KR800000354B1

KR800000354B1 - 에틸렌중합용 촉매의 제법

Info

Publication number: KR800000354B1
Application number: KR7702234A
Authority: KR
Inventors: 재코브 리바인 이삭; 존 카롤 후레드릭크
Original assignee: 에드워어드지. 그리어; 유니온 카바이드 코포레이션
Priority date: 1977-09-21
Filing date: 1977-09-21
Publication date: 1980-05-03

Abstract

내용 없음.

Description

에틸렌중합용 촉매의 제법

본 발명은 에틸렌동중합 및 공중합촉매, 더 구체적으로는 크롬 지지중합촉매의 제조방법에 관한 것이다. 크롬과 티탄을 함유하는 에틸렌 중합촉매들은 옛날부터 이 기술계통에 알려졌다. 이들 촉매들은 크롬성분을 단독으로 함유하는 종래의 촉매들을 개량한 것이며, 이들 촉매들은 고분자량폴리에틸렌보다 더 용이하게 가공될 수 있는 저분자량 에틸렌중합체를 제조하는데 사용된다. 특히 에틸렌중합용 티탄을 크롬으로 변경한 촉매의 제조법에 대해서 수개의 특허가 있다. 예를들면 미국특허 제3,349,067호에는 담체물질을 무수유기용매존재하에 크롬함유화합물의 용액으로 접촉처리하여 중합촉매를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 특허공보에는 염화크로밀(CrO₂Cl₂)의 실리카와 테트라(n-부틸)티탄염의 존재하에 티탄과 크롬을 함유하는 침전물을 실리카 지지물에 침전시키는 반응을 기술하고 있다. 그러므로 이와같은 방법은 특이하지 않은 방법으로 기질상에 침적시킬 염화크로밀과 유기티탄염과의 반응생성물에 의존한다.

미국특허 제3,662,521호는 담체에 수용성매질을 사용하여 크롬-함유화합물을 처음에 부가하고, 이어서 비수용성매질을 사용하여 티탄-함유화합물을 부가하는 방법으로 제조한 촉매에 대해서 기술하고 있다.

이와같은 방법은 두 개의 별도의 상이한 침적단계를 갖는 2개의 상이한 용매들을 사용한다. 이와같은 방법은 번잡하며, 에틸렌중합용으르 재생이 불가한 촉매들이 제조된다.

미국특허 제3,879,362호에는 (1)티탄화합물과실리카, 알루미나, 지르코니아, 토리아 또는 이들의 합성물로 되는 군중에서 선택된 담체를 함께 가열시키고, (2) 350-550℃의 온도에서 (1)의 생성물과 크롬화합물을 가열시켜 활성촉매를 제조하는 방법이 기술되었다. 많은 크롬 화합물, 즉 비스(시클로펜타디에닐)크롬(즉 크로모센)이 명세서에 인용되었다. 크롬화합물의 소오스로서 산화크롬이나 또는 삼급부틸크로메이트를 사용하는 2단계법이 검토되었다.

이들 개량촉매를 제조하기 위한 상기의 모든 방법들은 여러가지의 문제를 야기시킨다. 이 촉매들은 제조방법에 민감하므로 분자량, 분자량분포 및 밀도와 같은 중합체성상이 다른 폴리에틸렌을 제조한다. 촉매활성은 또한 촉매제조법에 좌우되어 변한다.

그러므로, 본 발명의 목적은 제조하기가 간단하고 일정한 촉매활성을 나타내는 에틸렌중합용 촉매를 제공하는 것이다.

