CN1127521C - 链烯－1(共)聚合用催化剂的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适合用于链烯-1的(共)聚合的催化剂组合物。为获得所述制备物，将金属茂配合物与C3～C20-链烯-1在惰性溶剂中混合，使形成的混合物按控制的方式与能生成金属茂离子的化合物起反应。以惰性、非极性、基本为脂族分溶剂稀释所获得的混合物。另外，还可将该催化剂制备物施涂到粒状载体材料上。

Description

链烯-1(共)聚合用催化剂的制备
技术领域
本发明涉及一种适合用于链烯-1(共)聚合使用的催化剂组合物，再有，本发明还涉及制备此种催化剂组合物的方法、在此种催化剂组合物存在下制备链烯-1(共)聚合物的方法，乃至此种催化剂组合物在链烯-1聚合中的应用。
背景技术
用于烯烃(共)聚合的阳离子活化的金属茂催化剂体系乃是人们相当熟悉的。这类体系一般由多种组分衍生而来，可采用多种不同的方法制备。例如，JP 0 5320240描述道，将个别组分，即，烷基化金属茂配合物、非配位阴离子以及金属烷基化合物，分别加入到聚合反应容器中。倘若准备用物理方法把制备的聚合活性阳离子配合物从聚合体系中分离出来，一般在选择所使用的溶剂时需要考虑催化剂种的极性。这是因为，许多金属配合物的结构，特别是其活化剂的结构以及活化期间生成的由阳离子金属茂配合物-阴离子非配位平衡离子组成的离子对，一般都要求在该反应中使用极性适中的溶剂，例如芳族或卤代烃。因此，EP-A-709 393描述了采用取代的氟代苯基配位体在溶剂甲苯中进行的金属茂配合物的阳离子活化。WO-93/25590也描述了金属茂配合物的阳离子活化，而它在这类反应中优选用芳族溶剂，特别是甲苯(参见实施例)。文中还提到直链、支链或环烃，据发现它们一般不适合此目的，原因在于它们不具有足够的溶解能力，特别是对阳离子金属茂配合物以及活化试剂-的。所援引的该文献描述了一种双核过渡金属配合物，作为阳离子活化的催化剂种的前体。Bochmann等人(《化学会志》，Dalton Trans.，1996，pp.255～270)也探测到双环体系作为中间体或副产物在阳离子金属茂活化过程中的存在。这类配合物仅具有非常低的催化活性，即便有的话，因此，对提高催化剂的生产率没有贡献。另外，在脂族溶剂中，它们形成不溶解的沉淀，该沉淀会对聚合物制备的生产过程产生长期的阻碍效果。
阳离子活化金属茂配合物也可以无载体形式有利地应用在淤浆或溶液聚合过程中。已发现适合此种聚合过程的溶剂，特别是用于高温、高压聚合过程的，尤其要算脂族溶剂，特别是饱和烃。相比之下，芳族及卤代烃据认为具有缺点，因为这类化合物具有反应性，并能导致催化剂分解或产生屏蔽效应。结果，在此类溶剂中的聚合过程中观察到较低的催化剂生产率、需要较多的烷基化合物来消除杂质以及聚合物中较大比例蜡状副产物的存在。
迄今，阳离子活化金属茂催化剂在脂族溶剂中不尽人意的溶解性以及由此而带来的低生产率，使得人们在此类溶液聚合过程中不得不使用芳族溶剂。
因此，倘若能采用一种阳离子活化金属茂催化剂，它即便在脂族溶剂中也容易溶解，且特别是在高压聚合条件下保持稳定并发挥良好的生产率，那将是合意的。再有，倘若在整个聚合过程期间能监视活性催化剂种的浓度，以便即使在大规模应用中也能获得均一的产物组成并避免聚合期间的生产故障，那将是合意的。
发明内容
本发明的目的是提供一种阳离子活化金属茂催化剂组合物，它可溶解在脂族溶剂中并在链烯-1(共)聚合中表现出良好的生产率。可通过下列方法获得：
a)将下列通式(I)的金属茂配合物与C3～C20-链烯-1在惰性溶剂存在下混合，其中金属茂配合物与链烯-1的摩尔比在1∶0.1～1∶100的范围，
Figure C9880864900111
其中取代基的意义如下：
M是钛、锆、铪、钒、铌或钽，
X是氢、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，在烷基基团具有1～10个碳原子，在芳基基团具有6～20个碳原子的烷芳基，-OR6或-NR6R7，
其中
R6和R7是C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，烷芳基、芳烷基、氟代烷基或氟代芳基，其中每个烷基基团具有1～10个碳原子，每个芳基基团具有6～20个碳原子，
R1～R5是氢、C1～C10-烷基、5-～7-元环烷基，后者本身又可带上C1～C10-烷基作为取代基，C6～C15-芳基或芳烷基，其中2个相邻基团还可一起构成4～15个碳原子的饱和或不饱和环状基团，或者是Si(R8)3，其中
R8是C1～C10-烷基、C3～C10-环烷基或C6～C15-芳基，Z是X或
Figure C9880864900121
其中基团
R9～R13是氢、C1～C10-烷基、5-～7-元环烷基，后者本身又可带上C1～C10-烷基作为取代基，C6～C15-芳基或芳烷基，其中2个相邻基团还可一起构成4～15个碳原子的饱和或不饱和环状基团，或者是Si(R14)3，其中
R14是C1～C10-烷基、C6～C15-芳基或C3～C10-环烷基，
或者，基团R4与Z一起构成-R15-A-基团，其中R15是
Figure C9880864900122
＝BR16，＝AlR16，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR16，＝CO，＝PR16或＝P(O)R16 ist，
其中
R16、R17及R18为相同或不同，且每一个是氢原子、卤素原子、C1～C10-烷基基团、C1～C10-氟代烷基基团、C6～C10-氟代芳基基团、C6～C10-芳基基团、C1～C10-烷氧基基团、C2～C10-链烯基基团、C7～C40-芳烷基基团、C8～C40-芳链烯基基团或C7～C40-烷芳基基团，或者2个相邻基团连同连接它们的原子一起构成一个环，以及
M2是硅、锗或锡，
A是-O-，-S-， 或
其中
