KR20010023345A - 알크-1-엔의 (공)중합용 촉매 조성물 - Google Patents

알크-1-엔의 (공)중합용 촉매 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알크-1-엔의 (공)중합에 적합한 촉매 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물을 얻기 위해서 메탈로센 착물을 C3-C20-알크-1-엔과 불활성 용매중에서 혼합하고, 얻어진 혼합물을 제어된 조건하에서 메탈로센 이온을 형성하는 화합물과 반응시킨다. 얻어진 혼합물은 본질적으로 지방족인 불활성 비극성 용매로 희석한다. 또한 본 촉매 조성물은 미립상 지지체 물질에 적용시킬 수 있다.

Description

알크-1-엔의 (공)중합용 촉매 조성물 {Catalyst Preparation for the (Co)Polymerisation of Alk-1-enes}
본 발명은,
a) 하기 화학식 Ⅰ의 메탈로센 착물을 C3-C20-알크-1-엔과 불활성 용매중에서 알크-1-엔에 대한 메탈로센 착물의 몰비가 1:0.1 내지 1:100인 범위로 혼합하고,
b) a)에서 수득한 혼합물을 메탈로센 이온을 형성할 수 있는 화합물 Ⅱ와 제어된 조건하에서 반응시키고,
c) b)에서 수득한 혼합물을 본질적으로 지방족인 불활성 비극성 용매로 희석시키고, 필요하다면,
d) c)에서 수득한 촉매 조성물을 미립상 지지체 물질에 적용시켜 수득할 수 있는, 알크-1-엔의 (공)중합에 적합한 촉매 조성물에 관한 것이다.
상기 식에서,
치환기 M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨이고,
X는 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬 라디칼의 탄소 원자수는 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 탄소 원자수는 6 내지 20인 알킬아릴, -OR6또는 -NR6R7이고,
R6및 R7은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각 알킬 라디칼의 탄소 원자수는 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 탄소 원자수는 6 내지 20인 알킬아릴, 아릴알킬, 플루오로알킬 또는 플루오로아릴이고,
R1내지 R5는 수소, C1-C10-알킬, 다시 C1-C10-알킬기를 치환기로 가질 수 있는 5 내지 7원 시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 아릴알킬이거나, 두개의 인접 라디칼은 함께 탄소 원자수 4 내지 15의 포화 또는 불포화 시클릭기를 형성하거나, 또는 Si(R8)3이고,
R8은 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬 또는 C6-C15-아릴이고,
Z는 X 또는이고,
라디칼 R9내지 R13은 수소, C1-C10-알킬, 다시 C1-C10-알킬기를 치환기로 가질수 있는 5 내지 7원 시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 아릴알킬이거나, 두개의 인접 라디칼은 함께 탄소 원자수 4 내지 15의 포화 또는 불포화 시클릭기를 형성하거나, 또는 Si(R14)3이고,
R14은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 또는 C3-C10-시클로알킬이거나,
또는, 라디칼 R4및 Z는 함께 -R15-A-기를 형성하고,
R15는, =BR16, =AlR16, -Ge-, Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR16, =CO, =PR16또는 =P(O)R16이고,
R16, R17및 R18은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C10-알킬기, C1-C10-플루오로알킬기, C6-C10-플루오로아릴기, C6-C10-아릴기, C1-C10-알콕시기, C2-C10-알케닐기, C7-C40-아릴알킬기, C8-C40-아릴알케닐기, 또는 C7-C40-알킬아릴기이거나, 또는 두개의 인접 라디칼은 이들이 결합된 원자와 함께 고리를 형성하고,
M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이고,
A는 -O-, -S-,이고,
R19는 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, C3-C10-시클로알킬, 알킬아릴 또는 Si(R20)3이고,
R20은 수소, C1-C10-알킬, 다시 C1-C4-알킬기를 치환기로 가질 수 있는 C6-C15-아릴 또는 C3-C10-시클로알킬이거나,
또는 라디칼 R4및 R12는 함께 -R15-기를 형성한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물의 제조 방법, 상기 촉매 조성물의 존재하에서의 알크-1-엔 (공)중합체의 제조 방법 및 상기 촉매 조성물의 알크-1-엔의 중합을 위한 용도에 관한 것이다.
올레핀 (공)중합을 위한 양이온 활성화된 메탈로센 촉매계는 충분히 잘 공지되어 있다. 일반적으로 다수의 구성성분으로부터 유도되는 이러한 계는 수많은 상이한 방법의 변형을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 제0 5320240호에는 중합 용기에 개개의 구성성분, 즉 알킬화된 메탈로센 착물, 비배위 음이온 및 금속 알킬 화합물을 개별적으로 첨가하는 것이 기재되어 있다. 만약, 중합 활성 양이온 착물을 중합계로부터 물리적으로 개별적으로 제조한다면, 일반적으로 사용할 용매계를 선택할 때 촉매종의 극성을 고려하는 것이 필요하다. 이것은 많은 금속 착물의 구조 때문이지만, 특히 활성화제의 구조 및 또한 활성화 과정 동안에 형성된 양이온 메탈로센 착물 및 비배위 음이온 반대이온의 이온쌍으로 인해 일반적으로 상기 반응을 위해서 약간 극성의 용매, 예를 들어 방향족 또는 할로겐화 탄화수소를 사용할 필요가 있다. 이에 따라, 유럽 특허 공개 제709 393호에는 용매로서의 톨루엔 중에서 치환된 플루오로페닐 리간드를 사용한 메탈로센 착물의 양이온 활성화가 기재되어 있다. 마찬가지로 국제 공개 제93/25590호에는 바람직한 예로서 상기 반응을 위한 방향족 용매, 특히 톨루엔(실시예 참조)을 사용하는 메탈로센 착물의 양이온 활성화가 기재되어 있다. 언급한 바와 마찬가지로 직쇄, 분지쇄 또는 지환족 탄화수소는 특히 양이온 메탈로센 착물 및 활성화제를 충분히 용해시킬 수 없으므로 일반적으로 이 목적에는 부적합한 것으로 판명이 되었다. 인용된 문헌에는 양이온 활성화 촉매종의 전구물질로서의 이핵 전이 금속 착물이 기재되어 있다. 마찬가지로 보크만(Bochmann) 등은 (문헌 [J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996, pp. 255-270] 참조) 양이온 메탈로센 활성화의 중간체 또는 부산물로서 이핵계를 검출할 수 있었다. 이러한 착물들은 단지 매우 낮은 촉매 활성을 갖고 있으며, 만약 갖고 있더라도 촉매 생산성에 아무런 기여를 하지 않는다. 또한, 지방족 용매에서 그들은 중합체 제조 방법에서 장기간의 방해 효과를 가질 수 있는 불용성의 침전물을 형성한다.
