FI63246B - Foerfarande foer framstaellning av en etylenpolymerisationskatalysator den sao framstaellda katalysatorn och dess anvaendning foer polymerisation av etylen - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av en etylenpolymerisationskatalysator den sao framstaellda katalysatorn och dess anvaendning foer polymerisation av etylen Download PDFInfo
- Publication number
- FI63246B FI63246B FI772791A FI772791A FI63246B FI 63246 B FI63246 B FI 63246B FI 772791 A FI772791 A FI 772791A FI 772791 A FI772791 A FI 772791A FI 63246 B FI63246 B FI 63246B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- polymerization
- process according
- ethylene
- hydrocarbon
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 42
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 19
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- -1 chromocene compound Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N chromium(2+);cyclopenta-1,3-diene Chemical compound [Cr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 TYYBBNOTQFVVKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L chromyl dichloride Chemical compound Cl[Cr](Cl)(=O)=O AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYHOFESITORDDD-UHFFFAOYSA-M C(CCC)O[Cr](=O)(=O)O Chemical group C(CCC)O[Cr](=O)(=O)O CYHOFESITORDDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J diazanium;titanium(4+);hexafluoride Chemical compound [NH4+].[NH4+].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] NMGYKLMMQCTUGI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
-----1 r,, KUULUTUSJULKAISU ,jn.f
Wa w '"’utlAggninosskrift 6 3246 (45) £n2fj C ra tontti ayörmetty 10 05 1933 (51) e06l F 10/02, V78 SUOMI—FINLAND (») ρ>«ιμ«-ιιμμμ, 7T?79i (22) Htkumhpllv· —AmBknlngirfsg 21.09-77 * * (23) Alkupilvt—GHti|h*t*d>| 21.09· 77 (41) Tullut )ulkh*k*l — Bllvlt offuntlif 23.03.78
Patentti- ia rekisterihallitus .... ___ . , _ ' (44) NlhtivllulpMon |» kuuLJulkaliun pvm.— .
Patent- och registerstyrelsen Anaektn utiifd och utLtkrtfun publkor»d 31.01.83 (32)(33)(31) Pyydetty Muolkout—Begird prlorlut 22.09*76 USA(US) 7255^2 (71) Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York, N.Y. 10017, USA(US) (72) Isaac Jacob Levine, Somerville, N.J., Frederick John Karol,
Belle Mead, N.J. , USA(US) (7*0 Oy Borenius & C:o Ab (5¾) Menetelmä etyleenin polymerointikatalysaattorin valmistamiseksi, näin valmistettu katalysaattori ja sen käyttö etyleenin polyme-rointiin - Förfarande för framställning av en etylenpolymerisa-tionskatalysator, den sk framställda katalysatorn och dess använd-ning för polymerisation av etylen
Keksinnön kohteena on menetelmä etyleenin polymerointikatalysaattorien valmistamiseksi, näin valmistetut kantoaineessa olevat kromi-pitoiset polymerointikatalysaattorit sekä niiden käyttö etyleenin homo- ja sekapolymerointiin.
Tämän alan tekniikassa tunnetaan ennestään etyleenin polymerointi-katalysaattoreita, jotka sisältävät kromia ja titaania. Nämä katalysaattorit edustivat parannusta aikaisemmin tunnettuihin, ainoastaan kromia sisältäviin katalysaattoreihin verrattuna, koska niiden ansiosta voidaan valmistaa pienen molekyylipainon omaavia etyleeni-polymeraatteja, joita voidaan käsitellä helpommin kuin suuren molekyylipainon omaavia polyetyleenejä. Varsinkin on monissa patenteissa selitetty erikoismenetelmiä etyleenin polymerointiin tarkoitettujen titaanilla modifioitujen kromipitoisten katalysaattoreiden valmistamiseksi. US-patentissa 3 349 067 on polymerointikatalysaattorin valmistamiseksi selitetty menetelmä, jonka mukaan kantoainemate-riaalit saatetaan kosketukseen vedettömän orgaanisen liuottimeen liuotetun kromipitoisen yhdisteen kanssa. Tämän julkaisun selityksessä on esitetty reaktio, joka suoritetaan piidioksidin, kromyyli-kloridin (Cr02Cl2)» ja tetra-(n-butyyli)-titanaatin kanssa sakan 2 63246 muodostamiseksi, joka sisältää piidioksidikantoaineen varassa olevaa titaania ja kromia. Tällainen menetelmä perustuu siihen, että kantoaineeseen laskeutuu tavalliseen tapaan kromyylikloridin ja orgaanisen titanaatin reaktiotuotetta.
US-patentin 3 879 362 kohteena on menetelmä etyleenin polymeroimi-seksi katalysaattorin avulla, joka on valmistettu 1) kuumentamalla yhdessä titaaniyhdistettä ja kantoainemateriaalia, joka on piidioksidia, alumiinioksidia, sirkoniumoksidia, toriumoksidia tai näiden seosta ja 2) kuumentamalla kohdan 1) mukaan saatua tuotetta yhdessä kromiyhdisteen kanssa alueella 350...550 °C olevassa lämpötilassa aktiivin katalysaattorin muodostamiseksi. Tässä patenttijulkaisussa on lueteltu joukko kromiyhdisteitä, mukaanluettuna kromi-bis-(syklo-pentadienyyli), toisin sanoen kromoseeni. Päähuomio on kohdistettu tähän kahden vaiheen menetelmään, jossa kromiyhdistelähteenä käytetään joko kromioksidia tai tertiääristä butyylikromaattia.