R19是C1～C10-烷基、C6～C15-芳基、C3～C10-环烷基、烷芳基或Si(R20)3，
R20是氢、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，后者本身又可带上C1～C4-烷基基团作为取代基，或者C3～C10-环烷基，
或者基团R4与R12一起构成-R15-基团；
b)令从a)中获得的混合物按照控制的方式与能形成金属茂离子的化合物(II)起反应；以及
c)以惰性、非极性、基本为脂族的溶剂稀释从b)中获得的混合物，以及希望的话，
d)将从c)中获得的催化剂组合物施涂到粒状载体材料上。
再有，本发明还涉及制备此种催化剂组合物的方法、在此种催化剂组合物存在下制备键烯-1(共)聚合物的方法，乃至此种催化剂组合物在链烯-1聚合中的应用。
具体实施方式
我们发现这一目的可由上述的催化剂组合物、一种制备该催化剂组合物的方法、一种在此种催化剂组合物存在下的链烯-1的(共)聚合方法以及该催化剂组合物在链烯-1聚合中的应用，来达到。
在通式(I)的金属茂配合物当中，优选
Figure C9880864900141
Figure C9880864900142
和
Figure C9880864900143
特别优选包含2个作为配位体彼此桥连的芳环体系的过渡金属配合物，即，特别是通式Ic的过渡金属配合物。
基团X可相同或不同；它们优选是相同的。
在通式Ia的化合物当中，特别优选符合下列条件的那些，其中
M是钛、锆或铪，
X是C1～C4-烷基或苯基，以及
R1～R5是氢、C1～C4-烷基。
在通式Ib的化合物当中，优选符合下列条件的那些，其中
M是钛、锆或铪，
X是C1～C4-烷基或苯基，
R1～R5是氢、C1～C4-烷基或Si(R8)3，
R9～R13是氢、C1～C4-烷基或Si(R14)3。
通式Ib中环戊二烯基基团为相同的该式的化合物是特别有用的。
特别合适的金属茂化合物Ib的例子，例如是由下列起始化合物衍生的那些：
二氯化(双(环戊二烯基)合锆)、二氯化(双(五甲基环戊二烯基)合锆)、二氯化(双(甲基环戊二烯基)合锆)、二氯化(双(乙基环戊二烯基)合锆)、二氯化(双(正丁基环戊二烯基)合锆)、二氯化(双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆)，其中优选从对应的二甲基锆化合物中选择。
特别有用的通式Ic的化合物是符合下列条件的那些，其中
R1和R9为相同并且是氢或C1～C10-烷基基团，
R5和R13为相同并且是氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，
R2、R3、R10及R11的含义如下：
R3和R11是C1～C4-烷基，
R2和R10是氢
或者2个相邻基团R2与R3或R10与R11一起构成4～12个碳原子的环状基团，
R15是
Figure C9880864900151
或
Figure C9880864900152
M是钛、锆或铪，以及
X是C1～C4-烷基或苯基。
特别合适的Ic的例子例如是由下列起始化合物衍生的那些：
二氯化(二甲基甲硅烷二基双(环戊二烯基)合锆)、二氯化(二甲基甲硅烷二基双(茚基)合锆)、二氯化(二甲基甲硅烷二基双(四氢茚基)合锆)、二氯化(亚乙基双(环戊二烯基)合锆)、二氯化(亚乙基双(茚基)合锆)、二氯化(亚乙基双(四氢茚基)合锆)、二氯化(四甲基亚乙基-9-芴基环戊二烯基合锆)、二氯化(二甲基甲硅烷二基双(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)合锆)、二氯化(二甲基甲硅烷二基双(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)合锆)、二氯化(二甲基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆)、二氯化(二甲基甲硅烷二基双(2-异丙基茚基)合锆)、二氯化(二甲基甲硅烷二基双(2-叔丁基茚基)合锆)、二溴化(二乙基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆)、二氯化(二甲基甲硅烷二基双(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)合锆)、二氯化(二甲基甲硅烷二基双(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)合锆)、二氯化(二甲基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)合锆)、二氯化(二甲基甲硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)合锆)、二氯化(二甲基甲硅烷二基双(2-乙基苯并茚基)合锆)、二氯化(甲基苯基甲硅烷二基双(2-乙基苯并茚基)合锆)、二氯化(甲基苯基甲硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)合锆)、二氯化(二苯基甲硅烷二基双(2-甲基苯并茚基)合锆)、二氯化(二苯基甲硅烷二基双(2-乙基苯并茚基)合锆)以及二氯化(二甲基甲硅烷二基双(2-甲基茚基)合铪)，这当中，优选从对应的二甲基锆化合物中选择。
特别有用的通式Id的化合物是符合下列条件的那些，特征
M是钛或锆，
X是C1～C4-烷基或苯基，
R15是 或
Figure C9880864900162
A为-O-，-S-，
Figure C9880864900163
以及
R1～R3及R5是氢、C1～C10-烷基、C3～C10-环烷基、C6-C15-芳基或Si(R8)3，或者2个相邻基团构成4～12个碳原子的环状基团。
此类配合物的合成可采用本身为已知的方法实施，优选采用恰当取代的环烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌或钽的卤化物起反应。
