KR19990014714A - 올레핀 중합을 위한 중합체 지지된 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메탈로센 촉매 조성물을 미립자 관능화 공중합체 지지체 재료 표면에 테더링하여 얻어지는 α-올레핀의 중합에 유용한 지지된 메탈로센 촉매에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합을 위한 중합체 지지된 촉매
메탈로센 알루미녹산 균질 촉매 시스템의 잇점은 에틸렌 중합에 대해 얻어지는 매우 높은 활성도이다. 또다른 현저한 잇점은, 종래의 비균질 지글러 촉매의 존재하에 제조된 올레핀 중합체와는 다르게, 이들 균질 촉매의 존재하에서 제조된 중합체에는 말단 불포화가 존재한다는 것이다. 그럼에도 불구하고, 균질 메탈로센 촉매는 알루목산 대 메탈로센의 비율이 예를들면, 대략 1,000 대 1 또는 그 이상과 같이 높다는 단점을 갖는다. 이러한 많은 양의 알루목산은 불필요한 알루미늄을 제거하기 위하여 얻어진 중합체 생성물의 광범위한 처리를 필요로 한다. 종래의 비균질 지글러 촉매와도 관련이 있는, 균질 촉매 시스템의 두 번째 단점은 개별적인 촉매 조성물을 중합 반응기에 도입시키기 위하여 다중 운반 시스템이 필요하다는 것이다.
상기에서 언급한 이러한 단점들을 극복하기 위하여, 지지된 비균질 메탈로센 촉매 시스템이 개발되어왔다. 전형적으로, 비균질 메탈로센 촉매 시스템은 SiO2, Al2O3및 MgO와 같은 내화성 무기 산화물 지지체에 메탈로센 촉매 조성물을 지지시키는 것을 포함한다. 유기 알루미늄 화합물과 함께 사용될 수 있는 이들 무기 산화물 지지체는 다양한 입자 크기 및 공극으로서 얻어질 수 있다. 내화성 산화물 지지체를 사용하는 이러한 비균질 촉매 시스템은 장(Chang)에게 부여된 미국 특허 제5,086,025호에 기술되어 있다. 더욱 특별하게는, 상기 장의 특허는 α-올레핀의 액상 또는 슬러리상 중합에 사용하기 위한 지지된 메틸로센 알루목산 촉매의 제조 방법을 밝힌다. 지지된 균질 촉매의 제조는최초에 실리카 겔과 알루미늄 트리알킬 용액과 반응시켜 메탈로센 조성물을 위한 지지체 재료를 형성하는 것을 포함한다. 그 후 메탈로센 조성물은 지지체 재료의 표면에 흡수된다.
이들의 유용성에도 불구하고, 무기 산화물 지지체는 몇가지 결점을 지닌다. 예를들면, 무기 산화물 지지체는 고온에서 하소되거나 적당한 시약으로 화학적 처리를 하여 지지체 표면으로부터 물리적으로 흡수된 물을 제거하여야 한다. 무기 산화물 지지체 표면상에 물의 존재는 촉매의 촉매적 활성도에 역효과를 줄 수 있는 촉매 독으로서 작용한다고 당업계에 공지되어 있다.
부가하여, 무기 산화물 지지체는 또한 촉매의 촉매적 성능을 제한할 수 있는 제한된 최대 기공 크기를 갖는다. 큰 기공 크기의 무기 산화물이 유용함에도 불구하고, 이들 재료는 부스러지기 쉽고, 촉매 지지체로서 이들의 사용이, 마찰을 통하여, 불필요한 미세 입자들을 형성시킬 수 있다.
더욱이, 무기 산화물은 물을 흡착 할 뿐만아니라 통상적으로 산소와 같은 촉매 독을 발생시키다는 것이 당업계에서 공지되어 있다. 따라서, 무기 산화물 지지 촉매의 운용 및 제조에는 항상 고도의 주의를 기울여야 한다.
또한, 종래의 기술의 지지 메탈로센 촉매가 무기 산화물 지지체에 메탈로센의 흡착을 포함하기 때문에, 메탈로센 조성물이 실제로 무기 산화물 지지체의 표면에 결합한다거나 결합된 유기금속 종의 표면에 접합하는 접촉 이온 쌍으로서 적절히 유지된다거나 하는 여부의 논란이 존재한다. 전자의 경우라면, 결합된 복합체는 클로라이드 또는 리간드 추출의 생성물일 수 있거나, 지지체로부터의 표면 산소는 전이 금속에 결합될 수 있다. 후자가 맞다면, 중합 동안에 활성 위치 이동, 재배열, 및 2 분자 분리의 가능성이 더욱 합당하게 된다. 이러한 모든 현상은 빈약한 형태학상의 제어 또는 최적의 촉매 성능저하의 원인이 된다.
무기 지지 촉매에서 통상적으로 관찰되는 상기 결점을 극복하기 위해 또한 염기성 리간드 환경 및 산화 상태를 유지시키는 메탈로센 촉매를 제조하기 위하여, 많은 연구 그룹들은 무기 산화물 지지체를 중합체 지지체로 대체하는 데에 초점을 맞추었다. 예를들면, 미국 특허 제4,147,644호; 제5,206,199호; 및 제5,346,925호; 유럽 특허 공개 제598,543호; 제285,443호 및 제295,312호; 및 캐나다 특허 공개 제2,093,056호를 참조할 수 있다.
중합체 지지체 상 메탈로센 촉매 조성물을 지지하는 또다른 예는 일본 특허 출원 공개 평6-56928호(1994)에 밝혀져 있다. 이 일본 특허에 밝혀져있는 지지된 메탈로센 촉매는 할로겐 원자 또는 OR기(여기서, R은 C1-C16탄화수소임)를 갖는 전이 금속 성분의 리간드 리더를 원소 주기율표의 I 내지 III족으로부터의 금속을 함유하는 유기금속 화합물과 반응시켜 제조한다. 다음으로, 할로겐 원자, 에스테르기, 카르복실기 또는 히드록시기와 같은 치환기를 갖는 중합체 지지체 재료를 반응시켜 리간드 중합체를 지지체에 화학적으로 결합시킨다.
전형적으로는, 종래의 기술에 사용된 중합체 지지체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐알콜, 폴리(스티렌-디비닐벤젠), 폴리(메틸메타크릴레이트) 등과 같은 유기 중합체이다.
이들 중합체 지지체의 사용은 무기 산화물에 지지된 유사한 올레핀 메탈로센 중합 촉매 조성물에 몇 가지의 잇점을 제공한다. 예를들면, 중합체 지지체는 통상적으로 이들을 사용 전에 탈수할 필요가 없고; 쉽게 관능화되어 적절한 촉매 제조의 더많은 기회를 제공하고; 불활성이며; 화학적 및 기계적 수단으로 다양한 범위의 물리적 성질로 제조되어 촉매에 의도적으로 다공성, 형태 및 크기 제어를 부여할 수 있고; 무기 산화물 지지체에 비해 비용상의 잇점을 제공한다.
상기에 나열한 잇점에도 불구하고, 종래 기술의 중합체 지지체는 여전히 무기 산화물 지지체의 대체물로서의 허용성을 감소시키는 특정한 고유의 단점을 지닌다. 예를들면, 중합체 지지체는 고온 및 어떤 용매 조건에서 종종 구조적 안정성이 결핍된다. 또한, 팽창에 기인한 중합체 지지체의 다공성 및 크기는 촉매 제조에 필요한 짧은 지속 시간에 걸쳐 과감하게 변할 수 있다. 더욱이, 중합체 지지체의 선택은 비상용성이 젤의 형성에 기여하지 않도록 보증하기 위하여 제조된 중합체와 상용할 수 있어야 한다.
따라서, 메탈로센의 활성 위치를 그대로 유지하고 상기의 결점을 극복하는, α-올레핀의 중합에서 여전히 유용한 중합체 지지체를 제공하는 것이 매우 이롭다.
본 발명은 α-올레핀의 중합 또는 공중합에 유용한 지지된 메탈로센 촉매에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 메탈로센 촉매 조성물을 관능화된 공중합제 지지체 재료로 테더링(tethering)하여 제조한 지지된 메탈로센 촉매에 관한 것이다. 또한 본 발명은 본 발명의 지지된 메탈로센 촉매를 사용하여 α-올레핀을 중합 또는 공중합하는 방법에 관한 것이다.