Kaikki edellä selitetyt menetelmät näiden modifioitujen katalysaat-toreiden valmistamiseksi voivat aiheuttaa ongelmia. Katalysaattorit ovat herkät valmistusmenetelmille niin, että saadaan valmistetuiksi polyetyleenejä, joiden polymeeriset ominaisuudet, kuten molekyyli-paino, molekyylipainon jakautuma ja tiheys voivat vaihdella. Katalysaattorin aktiviteetti vaihtelee myös katalysaattorin valmistusmenetelmästä riippuen.
Tämän keksinnön eräänä tarkoituksena on näin ollen aikaansaada etyleenin polymerointia varten katalysaattori, joka voidaan valmistaa yksinkertaisesti ja jonka katalyyttinen aktiviteetti pysyy vakiona.
Keksintö selitetään seuraavassa lähemmin.
Menetelmä etyleenin polymerointiin soveltuvan katalysaattorin valmistamiseksi käsittää seuraavat vaiheet: 1) kuivataan epäorgaaninen oksidikatalysaattorikantoaine, jonka pinta on suuri ja joka on alumiinioksidia, toriumoksidia, piidioksidia, sirkoniumoksidia tai näiden seosta, lämpötilassa, joka on rajoissa 100...800 °C, 3 63246 2) lietetään vaiheessa 1) saatu kuivattu kantoaine pääasiallisesti vedettömään nestemäiseen hiilivetyyn., 3) sekoitetaan vaiheessa 2) saatu liete liuokseen, joka nestemäisessä hiilivedyssä sisältää kromoseeniyhdistettä ja tähän hiilivetyyn liukenevaa titaaniyhdistettä, joka voidaan kalsinoida Ti02:ksi niin, että saatu seos hiilivetyä lukuunottamatta sisältää 0,2...3 paino-# kromia, laskettu alkuaineena, ja 1,0...10 paino-# titaania, laskettu alkuaineena, 4) poistetaan hiilivety niin, että jäljelle jää kiinteä jäännös, 5) lisätään vaiheessa (4) saatuun jäännökseen 0...2,5 paino-# fluoraus-ainetta, laskettu P;na, ja 6) kuumennetaan vaiheesta 5) saatu tuote pääasiallisesti vedettömässä happipitoisessa kaasutilassa 300...1000 °C:ssa, kunnes saadaan aktiivi etyleenin polymerointikatalysaattori.
Keksinnön mukaan käytettävien kromoseeniyhdisteiden, joista myös käytetään nimitystä bis-(syklopentadienyyli)-kromi-(lI)-yhdisteet, rakenne-kaava on (Y) (Y*) , ____ n' Ψ1— -—^ jossa kaavassa kaikki symbolit Y ja Y‘ tarkoittavat hiilivetyradikaalia, jossa on 1...20 hiiliatomia, ja n ja n· ovat 0...5.
Vaikka vaiheessa 3) käytetty kromoseeniyhdisteen ja kantoaineen seos voi sisältää 0,02...3 paino-# kromia, käytetään sopivasti seoksia, joissa on 0,1...1,0 paino-# kromia.
Käytettävistä titaaniyhdieteistä mainittakoon kaikki sellaiset yhdisteet, jotka käytetyissä aktivointiolosuhteissa voidaan kalsinoida TiOgiksi, mukaanluettuina ne yhdisteet, jotka on selitetty US-patentissa 3 622 621 ja Alankomaiden patenttihakemuksessa NL 72-10881 (joihin julkaisuihin tässä viitataan). Nämä yhdisteet, ovat niitä, joiden rakennekaavat ovat (I) (R1 )nItTi(0R' )m (II) (W))BIl(0R')n.
joissa kaavoissa di on 1, 2,3 tai 4, n" on O, 1, 2 tai 3, ja m + n" = 4, 4 63246 ja joissa R on 1...12 hiiliatomia sisältävä alkyyli-, aryyli- tai sykloalkyyliryhmä tai näiden yhdistelmä, esim. aralkyyli- tai alkaryyli-ryhmä, R* on R, syklopentadienyyliryhmä, tai 2...12 hiiliatomia sisältävä alkenyyliryhmä, kuten etenyyli-, propenyyli-, isopropenyyli- tai butenyyliryhmä, ja (III) TiX^, jossa kaavassa X on halogeeniatomi, eli fluori-, kloori-, bromi- tai jodiatomi.
Titaaniyhdisteenä voi täten olla titaanitetrakloridi, tetraisopropyyli-titanaatti tai tetrabutyylititanaatti. Titaaniyhdisteet lisätään sopivasti kantimeen niiden liuoksesta hiilivetyliuottimessa.