양이온 활성화 메탈로센 착물은 역시 슬러리 또는 용액 중합 방법에서 비지지된 형태로 유리하게 사용할 수 있다. 이러한 중합 방법, 특히 고온 고압 중합 방법에 적합한 것으로 판명된 용매는 지방족 용매, 특히 포화된 탄화수소이다. 이와 대조적으로, 방향족 및 할로겐화 탄화수소는 그들의 반응성 및 이러한 화합물에 의한 촉매의 파괴 또는 방해에 추정적으로 기인하는 단점을 갖는다. 그 결과, 촉매 생산성이 낮을수록 불순물을 제거하기 위한 알킬 화합물에 대한 필요성이 더 크며, 이러한 용매중의 중합에서는 중합체중에 왁스상 부산물의 비율이 증가되는 것으로 관찰된다.
지금까지 일반적으로는 지방족 용매 중에서 양이온 활성화된 메탈로센의 만족스럽지 못한 용해도 및 이에 따른 낮은 생산성으로 인해 이러한 용매 중합 방법에서 방향족 용매를 사용하는 것이 필요하였다.
그러므로, 지방족 용매에서도 쉽게 용해되고 특히 고압 중합 조건하에서 안정하고, 양호한 생산성을 제공하는 양이온 활성화된 메탈로센 촉매의 사용할 수 있는 것이 요망되고 있다. 또한, 대규모의 적용에서도 균일한 생성물 조성을 달성하고 중합 반응의 기능장애를 방지하기 위하여 반응성 촉매종의 농도를 전체 중합 방법에서 제어할 수 있는 것이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은 지방족 용매에서 가용성이고 알크-1-엔의 (공)중합에서 양호한 생산성을 보여주는 양이온 활성화된 메탈로센 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 처음에 기재된 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물의 제조 방법, 상기 촉매 조성물 존재하에서의 알크-1-엔의 (공)중합 방법 및 또한 상기 촉매 조성물의 알크-1-엔의 (공)중합을 위한 용도에 의해 달성된다는 것을 알게 되었다.
화학식 Ⅰ의 메탈로센 착물중 바람직한 것은 하기와 같다.
특히 바람직한 것은 서로 다리가 걸쳐진 두개의 방향족 고리계를 리간드로서 갖는 전이금속 착물, 즉 특히 화학식 Ⅰc의 전이금속 착물이다.
라디칼 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 동일한 것이 바람직하다.
화학식 Ⅰa의 화합물중 특히 바람직한 것은 하기와 같다.
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
X는 C1-C4-알킬 또는 페닐이고,
R1내지 R5는 수소 또는 C1-C4-알킬이다.
화학식 Ⅰb의 화합물중 특히 바람직한 것은 하기와 같다.
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
X는 C1-C4-알킬 또는 페닐이고,
R1내지 R5는 수소, C1-C4-알킬 또는 Si(R8)3이고,
R9내지 R13은 수소, C1-C4-알킬 또는 Si(R14)3이다.
화학식 Ⅰb의 화합물중 시클로펜타디에닐 라디칼이 동일한 것이 특히 유용하다.
특히 적합한 메탈로센 화합물 1b의 예들은 예를 들어 하기와 같은 출발 화합물,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및
비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드로부터 유도되고, 바람직하게는 상응하는 디메틸지르코늄 화합물로부터 제조된다.
특히 유용한 화학식 Ⅰc의 화합물은 하기와 같다.
R1내지 R9는 동일하고, 수소 또는 C1-C10-알킬기이고,
R5내지 R13은 동일하고, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸이고,
R2, R3, R10및 R11은 하기와 같은 의미를 갖는다:
R3내지 R11는 C1-C4-알킬이고,
R2내지 R10은 수소이거나, 또는 인접한 라디칼 R2및 R3또는 R10및 R11은 함께 탄소 원자수 4 내지 12의 시클릭기를 형성하고,
R15는이고,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
X는 C1-C4-알킬 또는 페닐이다.
특히 적합한 메탈로센 화합물 Ⅰc의 예들은 예를 들어 하기와 같은 출발 화합물,
디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
테트라메틸에틸렌-9-플루오레닐시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디에틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디브로마이드,
디메틸실란디일비스(3-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(3-에틸-5-이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일비스(2-에틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실란디일비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐디일비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실란디일비스(2-에틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드 및
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)하프늄 디클로라이드로부터 유도되고, 바람직하게는 상응하는 디메틸지르코늄 화합물로부터 제조된다.
특히 유용한 화학식 Ⅰd의 화합물은 하기와 같다.
M은 티타늄 또는 지르코늄이고,
X는 C1-C4-알킬 또는 페닐이고,
R15는이고,
A는 -O-, -S-,이고,
R1내지 R3및 R5는 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 Si(R8)3이거나, 또는 두개의 인접한 라디칼은 탄소 원자수 4 내지 12개의 시클릭기를 형성한다.
이러한 착물의 합성은 공지된 방법 그 자체에 의해 수행할 수 있으며, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨의 할로겐화물과 적절하게 치환된 시클릭 탄화수소 음이온을 반응시키는 것이 바람직하다.
적절한 제조 방법은 예를 들어 문헌 [Journal of Organometallic Chemistry, 369(1989), 359-370]에 기재되어 있다.
다양한 메탈로센 착물의 혼합물을 사용하는 것 역시 가능하다.
반응 단계 a)에서 광범위한 C3-C20-알크-1-엔을 메탈로센 착물 (Ⅰ)과 반응시킬 수 있다. 바람직한 것은 사슬내의 탄소 원자수가 3 내지 16인 것들이다. 이러한 알크-1-엔은 선형 또는 분지형일 수 있다. 언급될 수 있는 예들은 1-부텐, 3-메틸부트-1-엔, 1-펜텐, 3-메틸펜트-1-엔, 4-메틸펜트-1-엔, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데켄 또는 1-도데켄이다. 특히 바람직한 것은 부텐, 헥센 또는 옥텐을 단계 a)에서 가하는 것이다. 또한 언급된 알크-1-엔의 어떠한 혼합물도 사용할 수 있다. 단계 a)의 알크-1-엔에 대한 메탈로센 착물 (Ⅰ)의 몰비는 일반적으로 1:0.1 내지 1:100 범위이고, 바람직하게는 1:1 내지 1:10 범위이다. 일반적으로 알크-1-엔이 약간 과량일 경우에도 지방족 용매내의 양이온 활성화된 메탈로센 착물의 용해도를 상당히 증가시키는 영향을 끼친다. 특히 탄소 원자수가 6 내지 12인 것과 같은 비교적 장쇄의 알크-1-엔의 경우에는 등몰량을 가하는 것만으로도 종종 충분하지만, 반면에 더 단쇄의 알크-1-엔의 경우에서는 과량을 사용하는 것을 권할 수 있다. 반응 단계 a)에서 먼저 알크-1-엔을 가한 후에, 소량의 2-부텐, 2-펜텐, 2- 또는 3-헥센과 같은 내부 알켄, 트랜스- 또는 시스-이성질체, 특히 시스 이성질체 또는 시클릭 헥센과 같은 시클릭 알켄 역시 혼합할 수 있다.