전통적으로, 에틸렌 및 1-올레핀은 전이 금속 성분 및 알루미늄 알킬을 포함하는 탄화수소 불용성 촉매 시스템의 존재하에 중합 또는 공중합되어왔다. 더욱 최근에는, 비스(시클로펜타디에닐)-전이 금속 디알킬, 알루미늄 알킬, 및 물을 함유하는 활성 균질 촉매 시스템이 에틸렌의 중합에 유용하다고 알려졌다. 시클로펜타디에닐 잔기를 함유하는 이러한 촉매 시스템을 당업계에서는 메탈로센이라한다.
미국 특허 제4,404,344호; 제4,552,982호; 제4,590,914호 및 제4,937,299호에서는α-올레핀 중합 반응에 사용하는 다양한 균질 메탈로센 촉매 시스템에 대하여 기술하고 있다. 전형적으로 이들 메탈로센 촉매 시스템에서는 촉매 활성화제로서 알루미녹산 화합물의 사용을 필요로 한다.
본 발명은 메탈로센 촉매 성분을 미립자 관능화 공중합체 지지체 재료로 테더링하여 제조한 α-올레핀의 단독중합 또는 공중합에 유용한 지지 메탈로센 촉매에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 지지 메탈로센 촉매는 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 고리에의 브릿지를 통하여 메탈로센을 미립자 관능화 공중합체 지지체로 테더링하여 제조된다. 본 발명의 미립자 관능화 공중합체 지지체는 α-올레핀 및 아크릴레이트의 공중합체를 포함하고, 아크릴레이트는 아크릴산 에스테르 뿐만아니라 메타크릴산 에스테르를 포함하는 총칭적 개념으로 사용된다. 적당한 조촉매와 더불어, 본 발명의 지지된 메탈로센 촉매는 약 0.90 내지 0.97의 밀도 범위의 에틸렌 및(또는) 프로필렌을 주로 포함하고 다양한 범위의 응용에 유용하게 하는 유동학적 및 물리적 성질의 바람직한 균형을 갖는 중합체를 제조하는, α-올레핀 중합 촉매 시스템을 제공한다.
구체적으로, 본 발명은
(a) 약 1 내지 1,500 마이크론 이하의 중간 입자 크기, 0.1 cc/g 미만의 기공 부피 및 약 15 m2/g미만의 표면적을 갖는 분리된 입자를 포함하는 미립자 올레핀 공중합체 지지체(여기서, 상기 올레핀 공중합체는 약 0.1 내지 약 400의 용융 지수를 갖고 C2-3α-올레핀 약 50.1 내지 약 99.9 중량% 및 아크릴레이트 약 0.1 내지 약 49.9 중량%를 함유함)를 금속화 케토-중간체를 형성하기에 충분한 조건하에서 원소 주기율표의 I 내지 III족으로부터의 금속을 함유하는 금속 화합물과 반응시키는 단계;
(b) 상기 단계 a)의 금속화 케토-중간체를 화학식 (Cp)aMR''bXc을 갖는 전이 금속 화합물(여기서, Cp는 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 고리이고, M은 원소주기율표의 IVB, VB, VIB족으로부터의 금속이고, R''는 수소화물, 약 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기, 약 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 약 6 내지 약 12 개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 또는 NR'''(여기서, R'''는 약 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬임)이고, X는 할라이드이고, a는 0 또는 1이고, b는 0 내지 4이고, c는 0 내지 4이고, a, b 및 c의 합은 M의 산화 상태와 같다)과 접촉시키는 단계.
c) 상기 단계 b)의 접촉 생성물을 회수하는 단계
에 의해 제조되는 생성물을 포함하는, 올레핀을 중합시키는데 유용한 지지 메탈로센촉매에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 미립자 관능화 공중합체 지지체는 구형 또는 실질적인 구형인 입자들을 포함하는 미세 분말이다. 미세라는 용어는 지지체 재료의 입자들이 약 1 내지 약 500 마이크론의 중간 입자 크기를 갖는 것을 의미한다. 본 발명에 이용된 미세 분말은 비이온 계면활성제의 존재하에 공중합체를 용융점 이상의 온도까지 가열하는 단계; 가열 단계에서 제조한 혼합물을 분산체중에 분무하여 목적하는 크기의 소적을 제조하는 단계; 및 공중합체의 용융점 이하의 온도까지 분산체를 냉각시키는 단계에 의하여 제조된다.
또한, 본 발명은 1 종 이상의 α-올레핀을 중합하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 방법에서 적당한 조촉매 성분(들)과 함께 고체 촉매 성분으로서 테더링된 메탈로센을 포함하는 본 발명의 촉매 시스템을 이용하는 올레핀 중합 조건하에서 1 종 이상의 α-올레핀이 중합된다.
본 발명의 미립자 관능화 공중합체 지지체는 α-올레핀과 아크릴레이트의 공중합체이다. 아크릴레이트란 용어는 아크릴산 및 메타크릴 산 모두의 에스테르를 포함하는 총칭적인 개념으로 사용된다.
본 발명의 미립자 관능화 지지체가 얻어지는 공중합체는 α-올레핀, 특히 에틸렌 및(또는) 프로필렌과, 저급 알킬 아크릴레이트, 아릴아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 1 종 이상의 단량체의 공중합에 의해 또는 1 종 이상의 상기 아크릴레이트 단량체를 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 주쇄에 그래프팅시킴으로써 제조된다.
α-올레핀과 상기 단량체의 공중합은 공지되어있고 일반적으로 적당한 촉매의 존재하에 약 2,109.2 kg/cm3(30,000 psi)까지의 압력 및 약 150 내지 약 250 ℃의 온도에서 수행된다. 에틸렌과 저급 알킬 아크릴레이트의 전형적인 공중합 방법은 미국 특허 제2,200,429호에 기술되어 있고, 이의 내용은 본 명세서에서 참고문헌으로서 포함된다.
폴리올레핀 주쇄에 상기 아크릴레이트 단량체의 그래프팅은 당업계에서 공지된 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 아크릴레이트 단량체를 폴리올레핀 주쇄에 그래프팅시키기 위하여 본 발명에서 사용될 수 있는 전형적인 그래프팅 방법은 미국 특허 제2,987,501호; 제3,027,346호 및 제3,882,194호에 기술되어 있고, 이것의 내용은 본 명세서에서 참고문헌으로서 포함된다.
상기에 언급된 공중합체는 주 성분으로서 α-올레핀을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 공중합체는 약 0.1 내지 약 49.9 중량%의 단량체로 공중합된 약 50.1 내지 약 99.9 중량%의 C2-3α-올레핀을 갖는다. 바람직하게는, 공중합체는 에틸렌, 프로필렌 또는 이들의 혼합물 약 70 내지 약 99 중량% 및 상기한 단량체 약 1 내지 약 30 중량%를 함유할 것이다. 하나의 매우 유용한 태양에서, 공중합체 지지체는 에틸렌 약 80 내지 약 95 중량% 및 아크릴레이트 약 5 내지 약 20 중량%를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 아크릴레이트 단량체는 다음의 화학식을 갖는다.
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R1은 약 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 약 6 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이다. 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고 포화 또는 불포화일 수 있다. 아릴기, 예를들면, 페닐은 치환되지 않을 수 있거나, 1 종 이상의 하이드로카빌 치환체, 예를들면, 벤질, 토릴, 크실릴을 함유할 수 있다.
공중합체로 사용되는 전형적인 아크릴레이트 공단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 네오펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 톨릴 아크릴레이트, 크실릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-옥타데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 등과 같은 것을 포함한다.
바람직한 아크릴레이트 공단량체 중에서, 상기 화학식(여기서, R은 수소이고 R1은 C1-4알킬기임)을 갖는 알킬 아크릴레이트 공단량체가 특히 유용하다. 이들 중에서, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다. 본 발명의 매우 유용한 태양에서, 미립자 지지체는 에틸렌-메틸 아크릴레이트, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 및 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체이다. 에틸렌-메틸 아크릴레이트 미립자 지지체가 특히 바람직하다.
공중합체의 용융 지수는 10분 당 약 0.1 내지 약 400 g이거나 그 이상일 수 있다. 그러나, 지지체가 구형 또는 실질적으로 구형인 입자들로 구성되는 미세 분말인 바람직한 태양에서, 용융 지수는 약 1 내지 약 125이고, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 60이다. 여기에 이용된 모든 용융 지수는 190 ℃에서 ASTM D 1238, 조건 E로 측정되고, 10분 당 그램으로 표시된다.
본 발명의 지지된 메탈로센 촉매를 형성하기 위해 사용되는 공중합체는 중간 입자 크기가 약 1이상 내지 약 1,500 마이크론, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 1,000 마이크론일 수 있는 분리된 입자로 구성된 미립자 생성물이다. 또한, 본 발명의 미립자 지지체 재료는 약 0.1 cc/g미만의 기공 부피 및 약 15 m2/g미만의 표면적을 갖는 것으로서 추가로 특징지워진다.
