EP1015514B1 - Auf organopolysiloxanmikrogelpartikeln immobilisierte organoaluminiumverbindungen - Google Patents

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EP1015514B1
EP1015514B1 EP98952592A EP98952592A EP1015514B1 EP 1015514 B1 EP1015514 B1 EP 1015514B1 EP 98952592 A EP98952592 A EP 98952592A EP 98952592 A EP98952592 A EP 98952592A EP 1015514 B1 EP1015514 B1 EP 1015514B1
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alo
particles
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Frank Baumann
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Wacker Chemie AG
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Definitions

  • the invention relates to particles, the organopolysiloxane microgel particles and organoaluminum compounds immobilized thereon include, their preparation and their use as cocatalysts together with metal compounds of IV., V., VI. and VIII. subgroup of the periodic table for olefin oligomerization, -cyclization or -polymerization.
  • Aluminoxanes are obtained by controlled hydrolysis of organoaluminum compounds, e.g. one puts through the controlled Hydrolysis of trimethyl aluminum with water oligomeres Methylaluminoxane.
  • Organoaluminoxanes are widely used as cocatalysts in metal-catalyzed olefin oligomerization, -cyclization or -polymerization with metal compounds IV., V., VI. and VIII. Subgroup of the Periodic Table.
  • the added organoaluminoxane serves as an activator for the catalytically active metal compound.
  • methyl aluminoxanes to catalytically active metallocene compounds of metals of subgroup IV of the periodic table as activators for olefin polymerization added.
  • the reactor fouling can be suppressed if the immobilization of the active catalysis center that the cocatalyst, such as methylaluminoxane (MAO) or ethylaluminoxane is applied to silica gel.
  • the cocatalyst such as methylaluminoxane (MAO) or ethylaluminoxane is applied to silica gel.
  • MAO methylaluminoxane
  • ethylaluminoxane ethylaluminoxane
  • the heterogenization takes place in a multi-phase reaction, with wetting problems, long reaction times, incomplete Implementation as well as difficult reaction control and Endpoint determination of the reaction have to be accepted. Further heterogenization of the cocatalyst causes a significant Decrease in catalytic activity. Also must be the metal-catalyzed reactions of olefins the cocatalyst in large excess, namely in the 1: 1000 to 1: 20000 molar Ratio can be added. The ratio of catalytic active metal to cocatalyst is rather random and cannot be set exactly.
  • the task was to carry organoaluminum compounds Provide particles that are used as cocatalysts together with metal compounds a high catalytic activity in olefin polymerization, oligomerization or cyclization have, the amount of organoaluminum compounds used carrying particles, d. H.
  • the relationship active metal center to aluminum, should be precisely controllable.
  • the invention relates to particles, the organopolysiloxane microgel particles with a diameter of 5 to 200 nm and above immobilized organoaluminum compounds.
  • the particles according to the invention are in all inert organic solvents at least finely suspendable or soluble.
  • the size of the particles is single particles from 10 nm up to 500 micrometers Agglomerates.
  • B is preferably at least 10% by weight, in particular at least 50% by weight.
  • B is preferably at most 90% by weight.
  • C is preferably at least 0.1% by weight, in particular at least 0.5% by weight, and particularly preferred are at least 2% by weight. C is preferably at most 5% by weight.
  • R 1 examples of unsubstituted radicals R 1 are alkyl radicals such as the methyl, ethyl and propyl radical; Cycloalkyl radicals such as the cycolhexane radical; and aryl groups such as the phenyl group.
  • Examples of functional group R 1 are halogenated hydrocarbon radicals, preferably haloalkyl radicals, such as 3,3,3-chloromethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 3,3,3-trifluoropropyl and 5,5,5 , 4,4,3,3-heptafluoropentyl.
  • halogenated hydrocarbon radicals preferably haloalkyl radicals, such as 3,3,3-chloromethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 3,3,3-trifluoropropyl and 5,5,5 , 4,4,3,3-heptafluoropentyl.
  • the R 1 radical is in particular unsubstituted C 1 -C 6 -alkyl radicals, phenyl radical and hydrogen, in particular the methyl radical.
  • R 2 examples and preferred examples of unsubstituted radicals R 2 are the radicals given above for R 1 .
  • Examples of functional group-bearing hydrocarbon radicals R 2 are halogenated hydrocarbon radicals, namely haloalkyl radicals, such as 3,3,3-chloromethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 3,3,3-trifluoropropyl and 5,5,5 , 4,4,3,3-heptafluoropentyl and haloaryl such as the o-, m- and p-chlorophenyl; hydrocarbon radicals bearing primary, secondary and tertiary amines, for example aminoalkyl radicals, such as 2-aminoethyl, 3-aminopropyl, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyl, N- (2-aminoethyl) -3-amino- (2 -methyl) propyl and pyrimidinyl radical, aminoaryl radicals, such as the aminophenyl radical; quaternary ammonium residues; Hydrocarbon radicals bearing mer
  • the R 2 radical is preferably unsubstituted C 1 -C 6 -alkyl radicals and phenyl radical, in particular the methyl, ethyl and propyl radical.
  • Further main group elements such as boron and aluminum, can be attached via the Si-OC bond to R 1 or to a further oxygen atom of the hydrocarbon radicals R 1 and R 2 carrying functional groups.
  • H and g are preferably 0.
  • X is preferably a chlorine or fluorine atom.
  • radicals R 3 are the alkyl, cycloalkyl and aryl radicals listed above for R 1 and the halogenated hydrocarbon radicals.
  • radical R 3 means unsubstituted C 1 to C 10 alkyl radicals, phenyl radical and hydrogen, in particular the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl and decyl radical.
  • R 4 examples of unsubstituted radicals R 4 are the alkyl, cycloalkyl and aryl radicals listed above for R 1 .
  • R 4 are halogenated hydrocarbon such as the halogenated hydrocarbon radicals listed above for R 1 and 1,3-diketone adducts.
  • the R 4 radical is preferably unsubstituted C 1 -C 6 -alkyl radicals and phenyl radicals, in particular the methyl, ethyl and isobutyl radical.
  • the radical R 5 is preferably C 1 -C 10 -alkyl radicals and the phenyl radical, in particular the methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl radical.
  • the monomeric aluminum compounds are preferably triorganylaluminum compounds with C 1 -C 10 -alkyrests such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum and tridecylaluminum; Diorganoaluminum hydrogen compounds with C 1 to C 10 alkyl radicals, such as dimethylaluminum hydrogen or didecylaluminum hydrogen; Organoaluminum dihydrogen compounds such as methylaluminum hydrogen; Diorganoaluminium halides such as dimethylaluminium chloride; Organoaluminum dihalides, such as methyl aluminum dichloride; and organoaluminum sesquihalides, such as trimethyldialuminium dichloride.
  • C 1 -C 10 -alkyrests such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum and tridecylaluminum
  • triorganylaluminim compounds with C 1 -C 10 -alkyl radicals in particular trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminium, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum and tridecylaluminum, are particularly preferred.
  • the particles can still be monomeric aluminum starting compounds from 0.01 to 50% by weight, in particular up to 10% by weight contained relative to the total mass of the particles.
  • the invention furthermore relates to a process for the production of particles which comprise organopolysiloxane microgel particles with a diameter of 5 to 200 nm and organoaluminum compounds immobilized thereon, in which organoaluminum compounds which are selected from compounds of the general formulas (8) to (13) above, in the presence of organopolysiloxane microgel particles with a diameter of 5 to 200 nm with compounds bearing hydroxide groups.