메탈로센 착물 (Ⅰ)과 알크-1-엔의 반응 a)는 일반적으로 불활성 용매 중에서 수행된다. 이는 일반적으로 약간 극성의 용매이므로 반응 성분은 용액중에 가능한한 작은 부피로 충분히 잘 유지될 수 있다. 바람직하게는 단계 a)는 톨루엔, 에틸벤젠 또는 크실렌과 같은 방향족 용매, 또는 디클로로메탈 또는 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소의 존재하에서, 특히 바람직하게는 톨루엔 또는 크실렌의 존재하에서 수행한다. 용매의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
단계 a)의 알크-1-엔과의 반응은 일반적으로 -90 내지 150℃에서, 바람직하게는 30 내지 110℃에서 수행되고, 반응 시간은 0.1초 이상이어야 한다.
알크-1-엔을 그 자체로 또는 용액의 형태, 바람직하게는 불활성 용매중에 용해된 형태로, 예를 들어 단계 a)에 기재한 바와 같이 사용할 수 있다. 대부분의 경우에, 용해된 메탈로센 착물 (Ⅰ)에 순수한 형태의 알크-1-엔을 가하는 것이 실용적이라는 것을 알게 되었다.
이하 단계 b)에서 활성화제 또는 활성화제 화합물로 언급되기도 하는 메탈로센 이온을 형성할 수 있는 적합한 화합물 (Ⅱ)는 비하전된 강루이스산, 루이스산 양이온을 포함하는 이온 화합물 또는 양이온으로서 브뢴스테드산을 포함하는 이온 화합물이다.
비하전된 강루이스산으로서 적합한 것은 하기 화학식 Ⅲ의 화합물이다.
M3X1X2X3
상기 식에서,
M3은 주기율표상의 Ⅲ주족 원소, 특히 B, Al 또는 Ga이고, 바람직하게는 B이고,
X1, X2및 X3는 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각 알킬 라디칼의 탄소 원자수는 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 탄소 원자수는 6 내지 20인 알킬아릴, 아릴알킬, 할로-C1-C10-알킬, 할로-C6-C15-아릴 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 할로아릴, 바람직하게는 펜타플루오로페닐이다.
특히 바람직한 것으로는 X1, X2및 X3이 동일하고, 바람직하게는 트리스(펜타플루오로테닐)보란인 화학식 Ⅲ의 화합물이다.
루이스산 양이온을 포함하는 적합한 이온 화합물은 하기 화학식 Ⅳ의 화합물이다.
[(Ga+)Q1Q2...Qz]d+
상기 식에서,
G는 주기율표상의 Ⅰ 내지 Ⅵ주족 원소 또는 Ⅰ 내지 Ⅷ족의 전이원소이고,
Q1내지 Qz는 C1-C28-알킬, C6-C15-아릴, 각각 아릴 부분의 탄소 원자수는 6 내지 20이고 알킬 부분의 탄소 원자수는 1내지 28인 알킬아릴, 아릴알킬, 할로-C1-C28-알킬 또는 할로-C6-C15-아릴, 다시 C1-C10-알킬기를 치환기로서 가질 수 있는 C3-C10-시클로알킬, 할로겐, C1-C28-알콕시, C6-C15-아릴옥시, 실릴 또는 메르캅틸기와 같이 단독으로 음으로 하전된 기이고,
a는 1내지 6의 정수이고,
z는 0 내지 5의 정수이고,
d는 a-z의 차이지만, d는 1 이상이다.
특히 적합한 루이스산 양이온은 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온 및 술포늄 양이온이고 또한 양이온 전이금속 착물이다. 특히 언급되는 것은 트리페닐메틸 양이온, 은 양이온 및 1,1'-디메틸페로세닐 양이온으로 이루어진 것이다. 그들은 바람직하게 비배위 반대이온을 가지고, 특히 국제 공개 제91/09882호에 기재된 것처럼 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은 붕소 화합물을 가진다.
양이온으로서의 브뢴스테드산 및 마찬가지로 비배위 반대이온을 포함하는 이온 화합물이 국제 공개 제91/09882호에서 언급되어 있는데, 바람직한 양이온은 N,N-디메틸아닐리늄 양이온이다.
반응 단계 a)로부터의 혼합물과 단계 b)에 기재된 바와 같은 활성화 화합물 Ⅱ의 반응은 지방족 용매 또는 상당한 지방족 내용물을 갖는 용매계에서 쉽게 용해하는 양이온 활성화된 메탈로센 화합물을 제공한다. 단계 a)에 기재된 바와 같이 수득된 혼합물을 바람직하게는 개별적으로 제조된 현탁액 또는 용액의 형태로 존재하는 활성화제 화합물에 천천히, 즉 제어된 조건에서 적절하게 적가하는 것이 유리하다. 적합한 현탁액 매질은 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 불활성 방향족 액체이다.
메탈로센 이온을 형성할 수 있는 화합물 Ⅱ와의 단계 b)의 반응은 일반적으로 -50 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 100℃에서 수행된다.