공중합체 분말은 분무 건조에 의해 얻을 수 있거나 공중합체는 적당한 침전제, 예를들면 메탄올의 첨가에 의해 용액으로부터 침전시킬 수 있다. 또한 공중합체 또는 공중합체들의 분무 건조로 얻어지는 미립자 지지체는 연마되거나 분쇄되어 허용될 수 있는 크기 범위내의 분말을 제조할 수 있다. 기계적 연마는 공중합체가 충분히 높은 용융점을 갖고 연마 조건에서 붕괴되지 않는다면 주위 조건하에서 수행될 수 있으나, 공중합체를 극저온으로 연마하는 것이 더욱 통상적이다. 연마 후에, 분말은 필요한 크기 및 입자 크기 분포의 입자들을 회수하기 위하여 체로 쳐질 수 있다. 또한 적당한 미립자 지지체는 다른 종래의 용액 및 분무 공정을 사용하여 생성될 수 있다.
본 발명의 특히 유용한 태양에서, 지지체는 분무 공정에 의해 얻어진 관능화 공중합체의 미세 분말이다. 이 공정에서 생성된 입자들은 구형 또는 실질적으로 구형이다. 또한 구형 입자들에 부가하여, 분무 공정을 사용하여 제조한 미세 분말은 반응기 분말 또는 침전, 연마 또는 밀링으로 제조한 분말보다 실질적으로 좁은 입자 크기 분포를 갖는다.
바람직한 미세 관능화 공중합체 지지체는 구형 또는 실질적으로 구형의 분리된 입자들로 구성되고 약 1 내지 약 500 마이크론의 중간 입자 크기(직경)을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 중간 입자 크기는 약 5 내지 약 300 마이크크론이고 특히 유용한 태양에서는 약 20 내지 200 마이크론이다. 여기서 사용한 중간 직경은 입자 부피 분포 곡선으로부터 얻어진다.
본 발명의 공중합체는 미국 특허 제3,422,049호, 제3,432,438호 및 제3,746,681호의 분무 기술을 사용하여 미세 분말로 전환되고, 이의 상세한 것은 여기서 참고문헌으로서 포함된다. 분말 성형 조작에서, 공중합체는 극성 액체 매질 및 비이온 계면활성제와 함께 반응기에 채워지고 분산체는 공지 기술에 기술된 종래의 분무 공정에 따라 성형된다. 분무 장치는 증가되는 온도 및 압력에서 충분한 전단 작용을 혼합물에 전달 가능한 장치일 수 있다. 고 전단을 분배하도록 설계된 종래의 프로펠러 교반기를 이 목적을 위하여 사용할 수 있다. 또한 용기는 공중합체의 분산을 보조하기 위한 배플을 갖출 수 있다. 입자 크기 및 입자 크기 분포는, 교반기 설계 및 교반율에 관계되는 전단 작용에 의존하여 다양하게 할 수 있다. 교반 율은 넓은 제한으로 다양하게 할 수 있지만 교반기의 속도는 통상적으로 팁 속도가 약 121.92 내지 약 1,219.2 m/min(약 400 내지 약 4,000 ft/min)사이, 더욱 통상적으로는, 약 234.84 내지 약 1,066.8 m/min(약 800 내지 약 3,500 ft/min)사이가 되도록 조절된다. 높은 팁 속도는 일반적으로 배치 조작을 위하여 통상적으로 약 762 내지 약 1,066.8 m/min(약 2,500 내지 약 3,500 ft/min)의 속도로 사용된다. 연속 공정을 위한 팁 속도는 가장 일반적으로 약 234.84 내지 약 914.4 m/min(약 800 내지 약 3,000 ft/min)사이의 범위이다.
분무 공정은 전형적으로 분말 성형 공정을 증가된 온도 및 압력에서 처리 가능하게 하는 용기에서 수행된다. 통상의 배치 공정에서, 모든 조성물들은 용기에 채워지고 혼합물은 공중합체의 용융점 이상의 온도까지 가열된다. 사용되는 특정한 중합체에 의존하여 온도를 다양화하려고 할 때, 이는 전형적으로 약 175 내지 약 250 ℃의 범위일 것이다. 중합체의 유동성은 온도에 관계되기 때문에, 분산체의 성형을 용이하게 하기 위하여 사실상 공중합체의 용융점 이상의 온도에서 공정을 수행하는 것이 바람직하나, 온도는 중합체의 열 분해 온도를 초과해서는 안된다.
교반은 필요한 온도에 도달한 후 개시되고 필요한 소적 크기의 분산체가 생성될 때까지 계속된다. 교반 시간은 사용되는 특정한 중합체, 온도, 계면활성제의 양 및 형태, 및 다른 공정 변수에 의존하여 다양화 할 수 있으나, 일반적으로 약 5 분 내지 약 2 시간의 범위일 수 있다. 교반은 가장 통상적으로 약 10 내지 약 30분 동안 유지된다.
공중합체를 위한 용매가 아닌 극성 액체 매질은 미세 분말 지지체의 성형에서 분산제로서 사용된다. 이들 극성 매질은 하이드록실 화합물이고 물, 알콜, 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 극성 액체 매질 대 중합체의 중량 비율은 약 0.8:1 내지 약 9:1이고, 더욱 바람직하게는, 약 1:1 내지 약 5:1 이다. 분산 매질로서 물을 사용하거나 또는 물이 주성분인 액체 매질을 사용하는 것이 특히 이롭다.
공정의 압력은 액상이 유지되는 동안 중요하지 않다. 일반적으로, 압력은 약 1 내지 약 250 기압일 수 있다. 공정은 자생 압력에서 수행될 수 있거나 압력은 조작 온도에서 액상 매질의 과 증기 압력에 맞춰질 수 있다. 가장 일반적으로는, 수성 분산체와 함께, 압력은 약 5 내지 약 120 기압의 범위일 수 있다.
수용가능한 분산체를 성형하기 위하여, 1 종 이상의 분산제가 필수적으로 사용된다. 유용한 분산제는 에틸렌 산화물과 프로필렌 산화물의 블록 공중합체인 비이온 계면활성제이다. 바람직하게는, 이들 비이온 계면활성제는 에틸렌 산화물과 프로필렌 산화물의 수용성 블록 공중합체이고 약 3,500이상의 분자량을 갖는 것이다. 대부분은 에틸렌 산화물의 중량이 주요한 부분으로 함유될 것이고 예비성형 폴리프로필렌 단편에 에틸렌 산화물을 중합하여 얻을 수 있다. 사용된 비이온 계면활성제의 양은 공중합체의 중량을 기준으로 하여 약 4 내지 약 50 %이다. 가장 바람직하게는, 비이온 계면활성제가 공중합체의 중량을 기준으로 하여 약 7 내지 약 45 %의 농도로 존재하는 것이다.
상기 형태의 유용한 비이온 표면 활성제는 바스프사의 화학부에서 상표 플루로닉(Pluronic)으로 제조되고 팔린다. 이들 제품은 예비성형 폴리옥시프로필 염기의 말단에 에틸렌 산화물을 중합하여 얻어진다. 각각 폴리옥시프로필렌 염기 및 폴리옥시프로필렌 단편의 분자량은 다양한 제품을 생산하기 위하여 다양하게 할 수 있다. 본 발명의 방법의 실시에 적당하다고 발견된 하나의 이러한 화합물은 F-98로 디자인된 제품(여기서, 평균 분자량 2,700의 폴리옥시프로필렌은 에틸렌 산화물을 중합하여 평균 분자량 약 13,500의 제품을 제조함) 이다. 이 제품은 프로필렌 산화물 20 중량% 및 에틸렌 산화물 80 중량 %를 함유한다. 다른 효과적인 플루로닉(상표명) 계면활성제는 F-88(분자량 11,250, 프로필렌 산화물 20 %, 에틸렌 산화물 80 %), F-108(분자량 16,2500, 프로필렌 산화물 20 %, 에틸렌 산화물 80 %), 및 P-85(분자량 4,500, 프로필렌 산화물 50 %, 에틸렌 산화물 50 %)를 포함한다. 모두 약 50 중량% 이상의 에틸렌 산화물을 함유하고 4,500 이상의 분자량을 갖는 이들 화합물은 상기의 공중합체를 위한 분산제로서 매우 효과적이다.