合适的制备方法实例例如描述在《有机金属化学杂志》，369(1989)，359～370中。
还可使用各种金属茂配合物的混合物。
在反应步骤a)中，可使用多种多样的C3～C20-链烯-1与金属茂配合物(I)起反应。优选那些分子链中具有3～16个碳原子的。这些链烯-1可以是线型或支链的。可举出的例子是1-丁烯、3-甲基丁烯-1、1-戊烯、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二碳烯。特别优选在步骤a)中加入丁烯、己烯或辛烯。也可使用以上提到的链烯-1的任意混合物。在步骤a)中，金属茂配合物(I)对链烯-1的摩尔比-般在1∶0.1～1∶100的范围，优选在1∶1～1∶10。通常即使少量过量的链烯-1，就能使得阳离子活化金属茂配合物在脂族溶剂中的溶解度显著增加。具体地说，在比较长链的链烯-1，譬如具有6～12个碳原子的情况下，按等摩尔加入通常就足够了，然而，在较短链烯-1的情况下，建议采用过量。在反应步骤a)中，首先加入链烯-1之后，也可混入少量内部链烯，如2-丁烯、2-戊烯、2-或3-己烯，其顺式或反式异构体均可，特别是顺式异构体；或者环状烯烃，如环己烯。
金属茂配合物(I)与链烯-1的反应a)通常在惰性溶剂中进行。这些溶剂一般是极性适中的溶剂，以便使各反应组分在尽可能小的体积的溶液中保持充分稳定。步骤a)优选在芳族溶剂存在下实施，如在甲苯、乙苯或二甲苯，或者卤代烃，如二氯甲烷或氯仿，特别优选在甲苯或二甲苯存在下。也可使用溶剂的混合物。
在步骤a)中与链烯-1的反应一般在-90～150℃，优选30～110℃进行；反应时间应至少是0.1s。
链烯-1可以其本身的形式使用或者以其溶液的形式使用，优选以在惰性溶剂中的，正如上面有关步骤a)谈到的。在大多数情况下，据发现将纯净形式的链烯-1加入到溶解状态的金属茂配合物(I)中是实际可行的。
能够在步骤b)中形成金属茂离子的合适化合物(II)，以下亦称活化剂或者活化剂化合物，是不带电的强路易斯酸、含路易斯酸阳离子的离子化合物或含阳离子形式布朗斯台德酸的离子化合物。
作为不带电的强路易斯酸，优选通式(I II)的化合物
M3X1X2X3                   (III)
其中
M3是周期表主族III的元素，特别是B、Al或Ga，优选B，
X1、X2及X3
是氢、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，烷芳基、芳烷基，其中每个烷基基团具有1～10个碳原子，芳基基团具有6～20个碳原子，卤代-C1～C10-烷基、卤代-C6～C15-芳基，或氟、氯、溴或碘，特别是卤代芳基，优选五氟苯基。
特别优选通式(III)中X1、X2及X3为相同的该式的化合物，优选三(五氟苯基)甲硼烷。
合适的含路易斯酸阳离子的离子化合物是通式(IV)的化合物
[(Ga+)Q1Q2...Qz]d+    (IV)
其中
G是周期表主族I～VI或过渡族I～VIII的元素，
Q1～Qz是带1个负电荷的基团，如C1～C28-烷基、C6～C15-芳基，烷芳基、芳烷基，其中每个芳基部分具有6～20个碳原子，烷基部分具有1～28个碳原子，卤代-C1～C28-烷基或卤代-C6～C15-芳基、C3～C10-环烷基，它本身又可带有C1～C10-烷基基团作为取代基，卤素、C1～C28-烷氧基、C6～C15-芳氧基、甲硅烷基或巯基基团，
a是1～6的整数，
z是0～5的整数，以及
d是差值a-z，但d大于或等于1。
特别合适的路易斯酸阳离子是碳鎓离子、氧鎓离子及硫鎓离子乃至阳离子过渡金属配合物。尤其要提到的是三苯基甲基阳离子、银阳离子及1，1’-二甲基二茂铁基阳离子。它们优选具有非配位的平衡离子，特别是如WO 91/09882中也提及的硼化合物，优选四(五氟苯基)硼酸盐。
含布朗斯台德酸作为阳离子以及同样为非配位的平衡离子的离子化合物可见诸于WO 91/09882中；优选的阳离子是N，N-二甲基苯胺阳离子。
来自反应步骤a)的混合物与活化的化合物(II)按步骤b)中所描述的反应生成阳离子活化的金属茂化合物，它容易溶解在脂族溶剂或主要成分为脂族溶剂的溶剂体系中。按步骤a)所述获得的混合物加入到活化剂化合物中的方式，以慢慢地，即按控制的方式，合适的话以滴入方式，为有利，而活化剂化合物则优选以单独制备的悬浮或溶液形式存在。合适的悬浮介质是惰性芳族液体，例如苯、甲苯或二甲苯。
在步骤b)中与能形成金属茂离子的化合物(II)的反应一般在-50～150℃，优选30～100℃进行。
金属茂配合物经过在步骤b)中活化之后，反应混合物以惰性、非极性、基本或完全的脂族溶剂进行稀释(步骤c))。有利的是，采用以步骤a)及b)中所述获得的混合物为基准，至少2体积份，尤其优选至少5，特别优选至少10体积份此种溶剂。合适的脂族溶剂是纯(单一)烃以及烃的混合物。合适的烃的例子是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷及异十二烷；以上化合物的线型或支链的各种异构体或混合物也可使用。通常特别优选异十二烷。对于本发明催化剂组合物来说，该惰性非极性脂族溶剂含有少量残余的惰性极性的芳族溶剂成分是没有害处的，例如含甲苯、乙苯、二甲苯、二氯甲烷或氯仿。步骤c)中的混合或稀释可与随后的聚合反应结合起来实施，例如可将来自步骤b)的反应混合物引入到聚合容器中并在其中对其进行适当的稀释。在这种情况下，稀释可在加入准备进行聚合的链烯-1之前进行，但也可一开始就加入链烯-1/溶剂混合物，这样，聚合反应便可以与来自步骤b)的反应混合物的稀释同时开始。也可以，而且常常有利的是，首先仅以上述用量的脂族溶剂对来自步骤b)的反应混合物进行稀释。这将生产出一种主要含有脂族溶剂的可稳定贮存的活性催化剂组合物，并在未来的时刻将其用于聚合反应，或者施涂到合适的基材上。在步骤c)中获得的本发明的催化剂组合物通常为溶液形式。