단계 b)에서 메탈로센 착물의 활성화 이후에, 반응 혼합물을 본질적으로 또는 배타적으로 지방족인 불활성 비극성 용매로 희석시킨다(단계 c). 유리하게 이 용매는 단계 a) 및 b)에 기재된 바와 같이 수득된 혼합물을 기준으로 2 용량부 이상, 특히 바람직하게는 5 용량부 이상, 특히 10 용량부 이상으로 제조된 것을 사용한다. 적합한 지방족 용매는 순수한 탄화수소 및 또한 탄화수소 혼합물이다. 적합한 탄화수소의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸 및 이소도데칸이 있으며, 선형 또는 분지형 이성질체 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 이소도데칸이다. 본 발명의 촉매 조성물에서는 불활성 비극성 지방족 용매에 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 디클로로메탄 또는 클로로포름과 같은 적은 잔류량의 불활성 극성 방향족 용매가 포함되는 것이 유해하지는 않다. 단계 c)에서의 혼합 또는 희석을 중합화 반응과 함께, 예를 들어 단계 b)로부터의 반응 혼합물을 중합 용기에 도입하고 적절히 희석함으로써 수행할 수 있다. 이러한 경우에, 중합하고자 하는 알크-1-엔을 가하기 전에 희석을 수행할 수 있지만, 또한 알크-1-엔/용매 혼합물을 먼저 충전할 수 있으므로 중합을 단계 b)로부터의 혼합물 희석과 함께 동시에 개시할 수 있다. 이와 마찬가지로 및 실용적이고 종종 유리한 이유 때문에 처음에는 단계 b)로부터의 반응 혼합물을 단지 상기 기재된 양의 지방족 용매에 의해 희석을 수행하는 것이 가능하다. 이는 본질적으로 지방족인 용매를 갖는 저장 안정성인 활성 촉매 조성물을 제공하고, 이후에 통상적인 조건 중에서 중합 반응 또는 적합한 지지체 물질에 대한 적용에 사용할 수 있다. 단계 c)에서 수득된 본 발명의 촉매 조성물은 일반적으로 용매 형태이다.
본 발명 촉매 조성물의 장점을 최대한 이용하기 위해서는 단계 b)로부터의 반응 혼합물을 후속 중합 과정에서 이를 사용할 때까지 지방족 탄화수소 10 용량부 이상으로 유리하게 혼합한다. 공정상의 이유로 더 큰 희석 부피도 유리할 수 있다. 어떠한 경우에라도, 양호한 결과는 10 내지 1000 용량부, 바람직하게는 10 내지 100 용량부의 희석에 의해 달성된다. 이러한 상황에서 탄화수소는 다양한 탄화수소의 혼합물 또한 포함한다.
메탈로센 화합물 (Ⅰ)은 당 업계의 숙련가들에게 익숙한 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 유리한 합성은 하기 화학식 Ⅴ의 메탈로센 화합물로부터 출발한다. 하기 화학식 Ⅴ의 메탈로센 화합물과 하기 화학식 Ⅵ의 금속 화합물과의 반응에 의해 동일계내에서 수행되는 메탈로센 화합물 (Ⅰ)을 제조하는 반응이 특히 유리하다.
M4(T1)o(T2)p(T3)q
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, M 및 Z는 상기에서 정의된 바와 같고,
Y는 서로 독립적으로 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고,
M4는 주기율표상의 Ⅰ, Ⅱ 또는 Ⅲ주족의 금속, 즉 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 또는 탈륨, 특히 알루미늄이고,
T1은 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각 알킬 라디칼의 탄소 원자수는 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 탄소 원자수는 6 내지 20인 알킬아릴 또는 아릴알킬이고,
T2및 T3은 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각 알킬 라디칼의 탄소 원자수는 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 탄소 원자수는 6 내지 20인 알킬아릴 또는 아릴알킬, 또는 알콕시이고,
o는 1 내지 3의 정수이고,
p 및 q는 0 내지 2의 정수이고, o + p + q의 합이 M4의 원자가에 상응한다.
바람직한 것은 M4는 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄이고, T1내지 T3은 C1-C10-알킬인 화학식 Ⅵ의 화합물이다.
특히 바람직한 화학식 Ⅵ의 금속 화합물은 n-부틸리튬, n-부틸-n-옥틸마그네슘, n-부틸-n-헵틸마그네슘, 트리-n-헥실알루미늄, 특히 트리이소부틸알루미늄이다. 언급한 금속 화합물 6중 바람직한 것은 알루미늄 알킬을 사용하는 것이다.
반응에 대한 조건은 그 자체가 중요하지는 않다. 온도, 반응 시간 및 압력은 반응을 수행하는 시간에 의존한다.
얻어진 혼합물을 정제하지 않고 단계 a) 내지 c), 또는 필요하다면 단계 d)에 기재된 바와 같이 더 반응시키는 것, 즉 얻어진 혼합물을 단계 a)의 알크-1-엔과 직접 반응시키는 것이 특히 유리하다는 것을 알게 되었다. 메탈로센 화합물 Ⅴ는 불활성 방향족 용매 또는 할로겐화 탄화수소 중의 용액의 형태로 적절하게 존재한다. 적합한 용매는 예를 들어 상기 기재된 반응 단계 a)에도 사용한 바와 같은 약간 극성인 액체, 즉 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌이다. 용매 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 마찬가지로, 일반적으로 금속 화합물 Ⅵ을 메탈로센 화합물 Ⅴ와 불활성 용매 중의 용액으로 반응시킨다. 이 목적을 위해, 종종 헥산 또는 헵탄과 같은 선형 또는 분지형 탄화수소를 사용한다.
본 발명의 촉매 조성물은 C2-C20-알크-1-엔의 중합 또는 공중합을 위한 모든 통상의 중합 과정에서 필요하다면 다른비닐 단량체와 함께 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 촉매 조성물의 장점은 특히 용액 형태의 촉매 조성물 존재하의 용액중에서 수행되는 C2-C20-알크-1-엔의 공중합 방법에 집중된다.
이 목적을 위해서, 적합한 용매는 순수한 탄화수소 및 탄화수소 혼합물 둘다이다. 언급될 수 있는 예는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸 및 이소도테칸이고, 선형 또는 분지형 이성질체 및 그들의 혼합물도 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 용액 중합, 예를 들어 대기압 조건하에서의 오토클레이브 방법 또는 고압 방법에서 특히 유리하게 사용될 수 있다. 후자는 바람직하게는 관 반응기에서 수행된다.
대기압하의 용액 중합은 바람직하게는 -100 내지 200℃, 특히 30 내지 80℃에서 수행된다. 중합 시간은 일반적으로 1분 내지 12시간 범위이고, 만족할 만한 결과는 반응 시간을 20분 미만으로 사용하여도 달성된다. 무기산 또는 유기산, 알코올 또는 물 및 언급한 화합물의 혼합물과 같은 양자 활성 화합물을 가하여 중합을 중지시킬 수 있다. 적합한 유기산은 예를 들어 아세트산 또는 벤조산이고, 적합한 알코올은 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 i-프로판올이다.
용액 중합중 촉매 생산성은 규칙적으로 메탈로센 화합물 Ⅰ의 ｇ당 중합체 0.80 ㎏ 이상이다.