  • organopolysiloxane microgel particles are preferred from units of the general formulas (1) to (4) above composed.
  • the organopolysiloxane microgel particles e.g. B. methyl, ethyl, phenyl, Vinyl polysiloxane microgels.
  • organopolysiloxane particles are particularly preferred, at 20 ° C at least 5% by weight in hydrocarbons, like aromatic unsubstituted hydrocarbons, such as toluene, benzene and xylene, unsubstituted aliphatic hydrocarbons, such as pentane, isopentane, isobutane, Hexane and cyclohexane, especially toluene, soluble are.
  • hydrocarbons like aromatic unsubstituted hydrocarbons, such as toluene, benzene and xylene, unsubstituted aliphatic hydrocarbons, such as pentane, isopentane, isobutane, Hexane and cyclohexane, especially toluene, soluble are.
  • the organopolysiloxane particles used can be free of reactive groups, such as hydroxyl or alkoxy groups, and only contain hydrocarbon residues.
  • organopolysiloxane particles described in EP-A-744 432 which in total have more than 15% by weight of units of the general formulas (1) to (4) above, which contain one or three Si-C bonded (n ) Carry radicals R 2 and have not been freed from residual OH or hydrocarbonoxy groups in a third step.
  • the usable organoaluminum compounds of the general Formulas (8) to (13) react with hydroxyl groups Connections to aluminoxanes.
  • the organoaluminum compounds can be used as solids, Liquids or gases are used. It is preferred use as a liquid or in solution.
  • organoaluminum compounds When used in solution are the hydrocarbons as solvents preferred which above as a solvent for the organopolysiloxane microgel particles are preferably suitable.
  • organopolysiloxane microgel particles are also preferred dissolved in the hydrocarbons described above used.
  • the dissolved reactants are then preferably mixed.
  • the organoaluminum compounds also dissolved directly in the organopolysiloxane microgel solution become.
  • organopolysiloxane microgel particles as well as organic aluminum compounds at least 1% by weight, at most 50% by weight, in particular at most 30% by weight and particularly preferably at most 20% by weight, based on the total weight of the solution.
  • the compounds bearing hydroxyl groups preference is given to using water, C 1 to C 40 hydrocarbons bearing hydroxyl groups, such as primary, secondary and tertiary alcohols, diols, triols, phenols and sugars, or compounds bearing inorganic hydroxide groups, such as boric acid, or aluminum hydroxide.
  • Water is particularly preferred, which can be added in solid, liquid, gaseous form, as crystal water or in emulsion or microemulsion.
  • the molar ratios of hydroxide groups to organoaluminum Compound are preferred by molar ratio 0.01: 1 to 10: 1 varies.
  • Hydroxide-bearing compounds are added preferably with stirring.
  • the reactions are preferably in a temperature range from -80 ° C to 200 ° C, especially in a temperature range from -80 ° C to 140 ° C, and particularly preferably in one Temperature range from 0 ° C to 80 ° C continued.
  • Mixing can take place during the reaction, one can but also allow to react without mixing. Is preferred while mixing the reaction solution.
  • the response times are between a few minutes and one Day, preferably between one hour and ten hours, and particularly preferably between 5 minutes and two hours.
  • the end point of the reaction can be through the end of gas evolution be determined.
  • the finished particles form when using a solvent during the reaction a suspension is used for further reactions or uses, for example as a cocatalyst, can be used.
  • the finished particles can also preferably be used under an inert gas atmosphere, preferably argon, and those listed above Filtered off temperatures with a solvent such as hydrocarbon, be washed.
  • an inert gas atmosphere preferably argon, and those listed above Filtered off temperatures with a solvent such as hydrocarbon, be washed.
  • the filter cake can then preferably, for example, after Room temperature can be dried in a high vacuum.
  • the cocatalyst can also be used in the moist state without further drying be kept under inert gas.
  • Another variant of the workup is to remove the solvent under reduced pressure.
  • Another object of the invention is the use of the particles as cocatalysts together with metal compounds of IV., V., VI. and VIII. subgroup of the periodic table for Olefin oligomerization, cyclization or polymerization.
  • metal catalysts of IV., V., VI. and VIII. subgroup of the periodic table and the particles as cocatalysts is preferably in an inert solvent, especially in hydrocarbon, namely aromatic unsubstituted Hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, unsubstituted aliphatic hydrocarbons, such as pentane, Isopentane, isobutane, hexane and cyclohexane, in particular Toluene, an immobilized and activated catalyst system manufactured.
  • hydrocarbon namely aromatic unsubstituted Hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, unsubstituted aliphatic hydrocarbons, such as pentane, Isopentane, isobutane, hexane and cyclohexane, in particular Toluene, an immobilized and activated catalyst system manufactured.
  • hydrocarbon namely aromatic unsub
  • the particles are, for example, directly in the Production resulting suspension used or preferably under inert gas such as argon in a suitable inert solvent suspended, dispersed or partially dissolved.
  • suitable Inert solvents are the hydrocarbons mentioned above.
  • the particles are then mixed with metal catalyst preferably with stirring.
  • the metal catalyst can in bulk or in a suitable inert solvent be suspended, dispersed, partially dissolved or dissolved, wherein the above hydrocarbons are preferred.
  • A is preferred Temperature range from - 40 ° C to 60 ° C, especially temperatures from 0 ° C to 30 ° C.
  • the temperature at the subsequent The reaction is preferably as described above Temperature intervals.
  • the reaction can take place during the reaction, one can but also allow to react without mixing. Is preferred while mixing the reaction solution.
  • the response times are preferably 1 minute to one day, preferably 1 minute to 10 hours, and particularly preferably 1 minute to 2 hours.
  • the immobilized and activated catalyst system is preferred under an inert gas atmosphere, in particular argon filtered off the temperatures listed above and preferably with an inert solvent such as those mentioned above Hydrocarbons, washed.
  • the colored filter cake can then be dried at preferably -50 ° C to 100 ° C in a high vacuum become.
  • the immobilized and activated Catalyst system even without further drying in the wet Condition should be kept under inert gas.
  • the ratio of metal in the metal catalyst to aluminum in the particles can be set arbitrarily. This Ratios can be determined using elementary analysis.
  • the metal compounds used are preferably metallocenes and half-sandwich compounds of the metals of the subgroup of the periodic table. Such metal compounds are described, for example, in US-A-4,925,821. Metal compounds which have cyclopentadienyl ligands are preferred. Preferred metals of the metal compounds are titanium, zirconium, vanadium and niobium. Another object of the invention is the use of the particles as cocatalysts together with metal compounds of IV., V., VI. and VIII. Subgroup of the Periodic Table for Olefin Oligomerization, Cyclization or Polymerization.
  • metal catalysts of IV., V., VI. and VIII. subgroup of the periodic table and the particles as cocatalysts is preferably in an inert solvent, especially in hydrocarbon, namely aromatic unsubstituted Hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, unsubstituted aliphatic hydrocarbons, such as pentane, Isopentane, isobutane, hexane and cyclohexane, in particular Toluene, an immobilized and activated catalyst system manufactured.
  • hydrocarbon namely aromatic unsubstituted Hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, unsubstituted aliphatic hydrocarbons, such as pentane, Isopentane, isobutane, hexane and cyclohexane, in particular Toluene, an immobilized and activated catalyst system manufactured.