为充分利用本发明催化剂组合物的优点有利的是，将来自步骤b)的反应混合物与至少10体积份脂族烃进行混合，并一直保存到以后用于聚合反应过程中。出于加工过程的原因，更大的稀释体积可能是有利的。在任何情况下，好的结果是在以10～1000，优选10～100体积份进行稀释的情况下获得的。这里所说的烃类也包括各种烃的混合物。
金属茂化合物(I)可按照本领域技术人员熟悉的各种方式制备。有利的合成从通式(V)的金属茂化合物开始。特别有利的是，通过在现场使通式(V)的金属茂化合物与通式(VI)的金属化合物起反应，来实现制备金属茂化合物(I)的反应，其中通式(V)是
Figure C9880864900201
其中R1、R2、R3、R4、R5、M及Z的定义如上，以及
Y彼此独立地是氟、氯、溴或碘，通式(VI)是
M4(T1)o(T2)p(T3)q    (VI)
其中M4是周期表主族I、II或III的金属，即，硼、铝、镓、铟或铊，特别是铝，
T1是氢、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，烷芳基或芳烷基，其中每个烷基基团具有1～10个碳原子，芳基基团具有6～20个碳原子，
T2及T3是氢、卤素、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，烷芳基或芳烷基，其中每个烷基基团具有1～10个碳原子，芳基基团具有6～20个碳原子，或者是烷氧基，
o是1～3的整数，以及
p及q是0～2的整数，其中o+p+q之和对应于M4的化合价。
优选符合下列条件的化合物(VI)，其中
M4是锂、镁或铝，且
T1～T3是C1～C10-烷基。
特别优选的通式(VI)的金属化合物是正丁基锂、正丁基-正辛基镁、正丁基-正庚基镁、三正己基铝，而特别是三异丁基铝。在所提到的金属化合物(VI)当中，优选使用烷基铝。
对反应条件本身的要求并不严格。温度、反应时间及压力依赖于在何时实施该反应。
已发现特别有利的是，让所形成的混合物不经提纯，直接按照步骤a)～c)，或者希望的话还有d)中所描述那样继续反应，即，所形成的混合物与链-1-烯直接在步骤a)中进行反应。金属茂化合物(V)适合以在惰性芳族溶剂或卤化烃中的溶液形式使用。合适的溶剂，例如是极性适中的液体，也正如上面所描述的反应步骤a)使用的那样，即，例如甲苯或二甲苯。也可使用溶剂的混合物。金属化合物(VI)也同样通常是以在惰性溶剂中的溶液形式与金属茂化合物(V)进行反应。为此目的，通常使用线型或支链烃脂族烃，如己烷或庚烷。
本发明的催化剂组合物可用于所有C2～C20-链烯-1的聚合或共聚所惯用的聚合方法中，希望的话还可与其他乙烯基单体一起使用。然而，本发明催化剂组合物的优点在溶液中，在溶液形式的催化剂组合物存在下进行C2～C20-链烯-1聚合的方法中则表现得特别好。
为此目的，合适的溶剂是纯(单一)烃类或烃的混合物。可举出的例子是己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷及异十二烷，而且它们的线型或支链的异构体乃至其混合物均可使用。
本发明催化剂组合物用于溶液聚合特别有利，例如在高压釜方法中、在大气压压力条件下的或者在高压方法中。后一种方法优选在管道反应器中实施。
在大气压压力下的溶液聚合优选在-100～200℃，特别是30～80℃条件下实施。聚合时间一般在1min～12h；满意的结果也可在不足20min的反应时间内获得。聚合反应可借助质子活性化合物如无机或有机酸、醇或水，乃至上述化合物的混合物的加入来终止。合适的有机酸例如是乙酸或苯甲酸；合适的醇例如是甲醇、乙醇或异丙醇。
溶液聚合中的催化剂生产率一般高于0.80kg聚合物/g金属茂配合物(I)。
在优选的链烯-1聚合方法中，聚合反应是在160～350℃以及500～3500bar压力下进行的。此类方法特别优选的温度为180～280℃；特别优选的压力为1000～3000bar.有关此类聚合反应在高压反应器中实施的进一步细节例如描述在《Ullmann’s技术化学大全》，化学出版社，Weinheim，卷19，(1980)，pp.169～195。
对均聚及共聚而言，所达到的催化剂生产率一般高于155kg聚合物/g金属茂配合物(I)。本发明催化剂组合物的较高活性也反映在管道反应器开始段的温升上。在管道反应器系统开始区域可观察到5℃/m或更高的温升。
有多种多样的C2～C20-链烯-1可采用本发明聚合方法进行聚合或共聚。就本发明目的而言，聚合或共聚涵盖链烯-1的均聚、不同链烯-1的共聚或链烯-1与其他乙烯基共聚单体如苯乙烯的共聚。本发明的催化剂组合物对C2～C6-链烯-1的均聚，特别是乙烯或丙烯的，优选乙烯的，以及对C2～C8-链烯-1的共聚均特别有用。优选乙烯与C3～C20-链烯-1，特别是与C3～C8-链烯-1的共聚。乙烯通常作为主要成分结合到这些共聚物中。二元和更多元的共聚物体系都可采用本发明方法获得。
本发明的催化剂组合物还可用于制备载体(上的)催化剂体系。合适的载体材料为粒状载体材料。有机载体材料的例子是聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯及聚甲基-1-戊烯以及以这些单体为基础的共聚物，乃至聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及聚苯乙烯。然而优选无机载体材料，如多孔氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、氧化硼、氧化钙、氧化锌。金属卤化物，如氯化镁，也适合作载体。还可使用上述无机载体材料的任意混合物。载体材料的优选粒度在1～300μm，特别是30～70μm。特别优选的载体例如是硅胶，优选通式为SiO2.aAl2O3的那些，其中a是0～2，优选0～0.5的数；因此它们是硅酸铝或二氧化硅。此种产品有市售供应，例如Grace供应的Silica Gel 332.