또한, 에틸렌디아민 핵에 프로필렌 산화물 블록 공중합체 사슬을 만든 후 에틸렌 산화물과 중합하여 제조된 상표명 테트로닉(Tetronic)으로 팔리는 제품을 사용하는 것도 가능하다. 테트로닉(상표명) 707 및 테트로닉(상표명) 908은 본 발명의 목적에 가장 효과적이다. 테트로닉(상표명) 707은 70 중량% 옥시에틸렌 부분으로 중합하여 전체 분자량이 27,000이 되도록 하는 분자량 2,700의 폴리옥시프로필렌 30 중량% 부분을 갖는다. 한편, 테트로닉(상표명) 908은 옥시에틸렌 80 중량% 부분으로 중합하여 총 분자량이 27,000이 되도록 하는 분자량 2,900의 폴리프로필렌 20 중량% 부분을 갖는다. 일반적으로, 유용한 테트로닉(상표명) 계면활성제는 10,000이상의 분자량을 갖고 주요한 중량 부분으로 에틸렌 산화물을 함유한다.
또한 분말 성형 공정은 연속적인 방법으로 수행될 수 있다. 연속 조작이 사용된다면, 시스템의 다른 부분에서는 분산체를 제거하는 반면 조성물들은 연속적으로 시스템에 도입된다. 조성물들은 개별적으로 채워지거나 또는 오토클레이브로 도입하기 위하여 조합된다.
그 후 미립자 공중합체 지지체 및 특히 상기에 기술된 미세 구형 분말은 본 발명의 지지된 메탈로센 촉매를 제조하기 위하여 사용된다.
본 발명에 따르면, 미립자 공중합체는 금속 케토 중간체 및 관련 알콜을 성형하기에 충분한 조건하에서 금속화 화합물과 반응한다.
본 발명에서 사용된 금속 화합물은 당업계의 전문가들에게 잘 알려져 있고 원소 주기율표의 I 내지 III족으로부터의 금속을 함유하는 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐라이드, 인데닐라이드 또는 플루오레닐라이드 화합물을 포함한다. 이러한 화합물의 예시된 예는 나트륨 시크로펜타디에닐라이드, 리튬 시크로펜타디에닐라이드, 칼륨 시크로펜타디에닐라이드, 시크로펜타디에닐탈륨, 나트륨 펜타메틸 시크로펜타디에닐라이드, 리튬 펜타메틸 시크로펜타디에닐라이드, 비스-(시크로펜타디에닐) 마그네슘, 비스-(시크로펜타디에닐) 칼슘, 나트륨 인데닐라이드, 리튬 인데닐라이드, 나트륨 플루오레닐라이드, 리튬 플루오레닐라이드 등과 같은 종류의 것을 포함하나 이에 한하지는 않는다. 이들 금속화 화합물중에서, 시크로펜타디에닐라이드 화합물이 특히 바람직하다. 나트륨 시클로펜타디에닐라이드는 본 발명에서 사용된 가장 바람직한 금속 화합물이다.
전형적으로 본 발명에서, 미립자 공중합체 지지체 그램 당 약 0.001 내지 약 10 mmol의 금속화 화합물이 사용되었다. 이는 공중합체 지지체에 존재하는 관능성 기의 양에 관련하여 과량의 금속화 화합물이 존재한다는 것을 의미한다. 금속화 화합물의 최대량은 공중합체 지지체에 존재하는 관능성 기의 수로서 결정된다. 더욱 바람직하게는 상기의 반응 단계에서 미립자 지지체 그램 당 약 0.01 내지 약 2 mmol의 금속화합물이 사용되는 것이다.
상기 미립자 공중합체 지지체와 금속 화합물의 반응은 N2또는 Ar과 같은 불활성 대기 및 테트라히드로푸란(THF), 디메틸 에테르, 디페닐 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이오프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디비닐 에테르, 디아릴 에테르, 디페닐 에테르, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄 및 이와같은 것과 같은 에테르 용매의 존재하에서 수행된다. 본 발명의 바람직한 태양에서, 상기의 반응은 N2대기에서 수행되고, 용매로서 THF가 사용된다. 또한 본 발명에서 톨루엔, 벤젠 및 크실렌과 같은 용매도 고려된다.
전술한 미립자 공중합체 지지체와 금속 화합물과의 반응은 약 0 내지 약 100 ℃의 온도에서 약 1시간 내지 약 5일 동안 수행된다. 더욱 바람직하게는, 상기의 반응을 약 15 내지 약 75 ℃에서 약 1 내지 약 4 일동안 수행된다.가장 바람직하게는, 금속 케토 중간체의 배합물을 생성하는 상기 반응은 약 20 내지 약 30 ℃의 온도에서 약 3일 이상 동안 수행된다.
용매의 전부 또는 부분은 본 반응 후에 제거될 수 있고 생성된 중간체 생성물은, 바람직한 경우, 세척할 수 있다. 필요하지는 않지만, 전이 금속 화합물과 접촉하기 전에 중간체 생성물을 세척 및(또는) 건조하는 것이 가능하다. 높은 벌크 부피의 중합체 수지를 접촉 단계 동안 세척없이 제조된 촉매를 사용하여 제조할 수 있다. 중간체 생성물로부터 용매의 전부 또는 부분을 제거한다면, 이것은 전이 금속 화합물과 접촉하기 전에 청정한 용매에 재분산될 것이다.
그 후 금속화 케토 중간체는 케토 브리지를 통하여 미립자 공중합체 지지체 재료와 결합된 시틀로펜타디에닐, 인데닐 또는플루오레닐 고리에 전이 금속을 결합하기에 충분한 조건하에서 전이 금속 화합물과 접촉한다. 본 반응은 본 발명의 테더링된 메탈로센 고체 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 적당한 전이 금속 화합물은 화학식 (Cp)aMR''bXc로 나타내어진다.
상기 식에서,
Cp는 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 고리이고; M은 원소주기율표의 IVB, VB, VIB족으로부터의 금속이고; R''는 할라이드, 약 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기, 약 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 약 6 내지 약 12의 탄소 원자를 함유하는 치환된 또는 치환되지 않은 아릴기, 또는 NR'''(여기서, R'''은 약 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬임)이고; X는 할라이드이고; a는 0 또는 1이고; b는 0 내지 4이고; c는 0 내지 4이고; a, b 및 c의 합은 M의 산화 상태와 같다.
전형적인 하이드로카르빌 라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아실, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸, 2-에틸헥실, 페닐 등과 같은 것이다.
전형적인 알콕시는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등과 같은 것이다. 이들 중, 메톡시가 가장 특별하게 바람직하다.
전형적인 할라이드는 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드 및 요오다이드를 포함한다. 이들 중, 클로라이드가 가장 특별하게 바람직하다.
상기 화학식에 포함되는 적당한 전이 금속 화합물은 티타늄 트리클로라이드, 티타늄 테트라 클로라이드, 지르코늄 테트라클로라이드, 하프늄 테트라클로라이드, (시클로펜타디에닐)티타늄 트리클로라이드, (시클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드, (시클로펜타디에닐)하프늄 트리클로라이드, 지르코늄 테트라메틸, 지르코늄 테트라메톡시, 지르코늄 테트라에톡시, 티타늄 테트라메틸, 티타늄 테트라메톡시, 티타늄 테트라에톡시, (시클로펜타디에닐)지르코늄 트리브로마이드,(시클로펜타디에닐)지르코늄 트리메틸, (시클로펜타디에닐)지르코늄 트리페닐, (시클로펜타디에닐)지르코늄 트리메톡시, 지르코늄 테트라((디메틸)아미드), 지르코늄 테트라((디에틸)아미드), 시클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸아미드 디클로라이드 등과 같은 것을 포함한다. 이들 전이 금속 화합물 중에서, 지름코늄 화합물이 특별하게 바람직하다. 가장 바람직한 지르코늄 화합물은 지르코늄 테트라클로라이드 및 시클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드이다. 전이 금속 화합물이 적당한 용매와 결합할 수 있는는 점을 주목하여야 한다. 이러한 화합물의 예는 테트라하이드로푸란이 용매로서 이용된 ZrCl4(THF)2이다.
상기 반응은 불활성 가스 대기에서 상기에서 언급한 용매의 존재하에 수행된다. 또한, 반응은 약 0 내지 약 100 ℃의 온도에서 약 5일 이상 동안 수행된다. 더욱 바람직하게는, 중간체 화합물과 전이 금속 화합물의 반응은 약 15 내지 약 75 ℃의 온도에서 약 30분 내지 약 2일 동안 수행되는 것이다. 가장 바람직하게는, 반응이 약 20 내지 약 30 ℃의 온도에서 약 24 시간 이상 동안 수행되는 것이다.