바람직한 것은 중합을 160 내지 350℃ 및 압력 500 내지 3500 bar에서 수행하는 알크-1-엔의 중합 방법이다. 이 방법에 대해 특히 바람직한 온도는 180 내지 280℃이고, 특히 바람직한 압력은 1000 내지 3000 bar이다. 고압 반응기 내에서 수행되는 이러한 중합의 더 자세한 세부사항은 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyklopaedie der technischen Chemie", Verlag Chemie, Weinheim, Volume 19, (1980), 169 내지 195 쪽]에 기재되어 있다.
달성된 촉매 생산성은 일반적으로 단일중합 및 공중합에 대해 메탈로센 화합물 Ⅰ의 ｇ당 중합체 155 ㎏ 이상이다. 본 발명 촉매 조성물의 증가된 활성은 또한 관 반응기 도입 부분의 온도 증가로 나타난다. 5 ℃/m 및 그 이상의 온도 증가는 관 반응기계의 도입 부분에서 관찰할 수 있다.
광범위한 C2-C20-알크-1-엔을 본 발명의 중합 과정에 의해 중합 또는 공중합시킬 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 중합 또는 공중합은 알크-1-엔의 단일중합, 상이한 알크-1-엔의 공중합 또는 스티렌과 같은 다른 비닐 공단량체와 알크-1-엔의 공중합을 포함한다. 본 발명의 촉매 조성물은 C2-C6-알크-1-엔의 단일중합, 특히 에텐 또는 프로펜, 특히 에텐의 중합 및 C2-C8-알크-1-엔의 공중합에 특히 유용하다. 바람직한 것은 C3-C20-알크-1-엔, 특히 C3-C8-알크-1-엔과 에텐의 공중합이다. 에텐은 일반적으로 이러한 공중합체 내에서 주성분으로 혼합되어 있다. 2원 이상의 공중합계가 본 발명의 방법으로 수득될 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 조성물을 지지 촉매계 제조에 사용할 수 있다. 적합한 지지체 물질은 미립상 지지체 물질이다. 유기 지지체 물질의 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐 및 폴리메틸-1-펜텐과 같은 폴리올레핀 및 이들 중합체의 기재가 되는 단량체의 공중합체, 또한 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타아크릴레이트 및 폴리스티렌이 있다. 그러나, 바람직한 것으로는 다공성의 산화물, 예를 들어 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO와 같은 무기 지지체 물질이 있다. MgCl2와 같은 금속 할로겐화물 역시 지지체로 적합하다. 상기 언급된 무기 지지체 물질의 임의의 혼합물도 사용할 수 있다. 지지체 물질은 바람직하게는 1 내지 300 ㎛, 특히 30 내지 70 ㎛의 입자 직경을 갖는다. 특히 바람직한 지지체는 예를 들어, 실리카겔, 바람직하게는 화학식이 SiO2ㆍaAl2O3(여기서, a는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 0.5의 수임)인 것이고, 따라서 이들은 알루미노규산염 또는 이산화규소이다. 예를 들어, 실리카 겔(Silia Gel) 332(Grace)와 같은 시판품이 있다.
지지체에 촉매를 실제 적용하기 전에 물리 흡착된 물을 알루미노규산염 또는 규산염으로부터 140 내지 200℃ 및 압력 약 1 mbar에서 유리시키는 것이 유리하다는 것을 알게 되었다. 일반적으로 이 과정은 또한 하소라 공지되어 있다.
일반적으로 본 발명의 촉매 조성물을 교반하며 지지체 물질을 가한다. 수분 내지 수시간 범위의 체류시간이 지난후, 액체상은 감압하에서 유리하게 제거된다. 그러나 지지체를 가한 후에 곧바로 교반하며 현탁액으로부터 액체상을 제거할 경우 중합 활성인 지지 촉매가 역시 수득된다. 기재된 지지 촉매계를 알크-1-엔의 단일중합 및 공중합에 사용할 수 있다.
알크-1-엔의 중합을 위한 본 발명의 촉매 조성물의 용도는 다양한 장점을 가지고 있다. 즉, 지방족 용매와의 용해성 및 혼화성으로 인해 비교적 많은 양의 방향족 또는 할로겐화 용매 없이 중합시킬 수 있다. 그 결과, 촉매 착물은 더 안정하고 더 긴 수명을 갖는다. 종료 반응이 거의 없으므로, 왁스상 중합체의 비율이 상당히 적다는 것이 중합 반응에서 관찰된다. 그러므로 수득된 중합체는 특히 양호한 균질성을 갖는다. 또한, 톨루엔을 기재로 하는 상응하는 촉매 조성물보다 본 발명의 촉매 조성물이 더 양호한 생산성을 나타낸다. 본 발명의 촉매 조성물의 개선된 용해성으로 인해 고압 중합 반응 조건 하에서 특히 방법을 연속적으로 수행할 때 특히 유리하며, 실패율이 감소된다는 것이 관찰된다.
하기의 실시예들은 본 발명의 장점을 예시한다:
A. 본 발명 촉매 조성물의 제조
〈실시예 1〉
트리이소부틸알루미늄(TIBA) 200 m㏖(헵탄중 2M 용액)을 톨루엔 2ℓ중의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 20 m㏖(이하 비스(n-BuCp)ZrCl2로 표기함)에 가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 1-옥텐 (1 ㏖)을 상기 용액에 가하고, 교반을 15분 동안 계속하였다(혼합물 A). N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (24 m㏖)을 별도로 톨루엔 1ℓ내에 현탁하였다(혼합물 B).
혼합물 A를 천천히 혼합물 B에 가하고, 15분간 교반하였다. 얻어진 용액을 이소도데칸 47ℓ로 희석하였다. 이로써 중합 실험에 직접 사용할 수 있는 투명한 촉매 용액 (C-1)을 얻었다.
〈실시예 2〉
트리이소부틸알루미늄(TIBA) 200 m㏖(헵탄중 2M 용액)을 톨루엔 2ℓ중의 비스(n-BuCp)ZrCl2(20 m㏖)에 가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 1-옥텐 (1.5 ㏖)을 상기 용액에 가하고, 교반을 15분 동안 계속하였다(혼합물 A). N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (24 m㏖)을 별도로 톨루엔 1ℓ내에 현탁하였다(혼합물 B).
혼합물 A를 천천히 혼합물 B에 가하고, 15분간 교반하였다. 얻어진 용액을 이소도데칸 47ℓ로 희석하였다. 이로써 중합 실험에 직접 사용할 수 있는 투명한 촉매 용액 (C-2)을 얻었다.
〈실시예 3〉
트리이소부틸알루미늄(TIBA) 200 m㏖(헵탄중 2M 용액)을 톨루엔 2ℓ중의 비스(n-BuCp)ZrCl2(20 m㏖)에 가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 1-옥텐 (2 ㏖)을 상기 용액에 가하고, 교반을 15분 동안 계속하였다(혼합물 A). N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (24 m㏖)을 별도로 톨루엔 1ℓ내에 현탁하였다(혼합물 B).