Orgaanisia titanaatteja käytettäessä ei esiinny mitään titaaniyhdisteen ja kromoseeniyhdisteen välistä näkyvää reaktiota. Sekä titaani- että kromiyhdisteiden luullaan sijoittuvan siten, että tapahtuu suora reaktio alustan eli iantoaineen kanssa niin, että saadaan muodostumaan kemiallisesti ankkuroituneita titaani- ja kromiyhdisteitä. Kantoaineessa olevien ka-talysaattoreiden tällainen valmistusmenetelmä johtaa titaani- ja kromi-yhdisteiden maksimaaliseen tehokkuuteen ja mahdollistaa katalysaattorin valmistusreaktion paljon paremman säädön kuin US-patentissa 3 349 067 selitettyä menetelmää sovellettaessa.
Titaania (Ti:na) on katalysaattorissa kromiin (Orina) nähden mooli-suhteessa 0,5...180, ja edullisesti 4...35.
Vaiheen 3) seos voi sisältää titaania noin 1,0...10 paino-%,mutta edullisesti valmistetaan seosta, jossa on 3...7 paino-$6 titaania kuivan seoksen painosta laskettuna.
Ei ole välttämätöntä lisätä fluorausainetta. Fluorauksen etuna on kuitenkin, että saadaan molekyylipainojen ahtaampi jakautuma ja a -olefii-nien parempi sekapolymeroituminen. Voidaan käyttää jopa noin 5 paino-% fluorausainetta, mutta sopivasti käytetään 0,05...1,0 paino-% fluorausainetta, laskettuna F:na.
Käytettävistä fluoriyhdisteistä mainittakoon HF tai mikä tahansa fluori-yhdiste, joka käytetyissä aktivointiolosuhteissa luovuttaa HF:a. HF;n ohella käytettävät muut fluoriyhdisteet on selitetty Alankomaiden patenttihakemuksessa HX 72-10881. Näistä yhdisteistä mainittakoon ammonium-heksafluorifosfaatti, ammonium-heksafluorisilikaatti, ammonium-tetra- 5 63246 fluoriboraatti ja ammonium-heksafluorititanaatti. Fluoriyhdisteet siirretään sopivasti kantimeen niiden vesiliuoksesta, tai kuivassa sekoittamalla kiinteät fluoriyhdisteet katalysaattorin muiden komponenttien kanssa ennen aktivointia.
Epäorgaaniset oksidimateriaalit, joita voidaan käyttää kantoaineena keksinnön mukaisissa katalysaattoriseoksissa, ovat huokoisia materiaaleja, p joiden ominaispinta on suuri, toisin sanoen ovat rajoissa 50...1000 m /g, ja hiukkaskoko on 50...200 yarn. Käytettävistä epäorgaanisista oksideista mainittakoon piidioksidi, alumiinioksidi, torlumoksidi, sirkonium-oksidi ja muut näihin verrattavissa olevat epäorgaaniset oksidit, samoin kuin näiden oksidien seokset.
Normaalit nestemäiset hiilivedyt voivat olla 5...10 hiiliatomia sisältäviä alifaattisia tai 6...10 hiiliatomia sisältäviä aromaattisia hiilivetyjä. Edullisesti käytetään isopentaania, heksaania, bentseeniä, tolueenia tai ksyleeniä.
Kantoaine on kuivattava ennen kuin se saatetaan kosketukseen kromoseeni-ja titaaniyhdisteiden kanssa. Kuivaus tehdään normaalisti yksinkertaisesti lämmittämällä tai esikuivaarnalla katalysaattorikantoainetta kuivan inertin kaasun tai kuivan ilman avulla ennen käyttöä. On todettu, että kuivauslämpötilalla on huomattava vaikutus valmistetun polymeraa-tin molekyyli painon jakautumaan ja sulamisindeksiin. Suosittu kuivaus-lämpötila on 100.,,300 °C, ja varsin edulliset lämpötilat ovat rajoissa 120...250 °C.
Katalysaattori voidaan aktivoida miltei missä tahansa läpötilassa aina sen sintrautumislämpötilaan asti. Kuivan ilma- tai happivirran puhaltaminen kantoaineessa olevan katalysaattorin läpi aktivoinnin aikana myötävaikuttaa veden syrjäyttämiseen kantoaineesta. Aktivointilämpötilat, jotka ovat suunnilleen 300...900 °C kuuden tunnin aikana, riittävät siinä tapauksessa, että käytetään hyvin kuivattua ilmaa tai happea, eikä lämpötilan anneta nousta niin korkealle, että kantoaine sintrautuu. Edullinen aktivointilämpötila on rajoissa 300...800 °C.
Voidaan käyttää kantimen mitä tahansa laatua, mutta varsin edullisesti käytetään mikropallomaista keskinkertaisen tiheyden omaavaa piidioksidia, jonka ominaispinta on 300 m2/g, ja huokosten halkaisija on 20 nm, ja keskimääräinen hiukkaskoko on 70 /um (toiminimen W.R. Grace laatu G-952) 6 63246 ja keskinkertaisen tiheyden omaavaa piidioksidia, jonka ominaispinta on 300 m /g, huokosten halkaisija on 16nm, ja hiukkasten keskikoko on 103 yum (W.R. Grace, laatu G-56). Haluttaessa valmisten etyleenin polymeraatteja, joiden sulamisindeksi on suurempi, käytetään piidioksidi-laatuja, joiden huokostilavuus on 2,5 cnr/g ja ominaispinta on 400 m /g.
Keksintö havainnollistetaan seuraavassa eräiden suoritusesimerkkien avulla. Kaikki osat ja prosenttimäärät tarkoittavat painoa, ellei muuta nimenomaan sanota.