필요하지는 않지만, 본 발명의 지지된 메탈로센 촉매는 회수 후에 건조 및 세척될 수 있다. 전이 금속이 중간체 화합물과 반응한 후, 지지된 메틸로센 촉매는 경사 및 원심분리와 같은 종래의 공정을 사용하여 회수되고, 중합에 사용될 수 있도록 준비된다.
본 방법에 따라 얻어진 지지 메탈로센 촉매는 실질적으로 크기, 모양이 다르지 않은 입자들 및 이들의 제조에 사용된 공중합체 지지체 재료로 부터의 입자 크기 분포를 갖는 미세한, 자유 흐름 분말이다. 본 발명의 지지 메틸로센 촉매는 상기 지지 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 전이 금속 약 0.01이상 내지 약 10 중량%를 함유한다. 더욱 전형적으로는 전이 금속의 함량이 약 0.1 내지 약 2.0일 것이다. 본 발명의 지지된 메탈로센 촉매는 일반적으로 촉매로서 사용되고, 또한 때때로 촉매 촉진제 또는 촉매 활성제로서 적용된다. 본 발명에서 사용된 조촉매는 원소주기율표의 IA, IIB, IIIB 및 IVB족으로부터 선택된 1 종 이상의 금속을 함유한다. 이러한 조촉매는 공지되어 있고 중합기술에서 널리 사용되고 알킬리튬 화합물, 디알킬아연 화합물, 트리알킬붕소 화합물, 트리알킬알루미늄 화합물, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 히드라이드와 같은 금속 알킬, 금속 할라이드, 금속 알킬히드라이드, 및 금속 알킬할라이드 등과 같은 것을 포함할 수 있다. 또한 조촉매제의 혼합물이 사용될 수 도 있다. 예시된 조촉매로서 사용된 유기금속 화합물은 n-부틸리튬, 디에틸아연, 디-n-프로필아연, 트리에틸보론, 트리에틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디히드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 및 이와 같은 것을 포함한다. 바람직한 선형 또는 환형 알루미녹산은 웰본 주니어(Wellborn, Jr)에게 허여된 미국 특허 제4,897,455호 및 장에게 허여된 제4,912,075호와 같은 것이고 화학식 (Y)2-Al-O-Al-(Y)2(여기서, 각각의 Y는 같거나 다르고 약 1내지 약 6 개, 바람직하게는 약 2 내지 약 4 개의 탄소 원자를 함유한 알킬 임)의 이합체 화합물이 조촉매로서 사용될 수 있다. 바람직한 조촉매는 선형 또는 환형 알루미녹산 및 상기에서 기술한 이합체 알루미늄 화합물이다. 메틸알루미녹산(MAO)은 본 발명의 지지 메탈로센 촉매를 위한 매우 유용한 조촉매이고 특별하게 바람직하다.
조촉매는 지지 메탈로센 촉매의 중합 활성도를 촉진(증가)시키기에 효율적인 양으로 사용된다. 사용된 조촉매의 양은 넓게 다양화할 수 있으나 가장 일반적으로는 금속 화합물을 기준으로하여 전이 조촉매 금속의 몰 비율을 1:1 내지 10,000:1, 더욱 바람직하게는 50:1 내지 5,000:1로 하는 것이다. 촉매는 개별적으로 조촉매 및 지지 촉매를 중합에 첨가하여 본래의 장소에서 활성화될 수 있거나 지지 촉매 및 활성제는 중합 반응기에 도입되기 전에 예비 접촉될 수 있다.
중합용 조촉매는 기술된 방식에 따라 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 개질제, 활성제 또는 활성도를 증가시키거나 수지의 성질에 영향을 주기위한 촉진제와 같은 다른 물질과 함께 사용될 수 있다. 조촉매 변형제의 사용은, 예를들면 할로실란에 관하여는 메논(Menon) 등에게 허여된 미국 특허 제5,334,567호; 할로카본에 관하여는 스미스(Smith) 등에게 허여된 미국 특허 제4,559,318호, 미로(Miro) 등에게 허여된 제4,866,021호, 제5,006,618호; 방향족 에스테르에 관하여는 매트랙(Matlack)에게 허여된 미국 특허 4,250,287호; 부가적인 유기금속 활성제에 관하여는 제닝스(Jennings) 등에게 허여된 미국 특허 제3,786,032호 및 브런(Brun) 등에게 허여된 제4,611,038호; 알콕시실란에 관하여는 뷜러(Buehler) 등에게 허여된 미국 특허 제5,275,911호에 기술되어 있다.
조촉매 개질제로서 사용될 수 있는 바람직한 화합물은 카본 테트라클로라이드, 카본 테트라브로마이드, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 1,1,1-트리클로로에탄 및 얼마간의 통상적으로 유용한 클로로플루오로에탄(CFC's) 및 히드로-클로로플루오로 카본(HCFC's)과 같은 탄화수소; 실리콘 테트라클로라이드, 트리클로로실란, 디클로로실란과 같은 할로실란; 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디이소프로폭시실란, 트리메톡시실란 및 테트라메톡시실란과 같은 알콕시실란을 포함한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 고도로 바람직한 조촉매 개질제의 군은 페닐보레이트 염이다. 이 조촉매 개질제의 군은 당업계의 전문가들에게 공지되어 있다. 이러한 개질제의 적당한 예는 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 디메틸페닐암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸피리디늄 테트라페닐보레이트, 벤질피리디늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸슐포늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 메틸디페닐암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 디메틸(m-니트로아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N-메틸피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리메틸슐포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 테트라페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 헥사플루로오알센 산 트리에틸암모늄 등과 같은 것을 포함하나 이에 한하지 않는다.
본 발명의 촉매는 여기서 지지 메탈로센 촉매가 이용된 어떤 중합 공정에 실질적으로 사용될 수 있다. 이것은 가스상(교반된 또는 유동화된 베드) 중합 및 용액 중합 양쪽을 포함한다. 그들은 실질적인 액체 반응 매질의 부재에서 수행되는 교반된 베드 및 유동화된 베드 중합 공정에서 고도로 효과적이다. 이러한 공정은 잘 알려져 있고 종래의 기술에서 기술되어 있으며 단일 반응기 또는 시리즈로 연결된 다중 반응기에서 수행될 수 있다. 촉매는 또한 종래의 기술에 기술되어 있는 입자 폼(슬러리) 공정의 사용에서 동등하게 효과적이다. 이들 중합은 촉매가 부유된 액체 유기 매질에서 수행된다. 유기 희석액을 유지하는데 충분한 압력 및 적어도 액상중의 단량체의 부분은 유지된다.
본 발명의 지지된 메탈로센 촉매는 호모폴리머 및 약 2 내지 약 8 개의 탄소 원자를 함유하는 α-올레핀의 공중합체의 제조에 있어서 유용하다. 가장 바람직하게는, 에틸렌 및(또는) 프로필렌을 함유하고 주로 약 0.90 내지 약 0.97의 밀도를 가지며 블로우 몰딩, 사출 몰딩, 회전몰딩, 회전라이닝, 압출, 공압출, 필름 성형 등과 같은 이용에서 유용한 중합체를 만드는 유동적 및 물리적 성질의 바람직한 균형을 갖는 중합체의 제조에 사용되는 것이다.
또한, 여기서 제조된 중합체는 중합 공정에서 사용된 지지된 촉매로서 동일한 형태를 갖는다. 즉, 본 발명에 의해 생성된 중합체는 실질적으로 구형 입자 및 촉매 입자들의 중간 입자 크기와 중합에 사용된 촉매의 단위 양 당 생성된 중합체의 양에 의존하는 중간 입자 크기를 갖는다. 그러므로 중간 입자 크기는 약 10 내지 약 5,000 마이크론일 수 있다. 예비중합 방법은 생성된 중합체의 입자 크기에 추가의 개량을 위하여 사용될 수 있다. 이러한 예비중합 방법은 당업계에서의 전문가들에게 잘 알려져있다. 더욱이, 본 발명에서 생성된 중합체 입자는 관능화 공중합체 지지체와 상용할 수 있다. 그러므로, 촉매 지지체에 기인하는 중합 공정 동안 잔여 젤은 형성되지 않는다.
다음의 실시예들은 본 발명의 범위를 보여준다. 당업계에서의 전문가들에 명백할 것이므로, 다양한 변화가 가능하고 그러므로 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다.