已发现有利的是，在将催化剂实际施涂到载体上之前，在140～200℃和约1mbar的压力下除掉这些硅酸铝或硅酸盐上的物理吸附水。该过程通常也称之为煅烧。
载体材料通常是在搅拌情况下加入到本发明的催化剂组合物中去的。经过数分钟到若干小时的停留时间之后，在减压下将液体除掉是有利的。然而，聚合活性的载体催化剂也可通过在搅拌情况下加入载体材料之后立即从悬浮体中除掉液相来获得。所描述的此种载体催化剂体系可用于链烯-1的均聚和共聚。
将本发明催化剂组合物用于链烯-1的聚合具有多项优点：在脂族溶剂中的溶解性和溶混性使得有可能不使用数量较大的芳族或卤代烃溶剂。结果，催化剂配合物更稳定、贮存期限更长。在聚合过程中观察到较少的终止反应，因此蜡状聚合物的比例也显著减少。故而，所获得的聚合物具有特别好的均一性。而且，本发明催化剂组合物表现出比基于甲苯(溶剂)的对应催化剂组合物更好的生产率。本发明催化剂组合物改善的溶解性在高压聚合反应条件下还显示出特殊的优点，即，特别是当方法按连续实施时，观察到次品率的降低。
下面的实施例说明了本发明的优点：
实施例：
A.本发明催化剂组合物的制备：
实例1
200mmol三异丁基铝(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到二氯化(双(正丁基环戊二烯基)合锆)(以下称双(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L甲苯中的溶液中，混合物在室温搅拌1h。在上述溶液中加入1-辛烯(1mol)，然后再继续搅拌15min(混合物A)。另外，将四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(离子)(24mmol)悬浮在1L甲苯中(混合物B)。
随后，将混合物A慢慢加入到混合物B中并搅拌15min。所获得的溶液，以47L异十二烷稀释。从而获得可直接用于聚合实验的澄清催化剂溶液(C-1)。
实例2
200mmol三异丁基铝(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到双(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L甲苯中的溶液中，混合物在室温搅拌1h。在上述溶液中加入1-辛烯(1.5摩尔)，然后再继续搅拌15min(混合物A)。另外，将四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(离子)(24mmol)悬浮在1L甲苯中(混合物B)。
随后，将混合物A慢慢加入到混合物B中并搅拌15min。所获得的溶液，以47L异十二烷稀释。从而获得可直接用于聚合实验的澄清催化剂溶液(C-2)。
实例3
200mmol三异丁基铝(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到双(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L甲苯中的溶液中，混合物在室温搅拌1h。在上述溶液中加入1-辛烯(2mol)，然后再继续搅拌15min(混合物A)。另外，将四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(离子)(24mmol)悬浮在1L甲苯中(混合物B)。
随后，将混合物A慢慢加入到混合物B中并搅拌15min。所获得的溶液，以47L异十二烷稀释。从而获得可直接用于聚合实验的澄清催化剂溶液(C-3)。
实例4
200mmol三异丁基铝(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到双(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L甲苯中的溶液中，混合物在室温搅拌1h。在上述溶液中加入1-辛烯(1.5mol)，然后再继续搅拌15min(混合物A)。另外，将四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(离子)(24mmol)悬浮在1L甲苯中(混合物B)。
随后，将混合物A慢慢加入到混合物B中并搅拌3h。所获得的溶液，以47L异十二烷稀释。从而获得可直接用于聚合实验的澄清催化剂溶液(C-4)。
实例5
200mmol三异丁基铝(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到双(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L甲苯中的溶液中，混合物在室温搅拌1h。在上述溶液中加入1-辛烯(20mol)，然后再继续搅拌15min(混合物A)。另外，将四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(离子)(24mmol)悬浮在1L甲苯中(混合物B)。
随后，将混合物A慢慢加入到混合物B中并搅拌15min。所获得的溶液，以47L异十二烷稀释。从而获得可直接用于聚合实验的澄清催化剂溶液(C-5)。
实例6
200mmol三异丁基铝(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到双(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L甲苯中的溶液中，混合物在室温搅拌1h。在上述溶液中加入1-辛烯(20mol)，然后再继续搅拌15min(混合物A)。另外，将四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(离子)(24mmol)悬浮在1L甲苯中(混合物B)。
随后，将混合物A慢慢加入到混合物B中并搅拌15min。所获得的溶液，以47L异十二烷稀释。从而获得可直接用于聚合实验的澄清催化剂溶液(C-6)。
B.不符合本发明的对比催化剂组合物的制备：
实例N-1
200mmol三异丁基铝(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到双(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L甲苯中的溶液中，混合物在室温搅拌1h。
然后加入24mmol四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(离子)，混合物在室温搅拌15min。所获得的悬浮液，以48L甲苯稀释。形成的催化剂组合物(C-N1)被用于聚合反应中。