혼합물 A를 천천히 혼합물 B에 가하고, 15분간 교반하였다. 얻어진 용액을 이소도데칸 47ℓ로 희석하였다. 이로써 중합 실험에 직접 사용할 수 있는 투명한 촉매 용액 (C-3)을 얻었다.
〈실시예 4〉
트리이소부틸알루미늄(TIBA) 200 m㏖(헵탄중 2M 용액)을 톨루엔 2ℓ중의 비스(n-BuCp)ZrCl2(20 m㏖)에 가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 1-옥텐 (1.5 ㏖)을 상기 용액에 가하고, 교반을 15분 동안 계속하였다(혼합물 A). N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (24 m㏖)를 별도로 톨루엔 1ℓ내에 현탁하였다(혼합물 B).
혼합물 A를 천천히 혼합물 B에 가하고, 3시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 이소도데칸 47ℓ로 희석하였다. 이로써 중합 실험에 직접 사용할 수 있는 투명한 촉매 용액 (C-4)을 얻었다.
〈실시예 5〉
트리이소부틸알루미늄(TIBA) 200 m㏖(헵탄중 2M 용액)을 톨루엔 2ℓ중의 비스(n-BuCp)ZrCl2(20 m㏖)에 가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 1-옥텐 (20 m㏖)을 상기 용액에 가하고, 교반을 15분 동안 계속하였다(혼합물 A). N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (20 m㏖)를 별도로 톨루엔 1ℓ내에 현탁하였다(혼합물 B).
혼합물 A를 천천히 혼합물 B에 가하고, 15분간 교반하였다. 얻어진 용액을 이소도데칸 47ℓ로 희석하였다. 이로써 중합 실험에 직접 사용할 수 있는 투명한 촉매 용액 (C-5)을 얻었다.
〈실시예 6〉
트리이소부틸알루미늄(TIBA) 200 m㏖(헵탄중 2M 용액)을 톨루엔 2ℓ중의 비스(n-BuCp)ZrCl2(20 m㏖)에 가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 1-옥텐 (20 ㏖)을 상기 용액에 가하고, 교반을 15분 동안 계속하였다(혼합물 A). N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (24 m㏖)를 별도로 톨루엔 1ℓ내에 현탁하였다(혼합물 B).
혼합물 A를 천천히 혼합물 B에 가하고, 15분간 교반하였다. 얻어진 용액을 이소도데칸 47ℓ로 희석하였다. 이로써 중합 실험에 직접 사용할 수 있는 투명한 촉매 용액 (C-6)을 얻었다.
B. 본 발명에 따르지 않은 비교용 촉매 조성물의 제조
〈실시예 N-1〉
트리이소부틸알루미늄(TIBA) 200 m㏖(헵탄중 2M 용액)을 톨루엔 2ℓ중의 비스(n-BuCp)ZrCl2(20 m㏖)에 가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 24 m㏖을 가하고, 혼합물을 실온에서 15분간 교반하였다. 얻어진 현탁액을 톨루엔 48ℓ로 희석하였다. 이로써 중합에 사용되는 촉매 조성물 (C-N1)을 얻었다.
〈실시예 N-2〉
트리이소부틸알루미늄(TIBA) 200 m㏖(헵탄중 2M 용액)을 톨루엔 2ℓ중의 비스(n-BuCp)ZrCl2(20 m㏖)에 가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 24 m㏖을 가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 얻어진 현탁액을 톨루엔 48ℓ로 희석하였다. 이로써 중합에 사용되는 촉매 조성물 (C-N2)을 얻었다.
〈실시예 N-3〉
트리이소부틸알루미늄(TIBA) 200 m㏖(헵탄중 2M 용액)을 톨루엔 2ℓ중의 비스(n-BuCp)ZrCl2(20 m㏖)에 가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 24 m㏖을 가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 얻어진 용액을 이소도데칸 48ℓ로 희석하고, 형성된 침전물을 기울여 따라 분리하고, 얻어진 용액 (C-N3)을 중합에 사용하였다.
〈실시예 N-4〉
트리이소부틸알루미늄(TIBA) 200 m㏖(헵탄중 2M 용액)을 톨루엔 2ℓ중의 비스(n-BuCp)ZrCl2(20 m㏖)에 가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 24 m㏖을 가하고, 혼합물을 실온에서 15분간 교반하였다. 1-옥텐 40 m㏖을 상기 용액에 가하고, 교반을 15분간 계속하였다. 얻어진 용액을 이소도데칸 2ℓ로 희석하고, 형성된 침전물을 기울여 따라 분리하고, 상청액을 이소도데칸 46ℓ로 희석하였다. 얻어진 촉매 조성물 (C-N4)을 중합에 사용하였다.
〈실시예 N-5〉
트리이소부틸알루미늄(TIBA) 200 m㏖(헵탄중 2M 용액)을 톨루엔 2ℓ중의 비스(n-BuCp)ZrCl2(20 m㏖)에 가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 24 m㏖을 가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 1-옥텐 40 m㏖을 상기 용액에 가하고, 교반을 15분간 계속하였다. 얻어진 용액을 이소도데칸 2ℓ로 희석하고, 형성된 침전물을 기울여 따라 분리하고, 상청액을 이소도데칸 46ℓ로 희석하였다. 얻어진 촉매 조성물 (C-N5)을 중합에 사용하였다.
〈실시예 N-6〉
트리이소부틸알루미늄(TIBA) 200 m㏖(헵탄중 2M 용액)을 톨루엔 2ℓ중의 비스(n-BuCp)ZrCl2(20 m㏖)에 가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 24 m㏖을 가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 1-옥텐 40 m㏖을 상기 용액에 가하고, 교반을 15분간 계속하였다. 얻어진 용액을 이소도데칸 2ℓ로 희석하고, 형성된 침전물을 기울여 따라 분리하고, 상청액을 이소도데칸 46ℓ로 희석하였다. 얻어진 촉매 조성물 (C-N5)을 중합에 사용하였다.
〈실시예 N-7〉
트리이소부틸알루미늄(TIBA) 200 m㏖(헵탄중 2M 용액)을 톨루엔 2ℓ중의 비스(n-BuCp)ZrCl2(20 m㏖)에 가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 24 m㏖을 가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 1-옥텐 40 m㏖을 상기 용액에 가하고, 교반을 15분 동안 계속하였다. 얻어진 용액을 1-옥텐 2ℓ로 희석하고, 형성된 침전물을 기울여 따라 분리하고, 상청액을 1-옥텐 46ℓ로 희석하였다. 용액은 불안정하였다. 침전물은 단시간내에 형성되었다(침전물의 분석에 관해서는 표의 실시예 N-17 참조).