미립자 지지체의 제조
디지털 디스플레이에 연결된 써머웰(thermowell) 및 써머커플(thermocouple)을 장착한 전기적으로 가열된 2 ℓ 파르(Parr)(상표명) 압력 오토클레이브를 사용하여 여기서 참조문헌으로 포함되는 미국 특허 제3,422,049호에 설명된 일반적인 공정에 따라 에틸렌-메틸 아클릴레이트 공중합체(EMA) 미세결정 분말 지지체를 제조하였다. 뜨거운 중합체 분산체를 2.54 cm(1) 직경 스테인레스 스틸 라인에 의하여 반응기에 연결된 5 갈론 스테인레스 스틸 배출 탱크로 빠르게 배출시켰다. 오토클레이브에 교반기 및 스트라만(Strahman)(상표명) 밸브를 장착하여 뜨거운 분산체를 각각의 진행의 완료에서 대략 20 내지 23 ℃ 물 6.5 ℓ를 함유하는 이 탱크로 빠르게 배출하였다. 뜨거운 분산체를 물의 표면 아래로 도입하였다. 사용한 오토클레이브 교반기는 세 개의, 6-날 임펠러를 갖고 2 HP 직류 가변 속도 모터에 의해 구동되었다.
본 조작으로 생성된 분말을 레이져 광 분산을 사용하여 분석하여 부피에 의한 이들의 크기 분포를 측정하였다. 이 기술은 측정 수단으로서 입자들의 회절 원리를 사용한 것이다. 컴퓨터로 조정되는 예정된 입자 크기를 위한 적당한 렌즈 배열을 갖춘 멜버른 입자 크기 분석기(Malvern Particle Size Analyzer) 모델 2600을 사용하였다. 이것은 회절 패턴을 읽고 디지털방식으로 필요한 적분을 수행한다. 분말 분석을 위하여, 물을 물배치에 채웠고 시료 측정 챔버를 통하여 순화시켰다. 기준 측정값을 얻은 후, 교반기 및 음파 진동기를 활성화 하였고 공중합체 분말을 차광 리딩이 3이 될 때까지 물 배치에 첨가하였다. 혼합 및 순환을 콘트롤하여 과도한 성형 없이 만족스러운 분산체를 얻었다. 액체 세제 방울을 첨가하여 분산을 촉진시켰다. 8분 동안의 교반 후에, 측정이 수행되고 크기 분포 데이터가 자동적으로 표로 만들었다. 누적된 부피 소형 및 부피 빈도를 유용한 유도된 파라미터와 함께 32 크기 군으로 표로 만들었다. 또한 대수 도표도 만들었다. 각각의 공중합체 분말 시료마다 중복 진행시켰다. 실시예에서 보고된 입자 크기는 부피 분포 곡선에서 중간 직경 D(v, 0.5)이었다. 실시예에서 보고된 범위는 80 부피% 분포 곡선, 즉, D(v, 0.1) 내지 D(v, 0.9) 였다. 다시 말하면, 분말 입자 10 %는 열거된 하위 한계 이하로 만들어졌고 10 %는 상위에 열거된 입자 크기 한계보다 컸다. 이 범위는 분말의 손쉬운 비교 수단을 제공한다.
미국 특허 제3,422,049호의 실시예 1의 다음의 공정에 따르면, 미립자 미세 지지체는 밀도 0.939, 용융 지수 6.0, ASTM 테스트 과정 D-3417 및 D-3418의 과정을 이용하는 DSC(Differential Scanning Colorimetry)에 의해 측정된 용융점 86 ℃, 및 ASTM 테스트 과정 D-155, 조건 B에 의해 측정된 VICAT 연성 점 57 ℃를 갖는 메틸 아크릴레이트 16.5 중량%를 함유하는 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체로 부터 제조하였다.
상기의 분말 제조에서, 공중합체 450 g을 분산제(플루로닉 F-98) 450 g과 물 810 g에 결합시켰다. 반응기를 밀봉하고, 가열하고 온도가 약 210 ℃에 달하였을 때 교반(약 3200 내지 3340 rpm)을 개시하였다.
이렇게 제조된 분말은 중간 입자 크기, 약 32.4 마이크론의 D(v, 0.5) 및 입자 크기 범위(마이크론에서 부피 분포 곡선의 80 %) 약 14.3 내지 약 61.6 마이크론을 갖는다. 더욱이, 상기 공정으로부터 제조된 EMA 지지체는 구형, 즉, 각각의 입자들이 구형 또는 실질적으로 구형인 형태를 갖는 분산 입자들을 함유한 자유 흐름 분말이었다.
또한 다음의 실시예에서 사용된 EMA 공중합체 지지체는 더욱 완전히 특징지워지고 표면적 약 2.1 m2/g, 기공 부피 0.021 cc/g 및 브루나우어, 에메트, 텔러(Brunauer, Emmet, Teller(BET)) 방법에 의해 측정된 평균 기공 반경 203 Å를 갖는다는 것이 발견되었다. 이 측정은 AUTOSORB-6(상표명) 기구를 사용하여 수행되었고 물리적 측정은 문헌(에스. 로웰(S. Lowel) 등의 분말 표면적 및 다공성, 2nd Ed., Chapman and Hall, London, 1984)에 기술된 기술을 사용하여 결정되었다. 더욱이, 공중합체 지지체는 중량 평균 분자량(Mw) 110,400, 수 평균 분자량(Mn) 24,700 및 MWD(Mw/Mn) 4.50을 갖는다.
부가적으로, 미립자 지지체는 극저온 연마 EMA에 의하여 얻었다. 본 시료의 극저온 연마는 재순환 냉각기를 갖춘 윌레이(Wiley) 밀을 사용하여 기계적 수단에 의하여 수행하였다. 중합체 시료, 즉 EMA는 중합체 용융을 초래하지 않기 위하여 드라이 아이스와 함께 연마하였다. 또한 중합체는 20 메쉬 스크린 크기를 통과하기 위하여 연마하였다. 생성된 연마 분말은 평균 입자 크기 약 590 마이크론 및 입자 크기 분포 약 297 내지 약 840 마이크론을 갖는다.
미세 EMA 공중합체 지지체 및 극저온 연마 지지체는 다음의 실시예에서 지지된 테더링한 메탈로센 촉매의 제조에서 사용하였다.
지지된 테더링된 메탈로센 촉매의 제조 및 중합
실시예 1
본 발명의 지지된 메탈로센 촉매의 제조를 예시하기 위하여, 상기에서 제조한 연마된 EMA 지지체 재료 5 g을 질소 대기에서 교반 막대가 장착된 250 ml 둥근 바닥 슐렝크(Schlenk) 플라스크에서 건조 THF 75 ml로 슬러리화 하였다. THF (2 mmol)중의 2 M 나트륨 시클로펜타디에닐라이드(NaCp) 1 ml를 상온 질소 대기에서 실린지로 슬러리에 첨가하였다. 상기 반응은 EMA지지체가 펄플 레드 색(purple red color)을 나타내는 72 시간 동안 진행하였다. 어떤 이론에 의하여 발생되리라는 바램 없이, 이 펄플 레드 색은 비국소 전자 복합체, 즉, EMA로의 결합에서 형성되는 중간체 때문이라고 여겨진다.
복합체가 EMA 지지체상에 형성 된다는 것을 예시하기 위하여, 니콜(Nicole) SXR을 사용하여 중간체를 분석하였다. EMA 지지체의 스펨트럼 감법에서, 카르보닐 팽창에 상응하는 1,650 cm-작은 피크를 확인하였다. 이 팽창은 케토-시클로펜타디에나이드에 관한 문헌에서 보고된 값에 따른 것이고, 그럼으로써 독특한 카르보닐 종, 즉 케토-시클로펜타디에나이드 중간체가 중합체 주쇄에 형성된다는 것을 제안하였다. 중간체(EMA/NaCp)를 격리하고, 헵탄으로 유리된 과량 NaCp를 세척한 후 진공에서 건조시켰다. 그 후 건조 증간체는 청정한 THF에서 재슬러리화시켰다.
약 0.2 mmol Zr/g EMA의 타게트 로딩(taget loading)에서 ZrCl4(THF)(0.377 g; 0.999 mmol)의 THF 용액을 캐눌러를 통하여 첨가하였다. 반응을 약 2 시간동안 진행시킨 후 어떤 미반응의 ZrCl4, 및 어떤 가능한 미결합 Cp2ZrCl2를 제거하기 위하여 생성물을 여과하고 청정한 THF(100 ml)로 세척하였다. 그 후 세척한 생성물을 하나 또는 시클로펜타디에닐 고리의 양쪽을 통하여 메탈로센 촉매를 지지시키기 위하여 진공에서 건조시켰다.