  • hydrocarbon namely aromatic unsub
  • the particles and therefore together with metal compounds manufactured immobilized and activated catalyst systems can dry immediately after manufacture, not dried or only after storage of any length without loss of activity for olefin oligomerization, cyclization or -polymerization in batch processes or continuous processes be used.
  • catalyst systems are used for olefin polymerization with solvent as a suspension or without solvent for one Gas phase reaction or fluidized bed process presented in the reactor or added continuously.
  • suitable solvents are those described above inert hydrocarbons.
  • the olefin to be polymerized itself, like propene, can serve as a solvent.
  • the monomer or the monomer mixture if not already as a solvent is present, all at once or continuously, or in copolymerizations optionally successively, solid, liquid or gaseous added.
  • Suitable olefins are, depending on the catalyst system used, for.
  • the reaction temperature is preferably -80 ° C to 200 ° C, in particular 0 ° C to 140 ° C, particularly preferably 60 ° C to 120 ° C.
  • the pressure during the reaction can preferably vary from 1 bar to 400 bar.
  • the resulting product can continue without further processing are processed.
  • the polymer can also be mixed with alkaline, treated with aqueous media, such as sodium hydroxide solution be, which is not preferred.
  • the solids from Examples 1 and 2 can be used as heterogeneous co-catalysts.
  • 0.5 g of Example 1 or 2 of the white solid are suspended in 500 ml of pentane and 0.001 mmol of catalyst precursor (Cp 2 ZrCl 2 ) in toluene solution are added.
  • Example 5 (olefin polymerization using the catalysts prepared in Example 4):
  • the olefin polymerization is carried out analogously to Example 3.
  • Example 3 Number Activity [kg PE / mmol h] Example 3, a 1.0 Example 3, b 0.2 Example 3, c 1.5 Example 3, d 2.0 Example 3, e 0.1
  • Example 6 (comparative example : dry silica gel as carrier material):
  • Example 7 (comparative example : water-containing silica gel as carrier material):
  • Example 8 (olefin polymerization using the cocatalyst systems prepared in Examples 6 and 7):
  • Catalyst precursor Cp 2 ZrCl 2
  • Examples 8b and 8c show in comparison with Example 4 that the catalytic activity at comparable Al: Zr ratios of the cocatalyst according to the invention by orders of magnitude is higher.
  • MQ resins produced by the method described above sample Disiloxane Molar M: Q ratio Functional group MQ1 88.6 g hexamethyldisiloxane 0.5: 1 methyl MQ2 Hexamethyldisiloxane / tetramethyldivinyldisiloxane 0.6: 1 Methyl / vinyl MQ3 Tetramethyldivinyldisiloxane 0.5: 1 vinyl MQ4 Tetramethyldisiloxane 0.45: 1 hydrogen
  • the cocatalysts are prepared as described in Example 1. Four samples CoMQ1, CoMQ2, CoMQ3, and are obtained CoMQ4:

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Description

Die Erfindung betrifft Partikel, die Organopolysiloxanmikrogelpartikel und darauf immobilisierte Organoaluminiumverbindungen umfassen, deren Herstellung und deren Einsatz als Cokatalysatoren zusammen mit Metallverbindungen der IV., V., VI. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems zur Olefinoligomerisierung, -cyclisierung oder -polymerisation.
Aluminoxane erhält man durch kontrollierte Hydrolyse von Organoaluminiumverbindungen, z.B. stellt man durch die kontrollierte Hydrolyse von Trimethylaluminium mit Wasser oligomeres Methylaluminoxan her.
Organoaluminoxane finden ein großes Anwendungsgebiet als Cokatalysatoren bei metallkatalysierter Olefinoligomerisierung, -cyclisierung oder -polymerisation mit Metallverbindungen der IV., V., VI. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems. Hierbei dient das zugesetzte Organoaluminoxan als Aktivator für die katalytisch aktive Metallverbindung. So werden z.B in US-A-5,206,401 Methylaluminoxane zu katalytisch aktiven Metallocenverbindungen von Metallen der IV. Nebengruppe des Periodensystems als Aktivatoren für die Olefinpolymerisation zugesetzt.
Bei der Durchführung der mit Organoaluminoxan aktivierten metallkatalysierten Olefinpolymerisation z. B. mit Metallocen- oder Halbsandwichkatalysatoren tritt immer das Problem des Reaktorfoulings auf, d. h. die Reaktorwände belegen sich während der Reaktion mit gebildeten Polyolefin. Die Temperaturkontrolle bei der Reaktion ist nicht mehr gegeben. Die Ablagerungen führen schließlich dazu, daß der Reaktor vollständig verklebt. Dies hat bei einer großtechnischen Produktion Anlagenscillegungen und somit hohe Kosten zur Folge. Ebenfalls problematisch bei der Polyolefinherstellung ist die Morphologie des anfallenden Produktes. Ohne weitere Zusätze erhält man ein feinpulvriges Produkt. Für eine weitere technische Verarbeitung sollte aber das Polymer grobteiliger, bevorzugt in sphärische Form mit einem mittleren Kugeldurchmesser von 0.1 bis 3 mm anfallen.
Das Reaktorfouling kann unterdrückt werden, wenn die Immobilisierungsierung des aktiven Katalysezentrums dadurch erfolgt, daß der Cokatalysator, wie Methylaluminoxan (MAO) oder Ethylaluminoxan auf Kieselgel aufgebracht wird. Dies ist beispielsweise in der US-A-4,925,821 beschrieben. Durch die Heterogenisierung des Cokatalysators wird das eigentlich polymerisationsaktive kationische Reaktionszentrum über eine ionische Wechselwirkung mit dem anionischen Organoaluminoxan quasi heterogenisiert.
Die Heterogenisierung erfolgt dabei in einer Mehrphasenreaktion, wobei Benetzungsprobleme, lange Reaktionszeiten, unvollständige Umsetzung sowie schwierige Reaktionskontrolle und Endpunktbestimmung der Reaktion in Kauf zu nehmen sind. Weiter bewirkt die Heterogenisierung des Cokatalysators eine signifikante Absenkung der katalytischen Aktivität. Ebenfalls muß bei den metallkatalysierten Umsetzungen von Olefinen der Cokatalysator im großen Überschuß, nämlich im 1 : 1000 bis 1: 20000-molaren Verhältnis zugesetzt werden. Das Verhältnis von katalytisch aktivem Metall zu Cokatalysator ist eher zufällig und kann nicht exakt eingestellt werden.
Es bestand die Aufgabe, Organoaluminiumverbindungen tragende Partikel bereitzustellen, die im Einsatz als Cokatalysatoren zusammen mit Metallverbindungen eine hohe katalytische Aktivität bei der Olefinpolymerisation, -oligomerisation oder -cyclisierung aufweisen, wobei die eingesetzte Menge an Organoaluminiumverbindungen tragenden Partikeln, d. h. das Verhältnis aktives Metallzentrum zu Aluminium, exakt steuerbar sein soll.
Die Erfindung betrifft Partikel, die Organopolysiloxanmikrogelpartikel mit einem Durchmesser von 5 bis 200 nm und darauf immobilisierte Organoaluminiumverbindungen umfassen.
Die erfindungsgemäßen Partikel sind nach der Herstellung in allen inerten organischen Lösemitteln zumindest fein suspendierbar oder löslich. Die Größe der Partikel liegt bei Einzelpartikeln von 10 nm bis hin zu 500 Mikrometern bei Agglomeraten.