Esimerkki 1
Katalysaattorin valmistus
Kuivattiin 200 °C:ssa 8 tuntia mikropallomaista keskinkertaisen tiheyden omaavaa piidioksidia, joka oli toiminimen W.R. Grace and Co laatua p G-952-200, ja jonka ominaispinta oli noin 300 m /g ja huokosten halkaisija oli 20 nm. Kuivattu piidioksidi, jonka paino oli 481 g, sekoitettiin kuivaan isopentaaniliuokseen, jossa oli 5,3 g substituoimatonta bis-(syklopentadienyyli)-kromi-(lI):a (kromoseenia) ja 168 g tetraiso-propyylititanaattia. Isopentaani poistettiin haihduttamalla, jolloin saatiin kuiva jäännös, jossa oli 1,1 paino-/ kromoseeniä ja 35 paino-/ tetraisopropyyli-titanaattia, jotka yhdessä olivat sijoittuneet piidioksi-dikantoaineeseen. Jäännös aktivoitiin kuumentamalla 2 tuntia typpikaasussa 150 °C:ssa ja tämän jälkeen 2 tuntia 300 °C:ssa. Typpikaasu korvattiin ilmalla, ja kuumentamista jatkettiin 2 tuntia 300 °C:ssa. Lopuksi lämpötila nostettiin 800 °G:een ja pidettiin tässä arvossa 8 tuntia.
Esimerkki 2
Katalysaattorin valmistus
Sovellettiin esimerkin 1 mukaista menetelmää seuraavin muutoksin: 1) käytetty piidioksidimäärä oli 400 g, 2) käytetty bis-(syklopentadienyyli)-kromi-(H)-määrä oli 4,4 g» 3) käytetty tetraisopropyyli-titanaattimäärä oli 140 g, ja 4) jäännöstä käsiteltiin ennen aktivointia 1,2 gilla ammoniumheksa-fluorisilikaattia siten, että piidioksidikantoaineeseen siirtyi 0,3 paino-'/ tätä yhdistettä.
7 63246
Esimerkki 3
Katalysaattorin arvostelu
Esimerkin 1 mukaan valmistettua katalysaattoria arvosteltiin fluidaatio-kerrosreaktorissa, jonka halkaisija oli 35,6 cm (samanlainen kuin on selitetty brittiläisessä patentissa GB 1 253 063) 84 °C:ssa ja noin 2 MPa paineessa, käyttämällä buteenin ja etyleenin seosta, jota oli läsnä suhteessa 0,083. Katalysaattorin tuottavuus oli 5,3 g/(g Cr x
Tr 10 ), etyleenin ja buteenin sekapolymeraatin tiheys oli 0,914 g/cur (ASTli D-1505), ja sulamisindeksi oli 0,87 dg/min (ASTM D-1238).
Esimerkki 4
Katalysaattorin arvostelu
Esimerkin 3 mukaista meretelmää käytettiin arvostelemaan esimerkin 2 mukaan valmistettua katalysaattoria, paitsi että buteenin ja etyleenin suhde oli 0,084. Katalysaattorin tuottavuus oli 4,9 g/(g Cr x 10“^). Etyleenin ja buteenin sekapolymeraatin tiheys oli 0,920 g/cm^ ja sulamisindeksi oli 0,17 dg/min.
Esimerkki 5
Katalysaattorin valmistus
Esimerkin 3 mukaista menetelmää muunnsttiin siten, että lisättiin 7 ml tolueeniliuosta, jossa oli 0,35 g bis-(syklopentadienyyli)-kromi-(lI):a n-pentaanilietteeseen, jossa oli 19,8 g laatua 952 olevaa piidioksidia, joka oli kuivattu 200 °C:ssa ja sekoitettu typpikaasussa tunnin ajan, minkä jälkeen lisättiin 6,0 g tetraisopropyyli-titanaattia. Pentaani ja tolueeni poistettiin haihduttamalla ja jäännös aktivoitiin kuumentamalla happikaasussa 330 °C:ssa 2 tuntia ja 720 °C:ssa 17 tuntia.
Esimerkki 6
Katalysaattorin valmistus
Seosta, jossa oli 18,6 g laatua 952 olevaa piidioksidia, joka oli kuivattu 200 °C:ssa, ja 0,34 g bis-(syklopentadienyyli)-kromi-(li):a, sekoitettiin n-pentaanissa tunnin ajan, minkä jälkeen lisättiin 5,6 g tetraiso-propyylititanaattia. n-pentaani haihdutettiin ja jäännökseen sekoitettiin 0,19 g ammonium-heksafluorisilikaattia. Jäännös aktivoitiin kuumentamalla hapessa 4 tuntia 330 °C:ssa ja 17 tuntia 780 °C:ssa.
Esimerkki 7 63246 8
Katalysaattorin arvostelu
Sekoittime11a varustettuun suuripaineiseen 1000 ml reaktioastiaan pantiin 0,43 g esimerkin 5 mukaan valmistettua katalysaattoria ja 40 ml 1-hekseeniä. Astia suljettiin ja syötettiin siihen etyleeniä, kunnes paine oli 1,38 MPa. Polymeroitumisen annettiin edistyä 86 °C: ssa 12 minuuttia. Täten saatiin 78 g etyleenipolymeraattia, jonka sulamisindeksi oli 147 dg/min ja tiheys oli 0,922 g/cm5.