메탈로센 촉매의 분석은 0.56 % Zr(0.06 mmol Zr/g EMA)를 함유하는 촉매를 나타냈다.
촉매를 사용하여 에틸렌 호모폴리머를 제조하였다. 건조되고, 산소를 제거한 이소부탄 500 ml로 채워진 1 ℓ의 오토클래이브 반응기에서 중합을 수행하였다. 분자량을 콘트롤하기 위하여 수소를 첨가하고 헵탄(MMAO-3A)에서 2.24 M Al로 농축된 용액으로서의 텍사스 알킬로부터 얻은 개질 메틸알루미녹산을 조촉매로서 사용하였다. 생성된 수지의 특징 뿐만아니라 상세한 중합 조건을 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1의 연마 EMA 지지체를 함유한 지지된 메틸로센 촉매를 다음에 따라 제조하였다.
연마 EMA 4.06 g을 스틸바를 장작한 250 ml짜리 둥근 바닥 슈렝크 플라스크에 놓은 후 건조 THF 50 ml로 슬러리화 하였다. THF(2.0 ml)중의 2.0 몰 NaCp 1 ml를 상온의 질소하에서 실린지로 슬러리화된 EMA에 첨가하고 반응을 교반과 함께 72시간 동안 지속하였다. 반응시간의 경과 후, 용액 및 궁극적인 중합체는 펄플 색을 가졌다. 반응을 완료한 후, 중합체가 덩어리진, 그러나 과량의 THF를 갖는 지점으로 THF를 옮겼다. 그후 대략 헵탄 200 ml를 첨가하고, 슬러리를 간단하게 교반한 후 침전시켰다. 담함수 거므스름한 브라운(blackish blown) 상청액을 캐눌러를 통하여 따르고 버렸다. 처리한 중합체를 헵탄 200 ml로 두 번 세척하고 따랐다. 진공에서 건조한 금빛 브라운 물질이 남았다.
남은 금빛 브라운(golden brown) 물질을 THF중에 다시한번 슬러리화하고, 그 후 THF 50 ml중의 CpZrCl(0.4 mmol) 0.105 g을 슬러리에 첨가하였다. 첨가 후, 최초 10 분 동안, 중합체와 용액 양쪽은 밀 황색(wheaten yellow color)으로 변하였다. 반응을 대략 25 ml THF까지 농축한 후 상온에서 밤새도록 교반하였다. THF를 여과시킨 후 남은 촉매를 헵탄 30 ml로 두 번 세척하고 진공에서 건조하여 브리지를 통하여 단지 하나의 시크로펜타디에닐 고리까지의 메탈로센 촉매를 지지시켰다. 엷은 캬라멜색 분말 2.7 g을 회수하였다. 분석은 0.53 % Zr(0.058 mmol Zr/g)을 함유한 촉매를 나타내었다.
촉매를 사용하여 에틸렌을 중합시켰다. 톨루엔에서 중합 데이터가 표 2에 나타내고 이소부탄에서 중합의 상세한 것은 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기의 미립자 미세결정 EMA 공중합체 지지체를 함유한 지지된 메탈로센 촉매를 제조하고 본 실시예에서 에틸렌의 중합을 위하여 사용하였다. 특히, 지지된 메탈로센 촉매를 다음에 따라 제조하였다.
미립자 미세결정 EMA 지지체 5.2 g을 계란 모양의 스틸바를 장착한 250 ml짜리 둥근바닥 슈렝크 플라스크에 놓고 건조 THF 75 ml로 슬러리화 하였다. 상온의 질소하에서, THF(4.0 mmol)중의 2몰 NaCp 2ml를 실린지로 슬러리화된 ENA에 첨가하고, 반응을 교반과 함께 4일 동안 지속하였다. 반응을 종료한 후 용액과 긍극적인 중합체는 캬라멜색을 가졌다. 완료 후, THF를 부피의 사전 감소 없이 여과시켰다. 중합체를 헵탄으로 재차 세척하고, 여과한 후 진공에서 전조하여 그래비쉬-펄플색(gravish-purple color) 분말을 생성시켰다.
건조된 중간체를 THF 20 ml에서 다시 슬러리화 한 후 THF 30 ml중의 CpZrCl(0.582 mmol) 153 g을 슬러리에 첨가하였다. 용액의 첨가로 인하여, 중합체는 캬라멜색으로 전환되었다. 반응을 상온에서 밤새도록 교반한 후 여과시켰다. 분말을 헵탄으로 두 번 세척하고 진공에서 건조하였다. 엷은 펄플-그레이(purple-gray) 분말 4.53 g이 회수되었다.
생성된 촉매는 Zr(0.048 mmol Zr/g) 0.44 %을 함유하였다. 중합의 상세한 것은 표 1에 나타내었다.
실시예 4
미립자 미세 EMA 지지체 재료를 함유하는 지지된 메탈로센 촉매를 다음에 따라 제조하였다.
미립자 미세 EMA 지지체 5.0 g을 스틸바를 장착한 250 ml짜리 둥근바닥 슈렝크 플라스크에 놓고 건조 THF 75 ml로 슬러리화 하였다. 상온의 질소하에서, THF(9.0 mmol)중의 2 M NaCp 4.50 ml를 실린지로 슬러리화된 EMA에 첨가하였다. 반응을 교반과 함께 4일동안 지속시켰다. 반응을 종료한 후에, 용액과 궁극적인 중합체는 펄플 색을 가졌다. 4일 후, THF를 진공에서 제거하였다. 중합체를 청정한 THF 50 ml로 세척하고 여과하여, 그래비쉬-펄플 분말을 남겼다.
건조된 중간체를 THF 50 ml로 다시 슬러리화한 그 후 THF 50 ml중의 ZrCl4(thf)2(2.65 mmol) 1 g 용액을 슬러리에 첨가하였다. 용액의 첨가로, 중합체는 아마빛 황색(flaxen-yellow color)으로 변하였다. 반응물을 상온에서 1 시간 동안 교반한 후 THF를 여과해 내어, 그래비쉬-펄플 분말을 남겼다. 황색 주석을 함유한 여과체를 제저하였다. 분말을 헵탄으로 재차 세척한 후 여과하고 진공에서 건조하였다. 엷은 펄플-그래이 분말 4.80 g을 얻었다.
촉매는 Zr(0.079 mmol Zr/g) 0.72 %를 포함한다.
이소부탄으로 슬러리 중합의 결과
I I II III
촉매 중량(g) 0.33 0.34 0.15 0.36
수소(mmol) 4 4 4 4
Rx온도(℃) 90 70 70 90
Rx압력(kg/cm3)(psig) 38.67(550) 35.15(500) 31.64(450) 35.15(500)
알루미늄/아연 2,200 2,100 6,400 1,300
시간(분) 60 60 30 60
활성도(g/g촉매·hr) 479 360 1,196 171
MI1 1.26 0.32 0.239 1.11
MIR2 24.3 27.9 30.46 33.2
MW3 70,700 110,200 105,200 190,790
MWD4 2.4 2.7 3.0 5.6
1 : g/10분으로 보고된, ASTM D-1238, 조건 E에 의하여 측정한 양2 : 평형 결정도에 이르기 위해 100 ℃에서 30분동안 압출 시료의 아닐링 후에 집적 경사 칼럼에서의 부유에 의해 측정한 양3 : 135 ℃에서 굴절 지수 검출기로 디비닐벤젠 칼럼과 1,2,4-트리클로로벤젠을 교차결합한 혼합된 크기에서 물 GPC를 사용하여 측정한 중량 평균 분자량.4 : Mw 대 Mn의 비율, 즉 MED는 또한 GPC로 측정한다.
톨루엔에서 슬러리 중합의 결과
II II II
촉매 중량(g) 0.18 0.17 0.16
수소(mmol) 4 4 4
Rx온도(℃) 70 70 90
Rx압력(kg/cm3)(psig) 14.06(200) 28.12(400) 14.06(200)
알루미늄/아연 5,333 2,259 2,400
시간(분) 60 60 60
활성도(g/g 촉매·시간) 1,092 653 679
MI1 1.19 0.73 23.86
MIR2 18.9 17.8 NA
MW3 85,800 128,800 50,600
MWD4 2.4 2.3 1.8
1 : ASTM D-1238, 조건 E로 측정하고, g/10분으로 보고된 양2 : 평형 결정도에 이르기 위해 100 ℃에서 30분동안 압출 시료의 아닐링 후에 집적 경사 칼럼에서의 부유에 의해 측정한 양3 : 135 ℃에서 굴절 지수 검출기로 디비닐벤젠 칼럼과 1,2,4-트리클로로벤젠을 교차결합한 혼합된 크기에서 물 GPC를 사용하여 측정한 중량 평균 분자량.4 : Mw 대 Mn의 비율, 즉 MED는 또한 GPC로 측정한다.