Die Partikel sind vorzugsweise aus
[Organosiloxanmikrogelanteil]a [Aluminoxananteil]b [monomere und oligomere aluminiumorganische Verbindung]c zusammengesetzt, wobei
  • a 1 bis 99.9 Gew.-%
  • b 1 bis 99 Gew.-% und
  • c 0 bis 10 Gew.-% betragen, mit der Maßgabe, daß die Einzelkomponenten sich auf 100 Gew.-% aufsummieren.
    • Vorzugsweise beträgt a höchstens 50 Gew.-%, insbesondere höchstens 20 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt b mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 50 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt b höchstens 90 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt c mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,5 Gew.-%, und besonders bevorzugt sind mindestens 2 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt c höchstens 5 Gew.-%.
    Der Organopolysiloxananteil der Partikel besteht bevorzugt aus
  • 0,5 bis 80 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel [R1 d R2 3-dSiO1/2]   (1),
  • 0 bis 99.0 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel [R1 e R2 2-eSiO2/2]   (2),
  • 0 bis 99,5 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel [R1 fR2 1-fSiO3/2]   (3) und 0 bis 99,5 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel [SiO4/2] (4),
    • wobei
    R1
    gleiche oder verschiedene einwertige Si-O-C-gebundene, gegebenenfalls funktionelle Gruppen tragende C1- bis C30-Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoff,
    R2
    gleiche oder verschiedene einwertige SiC-gebundene, gegebenenfalls funktionelle Gruppen tragende C1- bis C30-Kohlenwasserstoffreste, die auch gegebenenfalls durch die Heteroatome O, N, oder S unterbrochen sein können, oder Wasserstoff,
    d
    die Werte 0, 1, 2 oder 3,
    e
    die Werte 0, 1 oder 2 und
    f
    die Werte 0 oder 1 bedeuten.
    Beispiele für unsubstituierte Reste R1 sind Alkylrest wie der Methyl-, Ethyl- und Propylrest; Cycloalkylreste wie der Cycolhexanrest; und Arylreste wie der Phenylrest.
    Beispiele für funktionelle Gruppen tragenden Rest R1 sind halogenierte Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Chlormethyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- und 5,5,5,4,4,3,3-Heptafluorpentylrest.
    Bei dem Rest R1 handelt es sich insbesondere um unsubstituierte C1- bis C6-Alkylreste, Phenylrest und Wasserstoff, insbesondere um den Methylrest.
    Beispiele und bevorzugte Beispiele für unsubstituierte Reste R2 sind die vorstehend für R1 angegebenen Reste.
    Beispiele für funktionelle Gruppen tragende Kohlenwasserstoffreste R2 sind halogenierte Kohlenwasserstoffreste, nämlich Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Chlormethyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- und 5,5,5,4,4,3,3-Heptafluorpentylrest und Halogenarylreste, wie der o-, m-, und p-Chlorphenylrest; primäre, sekundäre und tertiäre Amine tragende Kohlenwasserstoffreste, z.B Aminoalkylreste, wie der 2-Aminoethyl-, 3-Aminopropyl-, N-(2-Aminoethyl)3-aminopropyl-, N-(2-Aminoethyl)-3-amino-(2-methyl)propyl- und Pyrimidinylrest, Aminoarylreste, wie der Aminophenylrest; quarternäre Ammoniumreste; Mercaptogruppen tragende Kohlenwasserstoffreste, wie der 2-Mercaptoethyl- und 3-Mercaptopropylrest; Cyanoalkylreste, wie der 2-Cyanoethyl- und 3-Cyanopropylrest; Acrylgruppen tragende Kohlenwasserstoffreste, z.B Acryloxyalkylreste, wie der 3-Acryloxypropyl- und 3-Methacryloxypropylrest; Hydroxylgruppen tragende Kohlenwasserstoffreste, z.B Hydroxyalkylreste, wie der Hydroxypropylrest; Phosphonsäure-, Phosphonato-, und Sulfonatogruppen tragende Kohlenwasserstoffreste; gesättigte oder ungesättigte, lineare oder cyclische, durch die Heteroatome O, N, oder S unterbrochene Kohlenwasserstoffreste, wie der Furanyl-, Pyridyl- oder Thiophenylrest.
    Bei dem Rest R2 handelt es sich bevorzugt um unsubstituierte C1- bis C6-Alkylreste und Phenylrest, insbesondere um den Methyl-, Ethyl- und Propylrest.
    Über die Si-O-C-Bindung an R1 oder an einem weiteren Sauerstoffatom der funktionelle Gruppen tragenden Kohlenwasserstoffreste R1 und R2 können weitere Hauptgruppenelemente, wie Bor und Aluminium, angebunden sein.
    Der Aluminoxananteil der Partikel besteht bevorzugt aus
  • 0,5 bis 99 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel [XiR4 gR3 2-g AlO1/2]   (5),
  • 0 bis 99 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel [XjR4 hR3 1-h AlO2/2]   (6) und
  • 0 bis 99 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel [AlO3/2]   (7),
    • wobei
    R3
    ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene einwertige Al-C-gebundene, SiC-gebundene, gegebenenfalls funktionelle Gruppen tragende C1- bis C30-Kohlenwasserstoffreste,
    R4
    ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene einwertige Al-O-C gebundene, gegebenenfalls funktionelle Gruppen tragende C1- bis C30-Kohlenwasserstoffreste,
    X
    ein Halogenatom,
    g
    die Werte 0, 1 oder 2,
    h
    die Werte 0 oder 1,
    i
    die Werte 0, 1, 2 oder 3, und
    j
    die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten.
    Bevorzugt sind h und g gleich 0.
    Vorzugsweise bedeutet X ein Chlor- oder Fluoratom.
    Beispiele und bevorzugte Beispiele für Reste R3 sind die vorstehend für R1 aufgeführten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste sowie die halogenierten Kohlenwasserstoffreste.
    Insbesondere bedeutet Rest R3 unsubstituierte C1- bis C10-Alkylreste, Phenylrest und Wasserstoff, insbesondere den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl- und Decylrest.
    Beispiele für unsubstituierte Reste R4 sind die vorstehend für R1 aufgeführten Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste.
    Beispiele für funktionelle Gruppen tragende Reste R4 sind halogenierter Kohlenwasserstoff wie die vorstehend für R1 aufgeführten halogenierten Kohlenwasserstoffreste und 1,3-Diketonaddukte.
    Bei dem Rest R4 handelt es sich bevorzugt um unsubstituierte C1- bis C6-Alkylreste und Phenylreste, insbesondere um den Methyl-, Ethyl- und iso-Butylrest.
    Der Anteil der monomeren aluminiumorganischen Verbindung der Partikel besteht bevorzugt aus Verbindungen der allgemeinen Formeln R3 3-i-jR4 i-jAlXj   (8), R5 2AlYR5YR5   (9), (CH2)sAl-YRs   (10),
    Figure 00080001
    Figure 00080002
    wobei
    R5
    ein C1- bis C30-Kohlenwasserstoffrest,
    Y
    eine ein freies Elektronenpaar aufweisende Gruppe, die ausgewählt wird aus Sauerstoff-, Schwefel- oder NR6,
    R6
    ein Wasserstoffatom oder einen Rest R5 ,
    S
    ganzzahlige Werte von 3 bis 30 bedeuten und
    R3 und R4,
    sowie X, i und j die obige Bedeutung haben.