Toisessa valmistuserässä, joka poikkesi edellä selitetystä menettelystä ainoastaan sikäli, että käytettiin 0,31 g katalysaattoria, ja poly-meroitumisaika oli 13 minuuttia, saatiin 86 g etyleenipolymeraattia, jonka sulamisindeksi oli 166 dg/min ja tiheys oli 0,917 g/cm5.
Esimerkki 8
Katalysaattorin arvostelu
Esimerkki 7 toistettiin kahdesti käyttämällä esimerkin 6 mukaan valmistettua katalysaattoria vast. 0,35 g ja 0,32 g ja polymeroitumisaikoja 30 min, vast. 20 min. Etyleenipolymeraatteja saatiin 120 g, vast.
56 g. Sulamisindeksit olivat 0,32 dg/min, vast. 0,64 dg/min. Tiheydet olivat 0,918 g/cm^, vast. 0,917 g/cm^.
Claims (10)
1. Menetelmä etyleenin polymerointiin soveltuvan katalysaattorin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 1. kuivataan epäorgaaninen oksidikatalysaattorikantoaine, jonka pinta on suuri, ja joka on alumiinioksidia, toriumoksidia, piidioksidia, sirkoniumoksidia tai näiden seosta, lämpötilassa, joka on rajoissa 100...800 °C, 2. lietetään vaiheessa 1) saatu kuivattu kantoaine pääasiallisesti vedettömään, nestemäiseen hiilivetyyn, 3. sekoitetaan vaiheessa 2) saatu liete liuokseen, joka nestemäisessä hiilivedyssä sisältää kromoseeniyhdistettä ja tähän hiili-vetyyn liukenevaa titaaniyhdistettä, joka voidaan kalsinoida Ti02:ksi niin, että saatu seos hiilivetyä lukuunottamatta sisältää 0,2...3 paino-% kromia laskettuna alkuaineena ja 1,0...10 paino-% titaania laskettuna alkuaineena, 4. poistetaan hiilivety niin, että jäljelle jää kiinteä jäännös, 5. lisätään vaiheessa 4) saatuun jäännökseen 0...2,5 paino-% fluorausainetta, laskettu F:na, ja 6. kuumennetaan vaiheesta 5) saatu tuote pääasiallisesti vedettömässä happipitoisessa kaasutilassa 300...1000 °C:ssa, kunnes saadaan aktiivi etyleenin polymerointikatalysaattori.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattorin epäorgaanisena oksidikantoaineena on piidioksidi .
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromoseeniyhdisteenä on bis-(syklopentadienyyli)-kromi-(II).
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että titaaniyhdisteen kaava on (R')n..Ti(OR')m tai (RO)mTi(OR')n.. jossa kaavassa m on 1...4, n" on 0...3, m+n" =4, R on 1...12 hiili-atomia sisältävä alkyyli-, aryyli- tai sylkoalkyyliryhmä, ja R' on R, syklopentadienyyli- tai 2...12 hiiliatomia sisältävä alkenyyli-ryhmä. 10 63246
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään 0...5 paino-% fluorausainetta.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fluorausaineena on (Nl^^SiFg.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheesta 5) saatua seosta lämmitetään vaiheessa 6) 300...800 °C sssa.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hiilivetynä on isopentaani.
9. Etyleenin polymerointiin soveltuva katalysaattori, tunnet-t u siitä, että se on valmistettu 1. kuivaamalla epäorgaaninen oksidikatalysaattorikantoaine, jonka pinta on suuri, ja joka on alumiinioksidia, toriumoksidia, piidioksidia, sirkoniumoksidia tai näiden seosta, lämpötilassa, joka on rajoissa 100...800 °C, 2. liettämällä vaiheessa 1) saatu kantoaine pääasiallisesti vedettömään, nestemäiseen hiilivetyyn, 3. sekoittamalla vaiheessa 2) saatu liete liuokseen, joka nestemäisessä hiilivedyssä sisältää kromoseeniyhdistettä ja tähän hiili-vetyyn liukenevaa titaaniyhdistettä, joka voidaan kalsinoida Ti02?ksi niin, että saatu seos hiilivetyä lukuunottamatta sisältää 0,2...3 paino-% kromia laskettuna alkuaineena ja 1,0...10 paino-% titaania laskettuna alkuaineena, 4. poistamalla hiilivety niin, että jäljelle jää kiinteä jäännös 5. lisäämällä vaiheessa 4) saatuun jäännökseen 0...2,5 paino-% fluorausainetta, laskettu F:na, ja 6. kuumentamalla vaiheesta 5) saatu tuote pääasiallisesti vedettömässä, happipitoisessa kaasutilassa 300...1000 °C:ssa, kunnes on saatu aktiivi etyleenin polymerointikatalysaattori.