实例N-2
200mmol三异丁基铝(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到双(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L甲苯中的溶液中，混合物在室温搅拌1h。
然后加入24mmol四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(离子)，混合物在室温搅拌3h。所获得的溶液，以48L甲苯稀释。形成的催化剂组合物(C-N2)被用于聚合反应中。
实例N-3
200mmol三异丁基铝(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到双(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L甲苯中的溶液中，混合物在室温搅拌1h。
然后加入24mmol四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(离子)，混合物在室温搅拌3h。所获得的溶液，以48L异癸烷稀释。倾析分离掉所生成的沉淀，剩余的溶液(C-N3)被用于聚合反应中。
实例N-4
200mmol三异丁基铝(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到双(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L甲苯中的溶液中，混合物在室温搅拌1h。
然后加入24mmol四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(离子)，混合物在室温搅拌15min。在此溶液中加入40mmol 1-辛烯，再继续搅拌15min。所获得的溶液，以2L异十二烷稀释。倾析分离掉所生成的沉淀，上层清液以46L异十二烷稀释。所获得的催化剂组合物(C-N4)被用于聚合反应中。
实例N-5
200mmol三异丁基铝(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到双(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L甲苯中的溶液中，混合物在室温搅拌1h。
然后加入24mmol四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(离子)，混合物在室温搅拌3h。在此溶液中加入40mmol 1-辛烯，再继续搅拌15min。所获得的溶液，以2L异十二烷稀释。倾析分离掉所生成的沉淀，上层清液以46L异十二烷稀释。所获得的催化剂组合物(C-N5)被用于聚合反应中。
实例N-6
200mmol三异丁基铝(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到双(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L异十二烷中的溶液中，混合物在室温搅拌1h。
然后加入24mmol四(五氟苯基)硼酸(根)N，N～二甲基苯胺(离子)，混合物在室温搅拌3h。在此混合物中加入40mmol 1-辛烯，再继续搅拌15min。所获得的溶液，以2L异十二烷稀释。倾析分离掉所生成的沉淀，上层清液以46L异十二烷稀释。所获得的催化剂组合物(C-N6)被用于聚合反应中。
实例N-7
200mmol三异丁基铝(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到双(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L甲苯中的溶液中，混合物在室温搅拌1h。
然后加入24mmol四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(离子)，混合物在室温搅拌3h。在此溶液中加入40mmol 1-辛烯，再继续搅拌15min。所获得的溶液，以2L 1-辛烯稀释。倾析分离掉所生成的沉淀，上层清液以46L 1-辛烯稀释。该溶液不稳定。短时间后便出现沉淀(沉淀分析结果，参见表格，实例N-17)。
实例N-8
200mmol三异丁基铝(TIBA)(2M在庚烷中的溶液)加入到双(n-BuCp)ZrCl2(20mmol)在2L 1-辛烯中的溶液中，混合物在室温搅拌1h。
然后加入24 mmol四(五氟苯基)硼酸(根)N，N-二甲基苯胺(离子)，混合物在室温搅拌3h。混合物以48L 1-辛烯稀释。所获得的催化剂组合物(C-N8)被用于聚合反应中。
C.聚合实验
一般实验条件
溶液聚合(间歇)
包含2.5mmol催化剂配合物的催化剂组合物加入到无水甲苯(120mL)中，乙烯在大气压压力下以40l/h的通过量通过该反应介质。该溶液处于50℃的恒温浴中。加入盐酸/甲醇混合物以终止聚合反应，生成的聚合物经过滤取出，以甲苯和甲醇洗涤，然后在90℃干燥6h。聚合反应结果及条件总括在下表中。
高压管道反应器中的聚合(连续)
聚合反应在210或230℃及1700bar条件下在L/D比值为1333的高压管道反应器中进行。催化剂组合物按7.59×10-2mmol(不符合本发明的对比实验)或6.1×10-2mmol(按照本发明的实验)催化剂配合物/mol链烯-1的浓度计量加入到反应器的进口。在实例7～14中，仅加入乙烯；在实例15中，按乙烯/己烯等于56的共聚单体摩尔比计量加入1-己烯作为共聚单体。在实验14中，使用氢气作为调节剂。表格：聚合实验结果
实例 催化剂 方法a) 温度[℃] 时间[min]   催化剂活性kg聚合物/g金属茂(I) MFI(190℃/2.16kg)[g/10min] Mw/Mn T梯度b)[℃/m]
 N-9     C-N1     B，C     0     -   -     -
 N-10     C-N2     B     50     45     0.70     3.4   -     -
 N-11     C-N2     C     210     73.50     43.0   2.6     1.4
 N-12     C-N3     B，C     0     -   -
 N-13     C-N4     B，C     0     -   -
 N-14     C-N5     B     50     45     0.78     2.9   -