〈실시예 N-8〉
트리이소부틸알루미늄(TIBA) 200 m㏖(헵탄중 2M 용액)을 톨루엔 2ℓ중의 비스(n-BuCp)ZrCl2(20 m㏖)에 가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다.
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 24 m㏖을 가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 혼합물을 1-옥텐 48ℓ로 희석하였다. 얻어진 촉매 조성물 (C-N8)을 중합에 사용하였다.
C. 중합 실험
일반적인 실험 조건
용액 중합(회분식)
촉매 착물 2.5 m㏖을 포함하는 촉매 조성물을 무수 톨루엔 (120 ㎖)에 가하고, 에틸렌을 작업 처리량 40ℓ/h로 반응 매질을 통해 대기압하에서 통과시켰다. 용액을 50℃에서 온도 조절하였다. 염산/메탄올 혼합물을 첨가하여 중합을 중지시키고, 형성된 중합체를 여과하여 톨루엔 및 메탄올로 세척하고, 90℃에서 6시간 동안 건조시켰다. 중합 결과와 조건은 하기의 표에 요약되어 있다.
고압 관 반응기내의 중합(연속식)
중합을 210 내지 230℃ 및 1700 bar에서 L/D비율 1333을 갖는 고압 관 반응기에서 수행하였다. 촉매 조성물을 반응기의 도입부에서 알크-1-엔 ㏖당 촉매 착물 7.59 ×10-2m㏖(본 발명에 따르지 않은 비교용 실험) 또는 6.1 ×10-2m㏖(본 발명에 따른 실험)로 계량 투입하였다. 실시예 7 내지 14에서는 단지 에틸렌만이 공급되었고; 실시예 15에서는 1-헥센이 공단량체로서 에틸렌/헥센 공단량체 몰비 56으로 계량 투입되었다. 실시예 14에서는 수소를 조절제로 사용하였다.
중합 실험의 결과4
실시예 촉매 방법a) 온도[℃] 시간[분] 촉매생산성 [중합체 ㎏/메탈로센 ｇ] MFT(190℃/2.16㎏)[ｇ/10분] Mw/Mn 온도구배b)[℃/m]
N-9 C-N1 B, C 0 - - -
N-10 C-N2 B 50 45 0.70 3.4 - -
N-11 C-N2 C 210 73.50 43.0 2.6 1.4
N-12 C-N3 B, C 0 - -
N-13 C-N4 B, C 0 - -
N-14 C-N5 B 50 45 0.78 2.9 -
N-15 C-N5 C 210 153.00 15.0 2.2 3.2
N-16 C-N6 B, C 0 - -
N-17 C-N7 2.34c) 3.62
N-18 C-N8 B 50 45 0 - -
E-7 C-1 B 50 15 0.82
E-8 C-2 B 50 15 1.02
E-9 C-3 B 50 15 0.97
E-10 C-4 B 50 15 0.99
E-11 C-5 B 50 15 매우 낮음
E-12 C-6 B 50 15 매우 낮음
E-13 C-2 C 230 167.5 10.0 2.0 8.5
E-14 C-2 C 230 180.1 300d) 2.6 9.0
E-15 C-2 C 230 155.2 18.0 2.2 7.7
a) B-회분식 C-연속식b) 온도는 고압 관반응기의 도입부에서 증가한다. 온도 구배 = (T1=10- T1=0)/10;[℃/m]c) 고무상 비결정질 중합체d) cSt의 점도(140℃에서 DIN 51562에 따라서 결정됨)

Claims (10)

  1. a) 하기 화학식 Ⅰ의 메탈로센 착물을 C3-C20-알크-1-엔과 불활성 용매중에서 알크-1-엔에 대한 메탈로센 착물의 몰비가 1:0.1 내지 1:100인 범위로 혼합하고,
    b) a)에서 수득한 혼합물을 메탈로센 이온을 형성할 수 있는 화합물 Ⅱ와 제어된 조건하에서 반응시키고,
    c) b)에서 수득한 혼합물을 본질적으로 지방족인 불활성 비극성 용매로 희석시키고, 필요하다면,
    d) c)에서 수득한 촉매 조성물을 미립상 지지체 물질에 적용시켜 수득할 수 있는, 알크-1-엔의 (공)중합에 적합한 촉매 조성물.
    〈화학식 Ⅰ〉
    상기 식에서,
    치환기 M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨이고,
    X는 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬 라디칼의 탄소 원자수는 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 탄소 원자수는 6 내지 20인 알킬아릴, -OR6또는 -NR6R7이고,
    R6및 R7은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각 알킬 라디칼의 탄소 원자수는 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 탄소 원자수는 6 내지 20인 알킬아릴, 아릴알킬, 플루오로알킬 또는 플루오로아릴이고,
    R1내지 R5는 수소, C1-C10-알킬, 다시 C1-C10-알킬기를 치환기로 가질 수 있는 5 내지 7원 시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 아릴알킬이거나, 두개의 인접 라디칼은 함께 탄소 원자수 4 내지 15의 포화 또는 불포화 시클릭기를 형성하거나, 또는 Si(R8)3이고,
    R8은 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬 또는 C6-C15-아릴이고,
    Z는 X 또는이고,
    라디칼 R9내지 R13은 수소, C1-C10-알킬, 다시 C1-C10-알킬기를 치환기로 가질 수 있는 5 내지 7원 시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 아릴알킬이거나, 두개의 인접 라디칼은 함께 탄소 원자수 4 내지 15의 포화 또는 불포화 시클릭기를 형성하거나, 또는 Si(R14)3이고,
    R14은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 또는 C3-C10-시클로알킬이거나,
    또는, 라디칼 R4및 Z는 함께 -R15-A-기를 형성하고,
    R15는, =BR16, =AlR16, -Ge-, Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR16, =CO, =PR16또는 =P(O)R16이고,
    R16, R17및 R18은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C10-알킬기, C1-C10-플루오로알킬기, C6-C10-플루오로아릴기, C6-C10-아릴기, C1-C10-알콕시기, C2-C10-알케닐기, C7-C40-아릴알킬기, C8-C40-아릴알케닐기, 또는 C7-C40-알킬아릴기이거나, 또는 두개의 인접 라디칼은 이들이 결합된 원자와 함께 고리를 형성하고,
    M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이고,
    A는 -O-, -S-,이고,
    R19는 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, C3-C10-시클로알킬, 알킬아릴 또는 Si(R20)3이고,
    R20은 수소, C1-C10-알킬, 다시 C1-C4-알킬기를 치환기로 차례로 가질 수 있는 C6-C15-아릴 또는 C3-C10-시클로알킬이거나,
    또는 라디칼 R4및 R12는 함께 -R15-기를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 또는 할로겐화 탄화수소가 단계 a)의 불활성 용매로서 사용되는 것인 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서 수득한 혼합물을 메탈로센 이온을 형성할 수 있는 화합물 Ⅱ의 용액 또는 현탁액에 천천히 가하는 것인 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ⅰ의 메탈로센 화합물은 하기 화학식 Ⅴ의 메탈로센 화합물과 하기 화학식 Ⅵ의 금속 화합물과의 반응에 의해 동일계내에서 제조하고, 수득한 혼합물을 정제하지 않고 단계 a) 내지 c), 또한필요하다면 d)에 기재된 바와 같이 더 반응시키는 것인 촉매 조성물.