Claims (30)

  1. (a) 약 1 내지 1,500 마이크론 이하의 중간 입자 크기, 0.1 cc/g 미만의 기공 부피 및 약 15 m2/g미만의 표면적을 갖는 분산 입자를 포함하는 미립자 올레핀 공중합체 지지체(여기서, 상기 올레핀 공중합체는 약 0.1 내지 약 400의 용융 지수를 갖고 C2-3α-올레핀 약 50.1 내지 약 99.9 중량% 및 약 아크릴레이트 0.1 내지 약 49.9 중량%를 함유함)을 금속화 케토-중간체를 형성하기에 충분한 조건하에서 원소 주기율표의 I 내지 III족으로부터의 금속을 함유하는 금속 화합물과 반응시키는 단계;
    (b) 상기 단계 a)의 금속화 케토-중간체를 화학식 (Cp)aMR''bXc을 갖는 전이 금속 화합물(여기서, Cp는 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 고리이고, M은 원소주기율표의 IVB, VB, VIB족으로부터의 금속이고, R''는 수소화물, 약 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기, 약 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 약 6 내지 약 12 개의 탄소 원자를 함유하는 치환되거나 치환되지 않은 아릴기, 또는 NR'''(여기서, R'''는 약 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬임)이고, X는 할라이드이고, a는 0 또는 1이고, b는 0 내지 4이고, c는 0 내지 4이고, a, b 및 c의 합은 M의 산화 상태와 같다)과 접촉시키는 단계,
    (c) 상기 단계 (b)의 접촉 생성물을 회수하는 단계
    에 의해 제조되는 생성물을 포함하는, 올레핀을 중합시키는데 유용한 지지된 메탈로센 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴레이트가 다음의 화학식을 갖는 지지된 메탈로센 촉매.
    화학식 1
    상기 식에서,
    R은 수소 또는 메틸이고,
    R1은 약 1 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 약 6 내지 약 12 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이다.
  3. 제2항에 있어서, R은 수소이고, R1은 C1-4알킬기인 지지된 메탈로센 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 아크릴레이트가 메틸 아크릴레이트인 지지된 메탈로센 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자들의 크기 범위가 약 1 내지 약 1000 마이크론이고, 올레핀 공중합체가 C2-3α-올레핀 약 70 내지 약 99 중량% 및 상기 아크릴레이트 약 1 내지 약 30 중량%를 함유하는 지지된 메탈로센 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 상기 올레핀 공중합체가 에틸렌 약 80 내지 약 95 중량% 및 상기 아크릴레이트 약 5 내지 약 20 중량%를 함유하는 지지된 메탈로센 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀 공중합체가 에틸렌-메틸 아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트의 공중합체 및 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트의 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 지지된 메탈로센 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 올레핀 공중합체가 에틸렌-메틸 아크릴레이트인 지지된 메탈로센 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체가 구형 또는 실질적으로 구형이고 약 1 내지 약 500 마이크론, 약 5 내지 약 300 마이크론, 또는 약 20 내지 약 200 마이크론 범위의 중간 입자 크기를 갖는 입자들로 구성된 미세 분말인 지지된 메탈로센 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속화 화합물이 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디에닐라이드, 인데닐라이드 또는 플루오레닐라이드 화합물인 지지된 메탈로센 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 상기 금속화 화합물이 나트륨 시클로펜타디에닐라이드, 리튬 시클로펜타디에닐라이드, 칼륨 시클로펜타디에닐라이드, 리튬 펜타메틸시클로펜타디에닐라이드, 비스-(시클로펜타디에닐) 마그네슘, 비스-(시클로펜타디에닐) 칼슘, 시클로펜타디에닐탈륨, 나트륨 펜타메틸시클로펜타디에닐라이드, 나트륨 인데닐라이드, 리튬 인데닐라이드, 나트륨 플루오레닐라이드 및 리튬 플루오레닐라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물인 지지된 메탈로센 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 미립자 올레핀 공중합체 지지체 g당 금속화 화합물 약 0.001 내지 약 10 mmol이 사용되는 지지된 메탈로센 촉매.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)가 에테르 용매 또는 방향족 용매의 존재하에 불활성 대기에서 수행되는 지지된 메탈로센 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 상기 불활성 대기가 N2또는 Ar 가스 대기인 지지된 메탈로센 촉매.
  15. 제13항에 있어서, 상기 에테르 용매가 테트라하이드로푸란, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디비닐 에테르, 디아릴 에테르, 디페닐 에테르, 디메톡시에탄 에테르 및 1,4 디옥산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 지지된 메탈로센 촉매.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)가 약 0 내지 약 100 ℃의 온도에서 약 1시간 내지 약 5 일 동안 수행되는 지지된 메탈로센 촉매.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 중간체가 단계 (b)를 수행하기 전에 임의로 세척되고 건조될 수 있는 지지된 메탈로센 촉매.
  18. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물이 티타늄 트리클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 지르코늄 테트라클로라이드, 하프늄 테트라클로라이드, (시클로펜타디에닐)티타늄 트리클로라이드, (시클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드, (시클로펜타디에닐)하프늄 트리클로라이드, 지르코늄 테트라메틸, 지르코늄 테트라메톡시, 지르코늄 테트라에톡시, 티타늄 테트라메틸, 티타늄 테트라메톡시, 티타늄 테트라에톡시, (시클로펜타디에닐)지르코늄 트리브로마이드, (시클로펜타디에닐)지르코늄 트리메틸, (시클로펜타디에닐)지르코늄 트리페닐 , 지르코늄 테트라((디메틸)아미드), 지르코늄 테트라((디에틸)아미드), 시클로펜타디에닐 지르코늄 디메틸아미드 디클로라이드 및 (시클로펜타디에닐)지르코늄 트리메톡시로 구성된 군으로부터 선택되는 지지된 메탈로센 촉매.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)가 약 0 내지 약 100 ℃에서 약 5일 이하의 시간 동안 수행되는 지지된 메탈로센 촉매.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지된 메탈로센 촉매가 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 하여 상기 전이 금속 약 0.01 내지 약 10 중량% 이하를 함유하는 지지된 메탈로센 촉매.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항으로부터 얻어진 지지된 메탈로센 촉매 및 원소 주기율표의 IA, IIA, IIB, IIIB 또는 IVB족으로부터의 금속을 함유하는 조촉매 화합물 1 종 이상을 함유하는 α-올레핀 중합 촉매 시스템.
  22. 제21항에 있어서, 상기 조촉매가 금속 알킬, 금속 하이드라이드, 금속 알킬하이드라이드 또는 금속 알킬할라이드인 α-올레핀 중합 촉매 시스템.
  23. 제22항에 있어서, 조촉매가 시클릭 또는 선형 알루미녹산인 α-올레핀 중합 촉매 시스템.
  24. 제23항에 있어서, 조촉매가 메틸알루미녹산인 α-올레핀 중합 촉매 시스템.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 조촉매가 상기 촉매의 전이 금속 화합물을 기준으로 하여 약 1:1 내지 약 10,000:1의 몰 비율로 첨가되는 α-올레핀 중합 촉매 시스템.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 조촉매 개질제를 추가로 포함하는 α-올레핀 중합 촉매 시스템.
  27. 제26항에 있어서, 조촉매 개질제가 할로실란, 할로카본, 방향족 에스테르, 유기금속 화합물, 알콕시실란 또는 페닐보레이트 염인 α-올레핀 중합 촉매 시스템.
  28. 제27항에 있어서, 페닐보레이트 염이 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 디메틸디페닐암모늄 테트라페닐보레이트, 벤질피리디늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸술포늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 메틸디페닐암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 디메틸(m-니트로아닐리늄) 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N-메틸피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 테트라페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및 헥사플루오로아르센산 트리에틸암모늄인 α-올레핀 중합 촉매 시스템.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항의 중합 촉매 시스템의 존재하의 중합 조건하에서 1 종 이상의 C2-C8α-올레핀의 중합시키는 것을 포함하며, 조촉매가 상기 촉매의 전이 금속 화합물을 기준으로하여 약 1:1 내지 약 10,000:1의 몰 비율로 첨가되는 α-올레핀의 (공)중합 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 α-올레핀이 중간 입자 크기의 범위가 약 10 내지 약 5,000 마이크론인 실질적으로 구형 입자를 갖는 중합체 또는 공중합체로 (공)중합되는 방법.
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