 N-15     C-N5     C     210     153.00     15.0   2.2     3.2
 N-16     C-N6     B，C     0     -   -
 N-17     C-N7     2.34c)   3.62
 N-18     C-N8     B     50     45     0     -   -
表格：聚合实验结果(续)
实例 催化剂 方法a) 温度[℃] 时间[min]  催化剂活性kg聚合物/g金属茂(I) MFI(190℃/2.16kg)[g/10min] Mw/Mn T梯度b)[℃/m]
 E-7     C-1     B     50     15     0.82
 E-8     C-2     B     50     15     1.02
 E-9     C-3     B     50     15     0.97
 E-10     C-4     B     50     15     0.99
 E-11     C-5     B     50     15     非常低
 E-12     C-6     B     50     15     非常低
 E-13     C-2     C     230     167.5     10.0     2.0     8.5
 E-14     C-2     C     230     180.1     300d)     2.6     9.0
 E-15     C-2     C     230     155.2     18.0     2.2     7.7
a)B--间歇C--连续b)高压管道反应器开始段的温升，T梯度＝(T1＝10-T1＝0)/10；[℃/m]c)橡胶状、无定形聚合物d)粘度，cSt(按DIN 51562，在140℃测定)

Claims (14)

1.一种适合用于链烯-1聚合或共聚使用的催化剂组合物，可通过下列方法获得：
a)将下列通式(I)的金属茂配合物与C3～C20-链烯-1在惰性溶剂存在下混合，其中金属茂配合物与链烯-1的摩尔比在1∶0.1～1∶100的范围，
其中取代基的意义如下：
M是钛、锆、铪、钒、铌或钽，
X是氢、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，其中烷基基团具有1～10个碳原子，芳基基团具有6～20个碳原子的烷芳基，-OR6或-NR6R7，
其中
R6和R7是C1～C10-烷基、C 6～C15-芳基，烷芳基、芳烷基、氟代烷基或氟代芳基，其中每个烷基基团具有1～10个碳原子，每个芳基基团具有6～20个碳原子，
R1～R5是氢、C1～C10-烷基、5-～7～元环烷基，后者本身又可带上C1～C10-烷基作为取代基，C6～C15-芳基或芳烷基，其中2个相邻基团还可一起构成4～15个碳原子的饱和或不饱和环状基团，或者是Si(R8)3，其中
R8是C1～C10-烷基、C3～C10-环烷基或C6～C15-芳基，
Z是X或
Figure C9880864900022
其中基团
R9～R13是氢、C1～C10-烷基、5-～7-元环烷基，后者本身又可带上C1～C10-烷基作为取代基，C6～C15-芳基或芳烷基，其中2个相邻基团还可一起构成4～15个碳原子的饱和或不饱和环状基团，或者是Si(R14)3，其中
R14是C1～C10-烷基、C6～C15-芳基或C3～C10-环烷基，
或者，基团R4与Z一起构成-R15-A-基团，其中
R15是 ＝BR16，＝AlR16，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR16，＝CO，＝PR16或＝P(O)R16 ist，
其中
R16、R17及R18为相同或不同，且每一个是氢原子、卤素原子、C1～C10-烷基基团、C1～C10-氟代烷基基团、C6～C10-氟代芳基基团、C6～C10-芳基基团、C1～C10-烷氧基基团、C2～C10-链烯基基团、C7～C40-芳烷基基团、C8～C40-芳链烯基基团或C7～C40-烷芳基基团，或者2个相邻基团连同连接它们的原子一起构成一个环，以及
M2是硅、锗或锡，
A是-O-，-S-，
Figure C9880864900032
或
Figure C9880864900033
其中
R19是C1～C10-烷基、C6～C15-芳基、C3～C10-环烷基、烷芳基或Si(R20)3，
R20是氢、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，后者本身又可带上C1～C4-烷基基团作为取代基，或者C3～C10-环烷基，
或者基团R4与R13一起构成-R15-基团；
b)令从a)中获得的混合物与能形成金属茂离子的化合物(II)起反应；以及
c)以惰性、非极性、脂族的溶剂稀释从b)中获得的混合物，以及可选地，
d)将从c)中获得的催化剂组合物施涂到粒状载体材料上，
其中在步骤a)中用芳族或卤代烃作为惰性溶剂；
其中能生成金属茂离子的化合物(II)是不带电的强路易斯酸、含路易斯酸阳离子的离子化合物或含阳离子形式布朗斯台德酸的离子化合物。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中在a)中获得的混合物慢慢地加入到能形成金属茂离子的化合物(II)的溶液或悬浮体中。
3.权利要求1的催化剂组合物，其中金属茂化合物(I)是在现场通过下列通式(V)的金属茂化合物与通式(VI)的金属化合物起反应制备的：
Figure C9880864900041
其中取代基的意义如下：
M是钛、锆、铪、钒、铌或钽，
R1～R5是氢、C1～C10-烷基、5-～7-元环烷基，后者本身又可带上C1～C10-烷基作为取代基，C6～C15-芳基或芳烷基，其中2个相邻基团还可一起构成4～15个碳原子的饱和或不饱和环状基团，或者是Si(R8)3，其中
R8是C1～C10-烷基、C3～C10-环烷基或C6～C15-芳基，Z是X或
其中基团
X是氢、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，其中烷基基团具有1～10个碳原子，芳基基团具有6～20个碳原子的烷芳基，-OR6或-NR6R7，
R9～R13是氢、C1～C10-烷基、5-～7-元环烷基，后者本身又可带上C1～C10-烷基作为取代基，C6～C15-芳基或芳烷基，其中2个相邻基团还可一起构成4～15个碳原子的饱和或不饱和环状基团，或者是Si(R14)3，其中
R14是C1～C10-烷基、C6～C15-芳基或C3～C10-环烷基，
或者，基团R4与Z一起构成-R15-A-基团，其中R15是