    〈화학식 Ⅴ〉
    〈화학식 Ⅵ〉
    M4(T1)o(T2)p(T3)q
    상기 식에서,
    치환기 M은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨이고,
    R1내지 R5는 수소, C1-C10-알킬, 다시 C1-C10-알킬기를 치환기로 가질 수 있는 5 내지 7원 시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 아릴알킬이거나, 두개의 인접 라디칼은 함께 탄소 원자수 4 내지 15의 포화 또는 불포화 시클릭기를 형성하거나, 또는 Si(R8)3이고,
    R8은 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬 또는 C6-C15-아릴이고,
    Z는 X 또는이고,
    라디칼 R9내지 R13은 수소, C1-C10-알킬, 다시 C1-C10-알킬기를 치환기로 가질수 있는 5 내지 7원 시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 아릴알킬이거나, 두개의 인접 라디칼은 함께 탄소 원자수 4 내지 15의 포화 또는 불포화 시클릭기를 형성하거나, 또는 Si(R14)3이고,
    R14은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴 또는 C3-C10-시클로알킬이거나,
    또는, 라디칼 R4및 Z는 함께 -R15-A-기를 형성하고,
    R15는, =BR16, =AlR16, -Ge-, Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR16, =CO, =PR16또는 =P(O)R16이고,
    R16, R17및 R18은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C10-알킬기, C1-C10-플루오로알킬기, C6-C10-플루오로아릴기, C6-C10-아릴기, C1-C10-알콕시기, C2-C10-알케닐기, C7-C40-아릴알킬기, C8-C40-아릴알케닐기 또는 C7-C40-알킬아릴기이거나, 또는 두개의 인접 라디칼은 이들이 결합된 원자와 함께 고리를 형성하고,
    M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이고,
    A는 -O-, -S-,이고,
    R19는 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, C3-C10-시클로알킬, 알킬아릴 또는 Si(R20)3이고,
    R20은 수소, C1-C10-알킬, 다시 C1-C4-알킬기를 치환기로 가질 수 있는 C6-C15-아릴 또는 C3-C10-시클로알킬이거나,
    또는 라디칼 R4및 R12는 함께 -R15-기를 형성하고,
    Y는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고,
    M4는 주기율표상의 Ⅰ, Ⅱ 또는 Ⅲ주족의 금속이고,
    T1은 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각 알킬 라디칼의 탄소 원자수는 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 탄소 원자수는 6 내지 20인 알킬아릴 또는 아릴알킬이고,
    T2및 T3은 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각 알킬 라디칼의 탄소 원자수는 1 내지 10이고 아릴 라디칼의 탄소 원자수는 6 내지 20인 알킬아릴 또는 아릴알킬, 또는 알콕시이고,
    o는 1 내지 3의 정수이고,
    p 및 q는 0 내지 2의 정수이고, o + p + q의 합은 M4의 원자가에 상응한다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 메탈로센 이온을 형성할 수 있는 화합물 Ⅱ가 비하전된 강루이스산, 루이스산 양이온을 포함하는 이온 화합물 또는 양이온으로서 브뢴스테드 산을 포함하는 이온 화합물인 촉매 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 메탈로센 이온을 형성할 수 있는 화합물 Ⅱ가 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트인 촉매 조성물.
  7. 제조 단계가 제1항에 기재된 단계 a) 내지 c) 또는 필요하다면 d)에 상응하는, 알크-1-엔의 (공)중합에 적합한 촉매 조성물의 제조 방법.
  8. (공)중합이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항 기재의 촉매 조성물의 존재하에서 수행되는, C2-C20-알크-1-엔의 (공)중합체 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, (공)중합이 용액중에서 수행되는 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항 기재의 촉매 조성물의 C2-C20-알크-1-엔의 중합을 위한 용도.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1656394B1 (en) * 2003-08-22 2012-10-03 Ineos Commercial Services UK Limited Supported polymerisation catalysts
CN100374204C (zh) * 2005-04-18 2008-03-12 中国科学院成都有机化学有限公司 一种酯交换反应合成碳酸二苯酯的方法
US20090124771A1 (en) * 2005-04-28 2009-05-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd Polymerization catalyst and method for producing poly-alpha-olefin using the catalyst
JP5311805B2 (ja) * 2007-11-21 2013-10-09 日本ポリエチレン株式会社 オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法
BR122013014965B1 (pt) 2009-06-16 2019-10-29 Chevron Phillps Chemical Company Lp composições compreendendo polialfaolefina e composições compreendendo produto oligomérico alfa olefina
EP2485839A1 (en) * 2009-10-06 2012-08-15 Chevron Phillips Chemical Company LP Oligomerization of olefin waxes using metallocene-based catalyst systems
US9481749B1 (en) 2015-06-26 2016-11-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for preparing metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
US10131725B2 (en) 2015-06-26 2018-11-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of high haze films using metallocene-based catalyst systems in cyclohexene
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993025590A1 (en) 1992-06-15 1993-12-23 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
JP3332051B2 (ja) * 1992-12-18 2002-10-07 出光興産株式会社 重合用触媒及び該触媒系を用いる重合体の製造方法
US5416179A (en) * 1994-03-16 1995-05-16 Phillips Petroleum Company Catalyst compositions and olefin polymerization
EP0709393A3 (en) 1994-10-25 2003-04-16 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
IT1273615B (it) * 1995-05-05 1997-07-08 Enichem Spa Catalizzatore a migliorata attivita' per la (co)polimerizzazione dell'etilene
US6136742A (en) * 1996-09-24 2000-10-24 Exxon Chemical Patents, Inc. Metallocene catalyst systems

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DE19737306A1 (de) 1999-03-04

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