    Der Anteil der oligomeren, zyklischen aluminiumorganischen Verbindung der Partikel besteht bevorzugt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (R3AlO2/2)k (R4AlO2/2)l (XAlO2/2)m   (13), wobei
    k, l und m
    jeweils ganzzahlige Werte von 3 bis 30 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe aus k+l+m mindestens drei beträgt und
    R3 und R4 ,
    sowie X, i und j die obige Bedeutung haben.
    Der Anteil der oligomeren, linearen aluminiumorganischen Verbindung der Partikel besteht bevorzugt aus Verbindungen der allgemeinen Formel R3 2-q-rR4 q-rXrAlO- (R3AlO2/2)n(R4AlO2/2)o
    (XAlO2/2)pAlR3 2-q-rR4 q-rXr   (14),     wobei
  • n, o und p jeweils ganzzahlige Werte von 0 bis 50,
  • q und r jeweils die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten und
  • R3, R4 und X die obige Bedeutung haben.
    • Vorzugsweise bedeutet der Rest R5 C1- bis C10-Alkylreste und den Phenylrest, insbesondere den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylrest.
    Bevorzugt handelt es sich bei den monomeren Aluminiumverbindungen um Triorganylaluminimverbindungen mit C1- bis C10-Alkyresten wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminum und Tridecylaluminium; Diorganoaluminiumwasserstoffverbindungen mit C1- bis C10-Alkylresten, wie Dimethylaluminiumwasserstoff oder Didecylaluminumwasserstoff; Organoaluminiumdiwasserstoffverbindungen, wie Methylaluminiumwasserstoff; Diorganoaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid; Organoaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid; und Organoaluminiumsesquihalogenide, wie Trimethyldialuminiumdichlorid.
    Besonders bevorzugt sind dabei die Triorganylaluminimverbindungen mit C1- bis C10-Alkylresten, insbesondere Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium und Tridecylaluminium.
    Vorzugsweise enthalten die Partikel mindestens 5 Gew.-% an Aluminoxan und die restlichen Einheiten der Partikel bestehen aus
  • 1 bis 80 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel (1),
  • 0 bis 98 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel (2),
  • 0 bis 99 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel (3) und
  • 0 bis 99 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel (4) mit der Maßgabe, daß die Summe der Einheiten der allgemeinen Formeln (3) und (4) mindestens 1 Gew.-% beträgt.
    • Die Partikel können noch monomere Aluminiumausgangsverbindungen von 0,01 bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% relativ zur Gesamtmasse der Partikel enthalten.
    Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Partikeln, die Organopolysiloxanmikrogelpartikel mit einem Durchmesser von 5 bis 200 nm und darauf immobilisierte Organoaluminiumverbindungen umfassen, bei dem aluminiumorganische Verbindungen, die aus Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formeln (8) bis (13) ausgewählt werden,
    in Gegenwart von Organopolysiloxanmikrogelpartikeln mit einem Durchmesser von 5 bis 200 nm mit Hydroxidgruppen tragenden Verbindungen umgesetzt werden.
    Geeignete Organopolysiloxanmikrogelpartikel sind vorzugsweise aus Einheiten der vorstehenden allgemeinen Formeln (1) bis (4) zusammengesetzt. Beispielsweise sind die Organopolysiloxanmikrogelpartikel z. B. Methyl-, Ethyl-, Phenyl-, Vinylpolysiloxanmikrogele.
    Besonders geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel sind die in der EP-A-744 432 beschriebenen Organopolysiloxanpartikel. Besonders bevorzugt sind die Organopolysiloxanpartikel, die bei 20°C zu mindestens 5 Gew.-% in Kohlenwasserstoffen, wie aromatischen unsubstituierten Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Benzol und Xylol, unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Isopentan, Isobutan, Hexan und Cyclohexan, insbesondere Toluol, löslich sind.
    Die eingesetzten Organopolysiloxanpartikel können frei sein von reaktiven Gruppen, wie Hydroxyl- oder Alkoxygruppen, und nur Kohlenwasserstoffreste enthalten.
    Ebenfalls sehr geeignet sind die in der EP-A-744 432 beschriebenen Organopolysiloxanpartikel, welche in Summe mehr als 15 Gew.-% Einheiten der vorstehenden allgemeinen Formeln (1) bis (4) aufweisen, welche einen oder drei Si-C gebundene(n) Reste R2 tragen und nicht in einem dritten Schritt von restlichen OH- oder Kohlenwasserstoffoxygruppen befreit worden sind.
    Die verwendbaren aluminiumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formeln (8) bis (13) reagieren mit Hydroxidgruppen tragenden Verbindungen zu Aluminoxanen ab.
    Die aluminiumorganischen Verbindungen können als Feststoffe, Flüssigkeiten oder Gase eingesetzt werden. Bevorzugt ist dabei der Einsatz als Flüssigkeit oder in Lösung.
    Bevorzugt werden die vorstehend bei den allgemeinen Formeln (8) bis (13) als bevorzugt beschriebenen monomeren aluminiumorganischen Verbindungen eingesetzt.
    Wenn die aluminiumorganischen Verbindungen in Lösung eingesetzt werden, sind als Lösungsmittel die Kohlenwasserstoffe bevorzugt, welche vorstehend als Lösungsmittel für die Organopolysiloxanmikrogelpartikel bevorzugt geeignet sind.
    Vorzugsweise werden auch die Organopolysiloxanmikrogelpartikel in den vorstehend beschriebenen Kohlenwasserstoffen gelöst eingesetzt.
    Die gelösten Reaktionspartner werden vorzugsweise anschließend gemischt. Optional können die aluminiumorganischen Verbindungen auch direkt in der Organopolysiloxanmikrogellösung gelöst werden.
    Die bevorzugten Konzentrationen an Organopolysiloxanmikrogelpartikeln wie auch an aluminiumorganischen Verbindungen sind mindestens 1 Gew.-%, höchstens 50 Gew.-%, insbesondere höchstens 30 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
    Als mit Hydroxidgruppen tragende Verbindungen werden vorzugsweise Wasser, Hydroxidgruppen tragende C1- bis C40-Kohlenwasserstoffe, wie primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole, Diole, Triole, Phenole und Zucker oder anorganische Hydroxidgruppen tragende Verbindungen, wie Borsäure, oder Aluminiumhydroxid eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Wasser, welches in Substanz fest, flüssig, gasförmig, als Kristallwasser oder in Emulsion oder Mikroemulsion zugegeben werden kann.
    Die molaren Verhältnissse von Hydroxidgruppen zur aluminiumorganischen Verbindung werden vorzugsweise von Molverhältnis 0,01 : 1 bis 10 : 1 variiert.
    Die Zugabe von Hydroxidgruppen tragenden Verbindungen erfolgt vorzugsweise unter Rühren. Vorzugsweise betragen dabei die Temperaturen -80°C bis 250°C, insbesondere -20°C bis 100°C und besonders bevorzugt -40°C bis 0°C.
    Danach werden die Reaktionen vorzugsweise in einem Temperaturbereich von -80°C bis 200°C, insbesondere in einem Temperaturbereich von -80°C bis 140°C, und besonders bevorzugt in einem Temperaturbereich von 0°C bis 80°C weitergeführt.
    Während der Reaktion kann Durchmischung erfolgen, man kann aber auch ohne Durchmischung abreagieren lassen. Bevorzugt ist dabei das Durchmischen der Reaktionslösung.