9 63246
10. Katalysaattorin käyttö etyleenin polymerointiin ja sekapolyme-rointiin, tunnettu siitä, että käytetään katalysaattoria, joka on valmistettu 1. kuivaamalla epäorgaaninen oksidikatalysaattorikantoaine, jonka 11 63246 pinta on suuri, ja joka on alumiinioksidia, toriumoksidia, piidioksidia, sirkoniumoksidia tai näiden seosta, lämpötilassa, joka on rajoissa 100...800 °C, 2. liettämällä vaiheessa 1) saatu kantoaine pääasiallisesti vedettömään, nestemäiseen hiilivetyyn, 3. sekoittamalla vaiheessa 2) saatu liete liuokseen, joka nestemäisessä hiilivedyssä sisältää kromoseeniyhdistettä ja tähän hiilivetyyn liukenevaa titaaniyhdistettä, joka voidaan kalsinoida Tiiliksi niin, että saatu seos hiilivetyä lukuunottamatta sisältää 0,2...3 paino-% kromia laskettuna alkuaineena ja 1,0...10 paino-% titaania laskettuna alkuaineena, 4. poistamalla hiilivety niin, että jäljelle jää kiinteä jäännös, 5. lisäämällä vaiheessa 4) saatuun jäännökseen 0...2,5 paino-% fluorausainetta, laskettu Fsna, ja 6. kuumentamalla vaiheesta 5) saatu tuote pääasiallisesti vedettömässä, happipitoisessa kaasutilassa 300...1000 °C:ssa, kunnes on saatu aktiivi etyleenin polymerointikatalysaattori.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/725,542 US4101445A (en) | 1976-09-22 | 1976-09-22 | Preparation of modified and activated chromocene catalysts for ethylene polymerization |
| US72554276 | 1976-09-22 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI772791A7 FI772791A7 (fi) | 1978-03-23 |
| FI63246B true FI63246B (fi) | 1983-01-31 |
| FI63246C FI63246C (fi) | 1983-05-10 |
Family
ID=24914969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI772791A FI63246C (fi) | 1976-09-22 | 1977-09-21 | Foerfarande foer framstaellning av en etylenpolymerisationskatalysator den sao framstaellda katalysatorn och dess anvaendning foer polymerisation av etylen |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4101445A (fi) |
| JP (1) | JPS5339992A (fi) |
| AR (1) | AR222295A1 (fi) |
| AU (1) | AU519542B2 (fi) |
| BE (1) | BE858910A (fi) |
| BR (1) | BR7706288A (fi) |
| CA (1) | CA1098106A (fi) |
| CS (2) | CS221952B2 (fi) |
| DE (1) | DE2742543C2 (fi) |
| DK (1) | DK149205C (fi) |
| EG (1) | EG13094A (fi) |
| ES (2) | ES462508A1 (fi) |
| FI (1) | FI63246C (fi) |
| FR (1) | FR2365590A1 (fi) |
| GB (1) | GB1574877A (fi) |
| HK (1) | HK38981A (fi) |
| IN (1) | IN147225B (fi) |
| IT (1) | IT1085044B (fi) |
| MX (1) | MX4472E (fi) |
| MY (1) | MY8200080A (fi) |
| NL (1) | NL174723C (fi) |
| NO (2) | NO145680C (fi) |
| NZ (1) | NZ185222A (fi) |
| PH (1) | PH13455A (fi) |
| RO (1) | RO73241A (fi) |
| SE (2) | SE438314B (fi) |
| ZA (1) | ZA775232B (fi) |
Families Citing this family (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4803253A (en) * | 1982-03-30 | 1989-02-07 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer produced using a catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound |
| US4690990A (en) * | 1982-03-30 | 1987-09-01 | Phillips Petroleum Company | Polymerization process using a catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound |
| US4424139A (en) | 1982-03-30 | 1984-01-03 | Phillips Petroleum Company | Catalyst comprising a phosphate and with a bis-(cyclopentadienyl)chromium(II) compound |
| US4522987A (en) * | 1982-07-09 | 1985-06-11 | Phillips Petroleum Company | Low density polyethylene |
| US4806513A (en) * | 1984-05-29 | 1989-02-21 | Phillips Petroleum Company | Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same |
| DE3609828A1 (de) * | 1986-03-22 | 1987-09-24 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo-sowie copolymerisaten des ethens durch phillips-katalyse |
| DE3618259A1 (de) * | 1986-05-30 | 1987-12-03 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- sowie copolymerisaten des ethens durch phillips-katalyse |
| US5064796A (en) * | 1991-01-07 | 1991-11-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Support adjuvant for improved vanadium polymerization catalyst |
| US5211746A (en) * | 1992-06-22 | 1993-05-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Flame retardant compositions |
| US5401816A (en) * | 1993-09-27 | 1995-03-28 | Phillips Petroleum Company | Transition metal catalyst, method of preparing catalyst, polymerization process employing catalyst, and polymer produced |
| EP0757076A1 (en) | 1995-07-21 | 1997-02-05 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the extrusion of polyethylene |
| US5925448A (en) | 1995-11-07 | 1999-07-20 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from a blend of ethylene copolymers |
| US6165929A (en) * | 1998-05-18 | 2000-12-26 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| US6107230A (en) * | 1998-05-18 | 2000-08-22 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| US6300271B1 (en) * | 1998-05-18 | 2001-10-09 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| ES2318892T3 (es) * | 1998-05-18 | 2009-05-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Composicion catalizadora para polimerizar monomeros. |