Figure C9880864900052
＝BR16，＝AlR16，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR16，＝CO，＝PR16或＝P(O)R16 ist，
其中
R16、R17及R18为相同或不同，且每一个是氢原子、卤素原子、C1～C10-烷基基团、C1～C10-氟代烷基基团、C6～C10-氟代芳基基团、C6～C10-芳基基团、C1～C10-烷氧基基团、C2～C10-链烯基基团、C7～C40-芳烷基基团、C8～C40-芳链烯基基团或C7～C40-烷芳基基团，或者2个相邻基团连同连接它们的原子一起构成一个环，以及
M2是硅、锗或锡，
A是-O-，-S-，
Figure C9880864900061
或
Figure C9880864900062
其中
R19是C1～C10-烷基、C6～C15-芳基、C3～C10-环烷基、烷芳基或Si(R20)3，
R20是氢、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，后者本身又可带上C1～C4-烷基基团作为取代基，或者C3～C10-环烷基，
或者基团R4与R12一起构成-R15-基团，
Y是氟、氯、溴或碘；
以及
M4(T1)o(T2)p(T3)q           (VI)
其中
M4是周期表主族I、II或III的金属，
T1是氢、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，烷芳基或芳烷基，其中每个烷基基团具有1～10个碳原子，芳基基团具有6～20个碳原子，
T2及T3是氢、卤素、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，烷芳基或芳烷基，其中每个烷基基团具有1～10个碳原子，芳基基团具有6～20个碳原子，或者是烷氧基，
o是1～3的整数，以及
p及q是0～2的整数，其中o+p+q之和对应于M4的化合价，
且所获得的化合物不经提纯就按照步骤a)～c)，或者可选地还有d)中所描述那样进一步起反应。
4.权利要求1～3中任何一项的催化剂组合物，其中能生成金属茂离子的化合物(II)是四(五氟苯基)硼酸盐。
5.一种制备适合用于链烯-1的聚合或共聚的催化剂组合物的方法，其中该方法包括下列a)～c)的步骤，或者可选地还有d)步骤：
a)将下列通式(I)的金属茂配合物与C3～C20-链烯-1在惰性溶剂存在下混合，其中金属茂配合物与链烯-1的摩尔比在1∶0.1～1∶100的范围，
Figure C9880864900071
其中取代基的意义如下：
M是钛、锆、铪、钒、铌或钽，
X是氢、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，其中烷基基团具有1～10个碳原子，芳基基团具有6～20个碳原子的烷芳基，-OR6或-NR6R7，
其中
R6和R7是C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，烷芳基、芳烷基、氟代烷基或氟代芳基，其中每个烷基基团具有1～10个碳原子，每个芳基基团具有6～20个碳原子，
R1～R5是氢、C1～C10-烷基、5-～7-元环烷基，后者本身又可带上C1～C10-烷基作为取代基，C6～C15-芳基或芳烷基，其中2个相邻基团还可一起构成4～15个碳原子的饱和或不饱和环状基团，或者是Si(R8)3，其中
R8是C1～C10-烷基、C3～C10-环烷基或C6～C15-芳基，
Z是X或
Figure C9880864900072
其中基团
R9～R13是氢、C1～C10-烷基、5-～7-元环烷基，后者本身又可带上C1～C10-烷基作为取代基，C6～C15-芳基或芳烷基，其中2个相邻基团还可一起构成4～15个碳原子的饱和或不饱和环状基团，或者是Si(14)3，其中
R14是C1～C10-烷基、C6～C15-芳基或C3～C10-环烷基，
或者，基团R4与Z一起构成-R15-A-基团，其中R15是 ＝BR16，＝AlR16，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR16，＝CO，＝PR16或＝P(O)R16 ist，
其中
R16、R17及R18为相同或不同，且每一个是氢原子、卤素原子、C1～C10-烷基基团、C1～C10-氟代烷基基团、C6～C10-氟代芳基基团、C6～C10-芳基基团、C1～C10-烷氧基基团、C2～C10-链烯基基团、C7～C40-芳烷基基团、C8～C40-芳链烯基基团或C7～C40-烷芳基基团，或者2个相邻基团连同连接它们的原子一起构成一个环，以及
M2是硅、锗或锡，
A是-O-，-S-， 或
其中
R19是C1～C10-烷基、C6～C15-芳基、C3～C10-环烷基、烷芳基或Si(R20)3，
R20是氢、C1～C10-烷基、C6～C15-芳基，后者本身又可带上C1～C4-烷基基团作为取代基，或者C3～C10-环烷基，
或者基团R4与R12一起构成-R15-基团；
b)令从a)中获得的混合物与能形成金属茂离子的化合物(II)起反应；以及
c)以惰性、非极性、脂族的溶剂稀释从b)中获得的混合物，以及可选地，
d)将从c)中获得的催化剂组合物施涂到粒状载体材料上，
其中在步骤a)中用芳族或卤代烃作为惰性溶剂；
其中能生成金属茂离子的化合物(II)是不带电的强路易斯酸、含路易斯酸阳离子的离子化合物或含阳离子形式布朗斯台德酸的离子化合物。
6.一种制备C2～C20-链烯-1的聚合物或共聚物的方法，其中该聚合或共聚反应是在权利要求1的催化剂组合物存在下进行的。
7.一种制备C2～C20-链烯-1的聚合物或共聚物的方法，其中该聚合或共聚反应是在权利要求2的催化剂组合物存在下进行的。
8.一种制备C2～C20-链烯-1的聚合物或共聚物的方法，其中该聚合或共聚反应是在权利要求3的催化剂组合物存在下进行的。
9.一种制备C2～C20-链烯-1的聚合物或共聚物的方法，其中该聚合或共聚反应是在权利要求4的催化剂组合物存在下进行的。
10.权利要求6-9中任一项的方法，其中该聚合或共聚反应是在溶液中进行的。
11.权利要求1的催化剂组合物用于使C2～C20-链烯-1聚合的应用。
12.权利要求2的催化剂组合物用于使C2～C20-链烯-1聚合的应用。
13.权利要求3的催化剂组合物用于使C2～C20-链烯-1聚合的应用。
14.权利要求4的催化剂组合物用于使C2～C20-链烯-1聚合的应用。
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