    Die Reaktionszeiten betragen zwischen wenigen Minuten und einem Tag, bevorzugt zwischen einer Stunde und zehn Stunden, und besonders bevorzugt zwischen 5 Minuten und zwei Stunden. Der Endpunkt der Reaktion kann durch das Ende der Gasentwicklung bestimmt werden.
    Die fertigen Partikel bilden bei Verwendung eines Lösungsmittels während der Reaktion eine Suspension, die für weitere Umsetzungen oder Verwendungen, beispielsweise als Cokatalysator, eingesetzt werden kann.
    Die fertigen Partikel können auch vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre, bevorzugt Argon, und bei den oben aufgeführten Temperaturen abfiltriert, mit einem Lösemittel, wie Kohlenwasserstoff, nachgewaschen werden.
    Der Filterkuchen kann vorzugsweise danach beispielsweise bei Raumtemperatur im Hochvakuum getrocknet werden. Optional kann der Cokatalysator auch ohne weitere Trocknung im feuchten Zustand unter Inertgas aufbewahrt werden.
    Eine andere Variante der Aufarbeitung ist das Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist der Einsatz der Partikel als Cokatalysatoren zusammen mit Metallverbindungen der IV., V., VI. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems zur Olefinoligomerisierung, -cyclisierung oder -polymerisation.
    Aus den Metallkatalysatoren der IV., V., VI. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems und den Partikeln als Cokatalysatoren wird dabei vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere in Kohlenwasserstoff, nämlich aromatischen unsubstituierten Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Benzol und Xylol, unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Isopentan, Isobutan, Hexan und Cyclohexan, insbesondere Toluol, ein immobilisiertes und aktiviertes Katalysatorsytem hergestellt.
    Dazu werden die Partikel beispielsweise direkt in der bei der Herstellung entstehenden Suspension eingesetzt oder vorzugsweise unter Inertgas wie Argon in einem geeigneten inerten Lösungsmittel suspendiert, dispergiert oder teilgelöst. Geeignete inerte Lösemittel sind die vorstehend erwähnten Kohlenwasserstoffe. Die Partikel werden dann mit Metallkatalysator vermischt, vorzugsweise unter Rühren. Der Metallkatalysator kann in Substanz oder in einem geeigneten inerten Lösungsmittel suspendiert, dispergiert, teilgelöst oder gelöst sein, wobei die vorstehenden Kohlenwasserstoffe bevorzugt sind.
    Das Vermischen der Partikel mit dem Metallkatalysator kann bei -80°C bis 200°C vorgenommen werden. Bevorzugt ist dabei ein Temperaturbereich von - 40°C bis 60°C, inbesondere Temperaturen von 0°C bis 30°C. Die Temperatur bei der anschließenden Reaktion liegt vorzugsweise in den oben beschriebenen Temperaturintervallen.
    Während der Reaktion kann Durchmischung erfolgen, man kann aber auch ohne Durchmischung abreagieren lassen. Bevorzugt ist dabei das Durchmischen der Reaktionslösung. Die Reaktionszeiten betragen vorzugsweise 1 Minute bis einen Tag, bevorzugt 1 Minute bis 10 Stunden, und besonders bevorzugt 1 Minute bis 2 Stunden.
    Das immobilisierte und aktivierte Katalysatorsytem wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre, insbesondere Argon, bei den oben aufgeführten Temperaturen abfiltriert und vorzugsweise mit einem inerten Lösemittel, wie den vorstehend erwähnten Kohlenwasserstoffen, nachgewaschen. Der farbige Filterkuchen kann danach bei vorzugsweise -50°C bis 100°C im Hochvakuum getrocknet werden. Optional kann das immobilisierte und aktivierte Katalysatorsytem auch ohne weitere Trocknung im feuchten Zustand unter Inertgas aufbewahrt werden.
    Die Verhältnisse von Metall im Metallkatalysator zu Aluminium in den Partikeln können beliebig eingestellt werden. Diese Verhältnisse können mittels Elementaranalyse bestimmt werden.
    Die verwendeten Metallverbindungen sind vorzugsweise Metallocene und Halbsandwichverbindungen der Metalle der Nebengruppe des Periodensystems. Derartige Metallverbindungen sind beispielsweise in der US-A-4,925,821 beschrieben. Bevorzugt sind Metallverbindungen, die Cyclopentadienylliganden aufweisen. Bevorzugte Metalle der Metallverbindungen sind Titan, Zirkonium, Vanadium und Niob.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist der Einsatz der Partikel als Cokatalysatoren zusammen mit Metallverbindungen der IV., V., VI. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems zur Olefinoligomerisierung, -cyclisierung oder -polymerisation.
    Aus den Metallkatalysatoren der IV., V., VI. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems und den Partikeln als Cokatalysatoren wird dabei vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere in Kohlenwasserstoff, nämlich aromatischen unsubstituierten Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Benzol und Xylol, unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Isopentan, Isobutan, Hexan und Cyclohexan, insbesondere Toluol, ein immobilisiertes und aktiviertes Katalysatorsytem hergestellt.
    Die Partikel und die damit zusammen mit Metallverbindungen hergestellten immobilisierten und aktivierten Katalysatorsysteme können sofort nach der Herstellung trocken, nicht getrocknet oder erst nach beliebig langer Lagerung ohne Aktivitätsverlust zur Olefinoligomerisierung, -cyclisierung oder -polymerisation bei Batchprozessen oder kontinuierlichen Prozessen eingesetzt werden.
    Für die Olefinopolymerisation werden diese Katalysatorsysteme mit Lösemittel als Suspension oder ohne Lösemittel für eine Gasphasenreaktion bzw. Wirbelschichtverfahren im Reaktor vorgelegt oder kontinuierlich zugegeben. Für die Olefinpolymerisation geeignete Lösemittel sind die vorstehend beschriebenen inerten Kohlenwasserstoffe. Auch das zu polymerisierende Olefin selbst, wie Propen, kann als Lösungsmittel dienen.
    Im nächsten Schritt der Olefinpolymerisation wird das Monomer oder die Monomermischung, wenn es nicht schon als Lösungmittel vorliegt, auf einmal oder kontinuierlich, oder bei Copolymerisationen gegebenenfalls sukzessive, fest, flüssig oder gasförmig zudosiert.
    Geeignete Olefine sind je nach verwendetem Katalysatorsystem z. B. lineare oder cyclische C2- bis C30-mono-1-Olefine, wie Ethylen, Propylen, 1-Hexen, Cyclopenten, Cyclohexen und Norbornen, ebenso mehrfach ungesättigte, lineare oder cyclische C4- bis C30-Olefine, wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, Styrol, α-Methyl-Styrol und Norbornadien. Alle vorstehenden Olefine können homo- als auch in beliebigen Verhältnissen copolymerisiert werden.
    Während der Reaktion kann Durchmischung erfolgen.
    Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise -80°C bis 200°C, insbesondere 0°C bis 140°C, besonders bevorzugt 60°C bis 120°C. Der Druck während der Reaktion kann vorzugsweise von 1 bar bis 400 bar variieren.
    Das anfallende Produkt kann ohne weiter Aufarbeitung weiter verarbeitet werden. Optional kann das Polymer noch mit alkalischen, wässrigen Medien, wie Natriumhydroxidlösung, nachbehandelt werden, was aber nicht bevorzugt ist.