| CN1142190C (zh) | 1998-08-26 | 2004-03-17 | 埃克森化学专利公司 | 高活性负载型催化剂组合物 |
| US6750302B1 (en) | 1999-12-16 | 2004-06-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6388051B1 (en) | 2000-12-20 | 2002-05-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for selecting a polyethylene having improved processability |
| US6916892B2 (en) * | 2001-12-03 | 2005-07-12 | Fina Technology, Inc. | Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene |
| US20060142458A1 (en) | 2003-06-09 | 2006-06-29 | Pang Kawai P | Strippable semi-conductive insulation shield |
| US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US7629422B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
| US7053163B1 (en) | 2005-02-22 | 2006-05-30 | Fina Technology, Inc. | Controlled comonomer distribution along a reactor for copolymer production |
| RU2444546C2 (ru) * | 2006-04-07 | 2012-03-10 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Полиолефиновые композиции, изделия из них и методы их получения |
| US7446167B2 (en) * | 2006-04-13 | 2008-11-04 | Fina Technology, Inc. | Catalyst deactivation agents and methods for use of same |
| KR100718022B1 (ko) * | 2006-04-25 | 2007-05-14 | 한화석유화학 주식회사 | 트리 내성 가교 폴리올레핀 조성물 |
| US7863522B2 (en) * | 2006-12-20 | 2011-01-04 | Dow Global Technologies Inc. | Semi-conducting polymer compositions for the preparation of wire and cable |
| CA2799986C (en) | 2010-06-10 | 2017-03-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Thiobis phenolic antioxidant/polyethylene glycol blends |
| CN103687904B (zh) | 2011-05-20 | 2015-06-24 | 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 | 硫代双酚类抗氧化剂/聚乙二醇共混物 |
| US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
| US9745447B2 (en) | 2013-09-13 | 2017-08-29 | Dow Global Technologies Llc | Peroxide-crosslinkable compositions and processes for their manufacture |
| WO2015181151A1 (en) | 2014-05-27 | 2015-12-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
| US10550249B2 (en) | 2014-11-28 | 2020-02-04 | Dow Global Technologies Llc | Process for foaming polyolefin compositions using a fluororesin as a nucleating agent |
| KR102304059B1 (ko) | 2014-11-28 | 2021-09-24 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 불소수지/아조디카본아미드 혼합물을 핵제로서 사용하는 폴리올레핀 조성물 의 발포 방법 |
| US10494455B2 (en) | 2014-12-22 | 2019-12-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
| CN107108785B (zh) | 2014-12-22 | 2019-09-03 | Sabic环球技术有限责任公司 | 由烃的再循环回收烃 |
| EP3237459B1 (en) | 2014-12-22 | 2019-01-30 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
| CN107531841B (zh) | 2015-03-24 | 2021-02-09 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于在不相容的催化剂之间转换的方法 |
| WO2016179754A1 (en) | 2015-05-08 | 2016-11-17 | Dow Global Technologies Llc | Process for foaming polyolefin compositions using an azodicarbonamide/citrate mixture as a nucleating agent |
| EP3394111B1 (en) | 2015-12-22 | 2019-08-28 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
| EP4711410A1 (en) | 2016-11-16 | 2026-03-18 | Dow Global Technologies LLC | Composition with balance of dissipation factor and additive acceptance |
| TWI805586B (zh) | 2017-06-29 | 2023-06-21 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 可交聯組合物、製品以及導電方法 |
| EP3814423B1 (en) | 2018-06-29 | 2023-10-18 | Dow Global Technologies LLC | Foam bead and sintered foam structure |
| CN110878130B (zh) * | 2018-09-06 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 负载型铬和茂双金属催化剂、其制备方法及其应用 |
| WO2020056119A1 (en) | 2018-09-14 | 2020-03-19 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use |
| US11752751B2 (en) | 2018-09-20 | 2023-09-12 | Dow Global Technologies Llc | Bonding method to attach ethylene-based polymer foam with vulcanized rubber |
| EP3927765A1 (en) | 2019-02-20 | 2021-12-29 | Fina Technology, Inc. | Polymer compositions with low warpage |
| CN116410362B (zh) * | 2021-12-31 | 2026-02-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 双峰聚乙烯及其应用 |
| CN116410372A (zh) * | 2021-12-31 | 2023-07-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 双峰聚乙烯的制备方法 |
| CN116410361B (zh) * | 2021-12-31 | 2025-09-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 铬钛双中心催化剂及其制备方法与应用 |
| WO2025078081A1 (en) | 2023-10-09 | 2025-04-17 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
| WO2025250307A1 (en) | 2024-05-30 | 2025-12-04 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Methods for improving gas phase polymerization |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2882096A (en) * | 1956-09-25 | 1959-04-14 | Lyon George Albert | Wheel cover |
| US2879362A (en) * | 1956-11-14 | 1959-03-24 | Rauland Corp | Photosensitive device |
| US3622521A (en) * | 1967-08-21 | 1971-11-23 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization with chromium and titanium-containing compounds |
| US3887494A (en) * | 1970-11-12 | 1975-06-03 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization catalyst |
