に、スラリー触媒供給装置を用いて２８％ハイブリッド触媒／鉱油の供給
を１時間当たり６立方センチメートルの供給速度で開始した。この反応槽に供給
する触媒の供給速度を結果として樹脂が１時間当たり３０ポンドの生産速度で得
られるように操作した。アルミニウムとチタンの比率を一定に維持する目的で、
触媒を１時間当たり１立方センチメートル供給する毎にＭＭＡＯ溶液を１時間当
たり２５立方センチメートルの供給速度で反応槽に供給した。この反応槽内のＨ ₂ ／Ｃ₂モル比およびＣ₆／Ｃ₂モル比をフローインデックスが１分当たり７から１
０デシグラムで密度が１立方センチメートル当たり０．９４６から０．９５０グ
ラムの樹脂が得られるように操作した。この反応槽から出る樹脂が示す分割の目
標値は６０／４０（重量パーセント）であった、即ち６０パーセントが高分子量
の樹脂で４０パーセントが低分子量の樹脂であった。これをＡｌ／Ｔｉ比、重合
温度およびエチレン分圧を操作することで達成した。過程が６時間に亘るバルク
樹脂（ｂｕｌｋ ｒｅｓｉｎ）の特性を以下の表３に挙げる。図５に示すＳＥＣ
曲線は二頂生成物が得られたことを明らかに示している。

【０１０２】

【表３】

【０１０３】比較実施例 この比較実施例では、前以て生成させておいたモノ−Ｃｐジルコニウム触媒を
マグネシウムアルコキサイド支持体に担持させると触媒生産性が著しく低下する
ことを示す。それとは対照的に、Ｃｐ基を添加する前にＺｒを支持体の中に組み
込んでおいた本発明の実施例は、はるかに優れた重合活性を示す。 触媒の調製 制御形態（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）マグネシウムアルコ
キサイド支持体の調製 米国特許第４，８０６，６９６号の実施例６７の手順に本質的に従って臭素と
マグネシウムメトキサイドから結晶性［Ｍｇ₄（ＯＭｅ）₆（ＭｅＯＨ）₁₀］Ｂｒ ₂ を調製した。 マグネシウムアルコキサイド支持体の部分的脱溶媒和（ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ
） １５０ｍｌのシクロヘキサンに２．１ｇ（１０ミリモル）のテトラエトキシシ
ランと共に、この上で調製した結晶を約１５ｇ（Ｍｇが〜１９．７ミリモル）入
れてスラリーにした。この混合物を１２０゜のオイルバスに入れて穏やかな窒素
流下で溶媒の１５％が蒸発するまで撹拌した。その固体を濾過で集め、ヘキサン
で洗浄した後、窒素流下で乾燥させることで粒状粉末を１３．２ｇ得た。これは
メタノールが約３当量失われたことに相当する。 マグネシウムアルコキサイド支持体に単一部位(single site)触媒を含浸 間隙率が中程度のフリット付き（ｆｒｉｔｔｅｄ）漏斗（６０ｍｌ）にこの上
で調製した支持体（部分的に脱溶媒和している）を約４．３７ｇ入れた。これに
トルエン中５８％のブチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリスピバレート
｛Ｃ₄Ｈ₉Ｃ₅Ｈ₄Ｚｒ（Ｏ₂Ｃ₄Ｈ₉）₃｝溶液（米国特許第５，５２７，７５２号に
概略が示されている手順に従って調製）を１．２３ｇ滴下して加えた。この脆い
固体を穏やかに約５分間撹拌することで粉末の全部が湿ることを確保した。次に
、この固体に乾燥窒素流を約４０分間通すことで、自由流れするオフホワイト（
ｏｆｆ−ｗｈｉｔｅ）の粉末を４．９７ｇ得た。この粉末（１６５ｍｇ）を２０
ｍｌの鉱油に入れることで生成させたスラリーを重合試験用サンプルとして調製
した。 エチレンの重合 スラリー重合（水素を全く添加しないでヘキセンを１０ｍｌのみ用いる以外は
この上に本発明の実施例で記述したのと同様）で約３．０ｍｌの前記スラリー（
約５．４３ミクロモルのＺｒ）と２．０ｍｌの１．７３Ｍ ＭＭＡＯ（Ａｌが３
．４８ミリモル）を共に用いてエチレンの共重合体を４０．２５ｇ製造した。こ
の生産性は７．４Ｋｇ／Ｚｒ（ミリモル）／１００ｐｓｉ／時に過ぎなかった。
ＭＦＲは１７であった。これは非支持型触媒で期待される生産性の半分未満に相
当する。実施例８ 自己支持型シクロアルカジエンＺｒ触媒の調製 １０ｍｌのトルエンにこの上の実施例２と同様に調製したＭｇとＺｒを含有す
るマグネシウム−ジルコニウムアルコキサイド錯体（Ｚｒを約５ミリモル含有）
を約３．３ｇ入れてスラリーにした後、これにＭＭＡＯのヘプタン溶液を１１．
５ｍｌ（Ａｌが約２０ミリモル）および下記の表から選択したシクロアルカジエ
ンを約１５ミリモル用いて処理を行った。暗色のスラリーを一晩振とうした後、
濾過した。その固体をトルエンで２回そしてヘキサンで２回洗浄した後、窒素流
下で乾燥させた。各触媒（２００ｍｇ）を２０ｍｌのＫａｙｄｏｌ油に混合する
ことで重合用サンプルを調製した。 自己支持型シクロアルカジエニルＺｒ触媒の重合 実施例２に概略を示した手順に従い、１リットルの反応槽を用いて、ヘキサン
スラリー中で重合を実施した。生産性（実施例２のＳＳＣＣ触媒の生産性の分率
として表す）、フローインデックス（Ｉ₂₁）およびフロー比（Ｉ₂₁／Ｉ₅）を以
下の表４に示す。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】実施例９ 実施例２のマグネシウム−ジルコニウムアルコキサイド錯体の代わりに以下の
表に示す種々の混合マグネシウム／金属アルコキサイド錯体を用いる以外は実施
例２の手順に従って自己支持型シクロアルカジエニル触媒を調製した。実施例２
に記述したようにしてヘキサンスラリー中の重合を試みた。その結果を以下の表
５に示す。