    In den nachfolgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben,
  • a) alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen
  • b) alle Drücke 0,10 MPa (abs.)
  • c) alle Temperaturen 20° C.
    • Beispiele:
    Alle Arbeiten werden unter Schutzgas (Argon) ausgeführt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden über Na/K-Legierung unter Schutzgas frisch destilliert.
    Liste eingesetzter Chemikalien Firma/Literatur
    a) Cp2ZrCl2 Merck, 8.03027.0005
    b) [FluCMe2Cp]ZrCl2 J.A. Ewen, JACS (1988) 110, 6255
    c) [FluSiMe2Flu]ZrCl2 S.J. Palackal, Dissertation, Univ. Bayreuth 1991
    d) [Flu-C2H4-Flu]ZrCl2 S.J. Palackal, Dissertation, Univ. Bayreuth 1991
    e) [(2,6-1Pr2Ph)N=CH-CH=N (2,6-iPr2Ph)]NiBr2 WO-A-96/23010
    f) Trimethylaluminium Merck, 8.14110.0150
    g) Me-µ-Gel Organopolysiloxanpartikel wie in EP-A-744 432 in Beispiel 1 beschrieben
    Beispiel 1(Wasser wird in Substanz zugegeben):
    2,0 g Me-µ-Gel werden in 250 ml Toluol gelöst und mit 30 ml einer 2-molaren Lösung von Trimethylaluminium (TMA) in Toluol versetzt. Die Dispersion wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und auf -78°C gekühlt. Anschließend werden 0,75 ml Wasser langsam zugetropft. Nach Ende der Gasentwicklung wird vier Stunden bei Raumtemperatur gerührt, filtriert, zweimal mit Pentan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute: 85% (bezogen auf TMA) eines weißen Feststoffes.
    Beispiel 2(Wasser wird gasförmig zugegeben):
    2,0 g Me-µ-Gel werden in 250ml Toluol gelöst und mit 30 ml einer 2-molaren Lösung von Trimethylaluminium (TMA) in Toluol versetzt. Die Dispersion wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und auf 40°C erhitzt. Anschließend werden 0,75 ml Wasser mittels eines gesättigten Argonstromes zur Dispersion hinzugefügt. Nach Ende der Gasentwicklung wird vier Stunden bei Raumtemperatur gerührt, filtriert, zweimal mit Pentan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute: 100% eines weißen Feststoffes.
    Beispiel 3 (Olefinpolymerisation):
    Die Feststoffe aus Beispiel 1 und 2 können als heterogene Co-Katalysatoren eingesetzt werden. Dazu werden 0,5 g aus Bsp. 1 bzw. 2 des weißen Feststoffes in 500 ml Pentan suspendiert und 0,001 mmol Katalysatorvorstufe (Cp2ZrCl2) in Toluollösung zugegeben. Die Suspension wird direkt zur Polymerisation verwendet (11 Reaktor, 10 bar Ethylendruck, 60 min., 60°C) (Al:Zr=300:1).
    Polymerisationsversuche:
    Aktivität [kg PE/mmol h] Fouling
    Beispiel 1 0,8 nein
    Beispiel 2 0,7 nein
    Beispiel 4 (Co-Katalysator wird ohne Aufreinigung direkt mit den Katalysatorvorstufen umgesetzt):
    2,0 g Me-µ-Gel werden in 250 ml Toluol gelöst und mit 30 ml einer 2-molaren Lösung von Trimethylaluminium (TMA) in Toluol versetzt. Die Dispersion wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und auf 40°C erhitzt. Anschließend werden 0,75 ml Wasser mittels eines gesättigten Argonstromes zur Dispersion hinzugefügt. Nach Ende der Gasentwicklung wird vier Stunden bei Raumtemperatur gerührt. 0,2 mmol eines Metallocendichloridkomplexes werden als Feststoff zugegeben und 30 min. aktiviert. Dann wird filtriert, zweimal mit Pentan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet . Ausbeute: 100% eines je nach Metallocendichloridkomplex gefärbten Feststoffes.
    Verwendete Metallocendichloridkomplexe (Al:Zr=300:1):
  • a)Cp2ZrCl2   Cp=C5H5   iPr=isopropyl
  • b) [FluCMe2Cp]ZrCl2   Flu=C13H8   Ph=Phenyl
  • c) [FluSiMe2Flu] ZrCl2
  • d) [Flu-C2H4-Flu]ZrCl2
  • e) [(2,6-iPr2Ph)N=CH-CH=N(2,6-iPr2Ph)]NiBr2
    • Beispiel 5(Olefinpolymerisation mit den in Beispiel 4 hergestellten Katalysatoren):
    Die Olefinpolymerisation wird analog Beispiel 3 durchgeführt.
    Polymerisationsergebnisse (11 Reaktor, 10 bar Ethylendruck, 60 min., 60°C):
    Nummer Aktivität [kg PE/mmol h]
    Beispiel 3, a 1,0
    Beispiel 3, b 0,2
    Beispiel 3, c 1,5
    Beispiel 3, d 2,0
    Beispiel 3, e 0,1
    Bei allen Polymerisationsversuchen trat kein Fouling auf.
    Beispiel 6(Vergleichsbeispiel: trockenes Kieselgel als Trägermaterial):
    3.0 g ausgeheiztes Kieselgel werden mit 30 ml einer 30% MAO-Lösung (Gew.-% in Toluol) versetzt und 4 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird filtriert und zweimal mit je 25 ml Toluol und Pentan gewaschen. Nach Trocknung im Hochvakuum erhält man 4,55 g eines farblosen Pulvers.
    Beispiel 7(Vergleichsbeispiel: wasserhaltiges Kieselgel als Trägermaterial) :
    2,0 g nicht ausgeheiztes Kieselgel (Merck, Wassergehalt ca. 7%) wird mit Trimethylaluminium versetzt und 4 h bei 50°C gerührt. Anschließend wird filtriert und zweimal mit je 25 ml Toluol und Pentan gewaschen. Nach Trocknung im Hochvakuum erhält man 3,25 g eines farblosen Pulvers.
    Beispiel 8(Olefinpolymerisation mit den in Beispielen 6 und 7 hergestellten Co-Katalysator-Systemen):
    Polymerisationsversuche analog den in Beispiel 3 beschriebenen Polyermisationen (11 Reaktor, 500 ml Pentan, 10 bar Ethylendruck, 60 min., 60°C)
    Katalysatorvorstufe: Cp2ZrCl2
    Beispiel Al:Zr Aktivität [kgPE/mmolZrh]
    8a 7000:1 0.2
    8b 300:1 0
    8c 300:1 0.02
    Beispiele 8b und 8c zeigen im Vergleich mit Beispiel 4, daß bei vergleichbaren Al:Zr-Verhältnissen die katalytische Aktivität des erfindungsgemäßen Co-Katalysators um Größenordnungen höher ist.
    Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel): 1.) Herstellung von Harzen:
    In einem 2 1 Kolben werden bei Raumtemperatur 209 g (1 mol) Tetraethoxysilan und ein Disiloxan oder Disiloxangemisch gemischt. Zu der Mischung werden 51.3 g Wasser und 0.46g einer 20% wäßrigen Chlorwasserstofflösung gegeben. Der Kolben wird auf 65°C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird bei 900 mbar 115 g Ethanol abdestilliert. Die Reaktionslösung wird mit 150 g Toluol versetzt und mit Natronlauge neutralisiert. Die Reaktionslösung wird anschließend bei 70°C für zwei Stunden gehalten. Anschließend wird die Lösung filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Es werden immer weiße, in Toluol lösliche Pulver mit einem Partikeldurchmesser von 2-3 nm erhalten.
    nach oben beschriebener Methode hergestellte MQ-Harze
    Probe Disiloxan Molares M:Q Verhältnis Funktionelle Gruppe
    MQ1 88.6 g Hexamethyldisiloxan 0.5 : 1 Methyl
    MQ2 Hexamethyldisiloxan/ Tetramethyldivinyldisiloxan 0.6 : 1 Methyl / Vinyl
    MQ3 Tetramethyldivinyldisiloxan 0.5 : 1 Vinyl
    MQ4 Tetramethyldisiloxan 0.45 : 1 Wasserstoff
    2.) Herstellung der immobilisierten Co-Katalysatoren
    Die Cokatalysatoren werden wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Man erhält vier Proben CoMQ1, CoMQ2, CoMQ3, und CoMQ4:
    3.) Die Proben CoMQ1 bis CoMQ4 werden weiter behandelt, wie in Beispiel 4 beschrieben. Als Katalysatorvorstufe wurde dabei nur der Komplex 4a aus Beispiel 4 verwendet. 4.) Die Olefinpolymerisation wird analog Beispiel 3 durchgeführt. Die erhaltenen Aktivitäten sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
    Polymerisationsversuche bei einem Verhältnis Al : Zr von 300 : 1
    Cokatalysatoren Aktivität [kg PE / mmolzrh] Fouling
    CoMQ1 0.1 Nein
    CoMQ2 0.2 Nein
    CoMQ3 0.1 Nein
    CoMQ4 0.02 Leichte
    Wie aus Tabelle 2 ersichtlich liegen die Aktivitäten im Vergleich zu den erhaltenen Aktivitäten für den Katalysator 3a in Beispiel 5, bei vergleichbaren Al : Zr-Verhältnissen um den Faktor 5-10 niedriger. Auch tritt bei CoMQ4 leichtes Reaktorfouling auf, d.h. die Reaktorwände sind mit einer ca. lmm dicken PE-Schicht belegt.

    Claims (9)

    1. Partikel, die Organopolysiloxanmikrogelpartikel mit einem Durchmesser von 5 bis 200 nm und darauf immobilisierte Organoaluminiumverbindungen umfassen.
    2. Partikel nach Anspruch 1, die aus [Organosiloxanmikrogelanteil]a [Aluminoxananteil]b [monomere und oligomere aluminiumorganische Verbindung]c zusammengesetzt sind, wobei
      a 1 bis 99.9 Gew.-%
      b 1 bis 99 Gew.-% und
      c 0 bis 10 Gew.-% betragen, mit der Maßgabe, daß die Einzelkomponenten sich auf 100 Gew.-% aufsummieren.
    3. Partikel nach Anspruch 2, bei denen der Organopolysiloxananteil aus
      0,5 bis 80 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel [R1 d R2 3-dSiO1/2]   (1),
      0 bis 99.0 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel [R1 e R2 2-eSiO2/2]   (2),
      0 bis 99,5 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel [R1 fR2 1-fSiO3/2]   (3) und
      0 bis 99,5 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel [SiO4/2]   (4),
      besteht, wobei
      R1
      gleiche oder verschiedene einwertige Si-O-C-gebundene, ge gebenenfalls funktionelle Gruppen tragende C1- bis C30-Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoff,
      R2
      gleiche oder verschiedene einwertige SiC-gebundene, gegebenenfalls funktionelle Gruppen tragende C1 - bis C30-Kohlenwasserstoffreste die auch gegebenenfalls durch die Heteroatome O, N, oder S unterbrochen sein können, oder Wasserstoff,
      d
      die Werte 0, 1, 2 oder 3,
      e
      die Werte 0, 1 oder 2 und
      f
      die Werte 0 oder 1 bedeuten.
    4. Partikel nach Anspruch 2 oder 3, bei denen der Aluminoxananteil der Partikel aus
      0,5 bis 99 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel [X1R4 gR3 2-g AlO1/2]   ( 5 ) ,
      0 bis 99 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel [XjR4 hR3 1-h AlO2/2]   (6) und
      0 bis 99 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel [AlO3/2]   (7),
      besteht, wobei
      R3
      ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene einwertige Al-C-gebundene, SiC-gebundene, gegebenenfalls funktionelle Gruppen tragende C1- bis C30-Kohlenwasserstoffreste,
      R4
      ein Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene einwertige Al-O-C gebundene, gegebenenfalls funktionelle Gruppen tragende C1- bis C30-Kohlenwasserstoffreste,
      X
      ein Halogenatom,
      g
      die Werte 0, 1 oder 2,
      h
      die Werte 0 oder 1,
      i
      die Werte 0, 1, 2 oder 3, und
      j
      die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten.
    5. Partikel nach Anspruch 2 bis 4, bei denen der Anteil der monomeren, aluminiumorganischen Verbindung aus Verbindungen der allgemeinen Formeln R3 3-i-jR4 i-jAlXj (8), R5 2AlYR5YR5   (9), (CH2)sAl-YR5   (10),
      Figure 00270001
      Figure 00270002
      besteht, wobei
      R5
      ein C1- bis C30-Kohlenwasserstoffrest,
      Y
      eine ein freies Elektronenpaar aufweisende Gruppe, die aus Sauerstoff-, Schwefel- oder NR6 ausgewählt wird,
      R6
      ein Wasserstoffatom oder einen Rest R5,
      s
      ganzzahlige Werte von 3 bis 30 bedeuten und
      R3
      und R4 , sowie X, i und j die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben.
    6. Partikel nach Anspruch 2 bis 5, bei denen der Anteil der oligomeren, zyklischen aluminiumorganischen Verbindung aus Verbindungen der allgemeinen Formel (R3AlO2/2)k (R4AlO2/2)1 (XAlO2/2)m   (13), besteht, wobei
      k, l und m
      jeweils ganzzahlige Werte von 3 bis 30 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe aus k+l+m mindestens drei beträgt und
      R3 und R4 , sowie X, i und j
      die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben.
    7. Partikel nach Anspruch 2 bis 6, bei denen der Anteil der oligomeren, linearen aluminiumorganischen Verbindung aus Verbindungen der allgemeinen Formel R3 2-q-rR4 q-rXrAlO- (R3AlO2/2)n(R4AlO2/2)o
      (XAlO2/2)pAlR3 2-q-rR4 q-rXr   (14),       besteht, wobei
      n, o und p jeweils ganzzahlige Werte von 0 bis 50,
      q und r jeweils die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten und
      R3, R4 und X die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben.
    8. Verfahren zur Herstellung von Partikeln gemäß Anspruch 1 bis 7, bei dem aluminiumorganische Verbindungen, die aus Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formeln (8) bis (13) ausgewählt werden, in Gegenwart von Organopolysiloxanmikrogelpartikeln mit einem Durchmesser von 5 bis 200 nm mit Hydroxidgruppen tragenden Verbindungen umgesetzt werden.
    9. Verwendung der Partikel gemäß Anspruch 1 bis 7 als Cokatalysatoren zusammen mit Metallverbindungen der IV., V., VI. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems zur Olefinoligomerisierung, -cyclisierung oder -polymerisation.
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