| CA995396A (en) * | 1971-03-18 | 1976-08-17 | Robert N. Johnson | Catalyst modified with strong reducing agent and silane compounds and use in polymerization of olefins |
| US3709853A (en) * | 1971-04-29 | 1973-01-09 | Union Carbide Corp | Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts |
| GB1429174A (en) * | 1972-06-12 | 1976-03-24 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process and catalyst |
| US3806500A (en) * | 1972-07-21 | 1974-04-23 | Union Carbide Corp | Polymerization with thermally aged catalyst |
| US3950316A (en) * | 1974-05-03 | 1976-04-13 | Phillips Petroleum Company | Catalyst support formed by adding acidic material to silica containing titanium |
-
1976
- 1976-09-22 US US05/725,542 patent/US4101445A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-08-29 ZA ZA00775232A patent/ZA775232B/xx unknown
- 1977-09-02 CA CA286,021A patent/CA1098106A/en not_active Expired
- 1977-09-19 AU AU28909/77A patent/AU519542B2/en not_active Expired
- 1977-09-20 PH PH20255A patent/PH13455A/en unknown
- 1977-09-21 EG EG540/77A patent/EG13094A/xx active
- 1977-09-21 IT IT27819/77A patent/IT1085044B/it active
- 1977-09-21 FR FR7728407A patent/FR2365590A1/fr active Granted
- 1977-09-21 NZ NZ185222A patent/NZ185222A/xx unknown
- 1977-09-21 NL NLAANVRAGE7710349,A patent/NL174723C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-21 BE BE181083A patent/BE858910A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-21 GB GB39409/77A patent/GB1574877A/en not_active Expired
- 1977-09-21 CS CS805762A patent/CS221952B2/cs unknown
- 1977-09-21 JP JP11274877A patent/JPS5339992A/ja active Granted
- 1977-09-21 DE DE2742543A patent/DE2742543C2/de not_active Expired
- 1977-09-21 NO NO773239A patent/NO145680C/no unknown
- 1977-09-21 FI FI772791A patent/FI63246C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-09-21 SE SE7710593A patent/SE438314B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-09-21 CS CS776117A patent/CS221951B2/cs unknown
- 1977-09-21 AR AR269282A patent/AR222295A1/es active
- 1977-09-21 ES ES462508A patent/ES462508A1/es not_active Expired
- 1977-09-21 MX MX776202U patent/MX4472E/es unknown
- 1977-09-21 DK DK417277A patent/DK149205C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-09-21 BR BR7706288A patent/BR7706288A/pt unknown
- 1977-09-22 IN IN1430/CAL/77A patent/IN147225B/en unknown
- 1977-09-22 RO RO7791632A patent/RO73241A/ro unknown
- 1977-11-24 ES ES464417A patent/ES464417A1/es not_active Expired
-
1980
- 1980-03-24 NO NO800836A patent/NO153611C/no unknown
-
1981
- 1981-08-06 HK HK389/81A patent/HK38981A/xx unknown
-
1982
- 1982-12-30 MY MY80/82A patent/MY8200080A/xx unknown
-
1983
- 1983-01-26 SE SE8300395A patent/SE445460B/sv not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI63246B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en etylenpolymerisationskatalysator den sao framstaellda katalysatorn och dess anvaendning foer polymerisation av etylen | |
| US3976632A (en) | Reactivation of organochromium olefin polymerization catalyst in presence of oxygen | |
| FI63950B (fi) | Silylkromat innehaollande katalysatorer foer polymerisation avtylen framstaellning och anvaendning av dessa katalysato rre | |
| US4517345A (en) | Polymerization process | |
| US3947433A (en) | Supported chromium oxide catalyst having mixed adjuvant | |
| US12202914B2 (en) | Rapid activation process and activation treatments for chromium catalysts for producing high melt index polyethylenes | |
| GB1583803A (en) | Olefin polymerisation process and silica-supported catalyst therefor | |
| US4016343A (en) | Tetravalent chromium alkoxide polymerization catalyst and method | |
| KR20020053849A (ko) | 중합 촉매 및 방법 | |
| US4188471A (en) | Organochromium on titanium-impregnated base as olefin polymerization catalyst | |
| KR100437987B1 (ko) | 높은응력균열저항을갖는에틸렌중합체,및그의제조를위한촉매계 | |
| US5006506A (en) | Modified chromium-containing catalyst composition for polymerizing olefins and method of preparing the catalyst composition | |
| KR20080112296A (ko) | 중합 방법에서 정전기 전하의 감소 | |
| US4001196A (en) | Reactivation of organochromium olefin polymerization catalyst in presence of oxygen | |
| GB2073761A (en) | Olefin polymerisation catalyst | |
| JPS59115309A (ja) | オレフイン重合用の担持触媒 | |
| CA2730830A1 (en) | Polymers comprised of polyethylene and mono-olefins and methods of making the same | |
| KR800000354B1 (ko) | 에틸렌중합용 촉매의 제법 | |
| CA1194015A (en) | Polymerisation catalyst | |
| SE458612B (sv) | Katalysatorkomposition baserad paa aktiverad silika och en reaktionsprodukt av vanadinpentoxid och ett kloreringsmedel samt saett att framstaella en olefinpolymer haermed | |
| KR800001246B1 (ko) | 에틸렌중합용 티타늄 변형된 실릴크롬산염 촉매의 제법 | |
| GB2098228A (en) | Olefin polymerisation catalyst | |
| CN108690151A (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂体系及烯烃聚合方法 | |
| EP0008529A1 (en) | Process for polymerising 1-olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: UNION CARBIDE CO |