【０１０６】

【表５】

【０１０７】 特に好適な態様を言及することで本発明を詳細に記述してきたが、本分野の技
術者は、本発明の精神および範囲から大きく逸脱することのないいろいろな変更
を本発明に対して成すことができることを理解するであろう。本明細書に記述し
た資料は全部引用することによって全体が本明細書に組み入れられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、実施例２に従って製造した重合体の分子量分布を示すゲルろ過クロマ
トグラフィー（ＳＥＣ）図である。

【図２】 図２は、実施例３に従って製造した重合体の分子量分布を示すゲルろ過クロマ
トグラフィー（ＳＥＣ）図である。

【図３】 図３は、実施例５の結果をグラフで示す図である。

【図４】 図４は、実施例６に従って製造した重合体の分子量分布を示すゲルろ過クロマ
トグラフィー（ＳＥＣ）図である。

【図５】 図５は、実施例７に従って製造した重合体の分子量分布を示すゲルろ過クロマ
トグラフィー（ＳＥＣ）図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 レイチル，ウオルター・トーマス アメリカ合衆国ニユージヤージイ州07059 ウオレン・マウンテンアベニユー158 Ｆターム(参考） 4J028 AA02 AB01 AC01 AC10 AC28 BA00A BA01B BB00A BB01B BC25B CB35A EA01 EB02 EB04

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体状の自己支持型シクロアルカジエニル触媒成分であって
   、（ｉ）マグネシウムのアルコキサイドもしくはアリールオキサイドと少なくと
   も１種のＩＶＢ族の金属を含有するアルコキサイドもしくはアリールオキサイド
   の反応生成物である混合金属アルコキサイド錯体、（ｉｉ）Ｃｐ［ここで、Ｃｐ
   は、炭素原子数が３−３０のシクロアルカジエニル炭化水素である］および（ｉ
   ｉｉ）チーグラー・ナッタ触媒種を含んで成る固体状触媒。
2. 【請求項２】 前記ＩＶＢ族の金属がＴｉ、ＺｒおよびＨｆから成る群から
   選択される請求項１記載の固体状触媒。
3. 【請求項３】 Ｃｐがシクロペンタジエニル化合物である請求項１記載の固
   体状触媒。
4. 【請求項４】 Ｃｐがシクロペンタジエン、インデン、ブチルシクロペンタ
   ジエン、１，２−ビス（インデニル）エタンおよびそれらの混合物から成る群か
   ら選択される１種以上のシクロペンタジエニル化合物である請求項３記載の固体
   状触媒。
5. 【請求項５】 前記混合金属アルコキサイド錯体が下記の反応 （３±ａ）Ｍｇ（ＯＲ）₂＋ｂＭ１（ＯＲ’）_pＸ_q＋ｃＭ２（ＯＲ”）_rＸ_s＋ｄ
   （Ｃｌｉｐｐｅｒ） ［ここで、ａ＜１、ｂ＋ｃ＝１、ｄ＜１；ｐ＋ｑ＝４；ｒ＋ｓ＝４；Ｍ１、Ｍ２
   はＩＶＢ族の金属であり；Ｒ、Ｒ’、Ｒ”はアルキルまたはアリールであり；Ｘ
   、Ｙはハライド、アルコキサイド、アルキル、アリールであり；Ｃｌｉｐｐｅｒ
   は、高分子量のマグネシウムアルコキサイドもしくはアリールオキサイドの分解
   を補助し得る種である］ により生成した錯体である請求項１記載の固体状触媒。
6. 【請求項６】 請求項１記載の固体状触媒の製造方法であって、 （ｉ）マグネシウムのアルコキサイドもしくはアリールオキサイドと少なくとも
   １種のＩＶＢ族の金属を含有するアルコキサイドもしくはアリールオキサイドの
   反応生成物である混合金属アルコキサイド錯体と（ｉｉ）Ｃｐ含有錯体［ここで
   、Ｃｐは、炭素原子数が３−３０のシクロアルカジエニル炭化水素である］と（
   ｉｉｉ）チーグラー・ナッタ触媒種含有作用剤を適切な溶媒中で反応させて固体
   状触媒成分を含有する混合物を生成させ、そして 前記混合物から固体状触媒成分を取り出す、 ことを含んで成る方法。
7. 【請求項７】 前記ＩＶＢ族の金属がＴｉ、ＺｒおよびＨｆから成る群から
   選択される請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 Ｃｐがシクロペンタジエン、インデン、ブチルシクロペンタ
   ジエン、１，２−ビス（インデニル）エタンおよびそれらの混合物から成る群か
   ら選択される１種以上のシクロペンタジエニル化合物である請求項６記載の方法
   。
9. 【請求項９】 少なくとも１種のオレフィンを重合させる方法であって、少
   なくとも１種のオレフィンとアルミニウム含有化合物と場合により選択率調節剤
   を請求項１記載の固体状触媒の存在下で接触させることを含んで成る方法。
10. 【請求項１０】 前記オレフィンがエチレン、プロピレン、ブチレンおよび
    それらの混合物から成る群から選択される請求項９記載の方法。