기타의 목적들은 본명세서를 참조하므로서 이 기술계통의 숙련가들에게 명백해질 것이다. 에틸렌중합용 촉매의 제조방법은 다음과 같은 단계로 구성된다. 즉

(1) 알루미나, 토리아, 실리카, 지르코니아 및 이들의 혼합물로되는 군중에서 선택된 넓은 표면적을 갖는 무기산화물촉매담체를 100°－800℃의 온도에서 건조시키고,

(2) 상기의(1)단계에서 얻은 건조담체를 실질적으로 무수액체 탄화수소로 슬러리하고,

(3) 상기의 (2)단계에서 얻어진 슬러리를 액체탄화수소중에 용해시킨 크로모센화합물의 용액과 이 탄화수소가 가용성이며, TiO₂로 소성될 수 있는 티탄화합물의 용액과 혼합하여 생성되는 혼합물이 탄화수소 없이, 0.2-3.0 중량%의 원소크롬과 1.0-10 중량%의 원소티탄을 함유하게 하며,

(4) 고체 잔사물로 남는 탄화수소를 제거하고,

(5) 상기의 (4)단계에서 얻은 잔류물에 F(불소)치로서 계산하여 0-2.5 중량%의 플루오로화제를 부가하고,

(6) 상기의 (5)단계에서 얻은 생성물을 활성에틸렌중합촉매가 얻어질 때까지 300°-1,000℃사이의 온도에서 실질적으로 무수 산소-함유대기중에서 가열시킨다.

본 발명의 목적을 위하여 크로모센화합물은 또한 다음과 같은 구조식

(식중, Y 및 Y' 각각은 1-20개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기이며, n 및 n'는 0-5의 수치를 갖는다)을 갖는 비스(시클로 펜타디에닐) 그롬(Ⅱ)로서 언급된다.

한편, 크로모센화합물과 전기의 (3)단계에서 수득한 담체와의 혼합물은 0.02-3 중량%의 크롬을 함유하며, 바람직하기로는 0.1-1.0%의 크롬을 함유하는 촉매를 사용하는 것이다.

사용될 수 있는 티탄화합물의 예로 사용하는 활성조건하에서 TiO₂로 소성되는 것들을 들 수가 있으며, 미국특허 제3,662,521호 및 네델란드 특허출원 제10,881호/72에 기재된 것들을 들 수가 있다. 이들 화합물들은 다음과 같은 구조식을 갖는다.

(식중, m은 1,2,3 또는 4이고, n"은 0,1,2또는 3이고, m+n"은 4이며, R은 C₁-C₁₂알킬, 아릴 또는 시클로알킬기 및 아랄킬 또는 알카릴과 같은 결합물이며, R'는 R와 동일한 것으로, 시클로 펜타디에닐기를 나타내며, 에테닐, 프로페닐, 이소프로페닐또는 부테닐과 같은 C₂-C₁₂알케닐기를 나타내며

(Ⅱ) TiX₄(여기서, X는 할로겐이고, 그 예로 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 나타냄).

그리하여 티탄화합물의 예로는 사염화티탄, 테트라이소프로필티타네이트 및 테트라부틸티타네이트를 들 수 있다. 티탄화합물은 그의 탄화수소용매로부터 담체상에 더 편리하게 침적된다.

유기티탄염의 경우에 티탄화합물과 크로모센 사이에 명백한 상호작용이 없다. 티탄화합물과 크롬화합물 양자의 침적은 기질과 직접반응을 일으켜 화학적으로 고정된 티탄 및 크롬화합물을 형성하는 것으로 생각된다. 담체촉매에 대한 이와같은 방법은 티탄 및 크롬화합물의 최대 효율을 얻게하며, 미국특허 제3,349,067호에 기술된 방법보다 촉매 제조를 보다 양호하게 조절해준다.

티탄(Ti)은 크롬(Cr)에 대해 0.5-180, 적합하기로는 4-35의 몰비로 촉매중에 존재한다.

한편, (3)단계에서 얻은 혼합물은 약 1.0 내지 10 중량%의 티탄을 함유할 수 있으며, 이것은 건조혼합물의 중량을 기준으로 3-7%의 티탄을 함유하는 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다.

플루오로화제를 함유시킬 필요는 없다. 그러나 플루오로화는 α-올레핀의 보다 좁은 분자량분포와 보다 좋은 공중합을 가능케 하는 이점을 갖는다. 한편, 약 5 중량% 까지의 플루오로화제를 사용할수가 있으며, F치로 게산하여 0.05-1.0 중량%의 플루오로화제를 사용하는 것이 바람직하다.

사용될 수 있는 불소화합물로 HF 또는 사용되는 활성화조건하에서 HF를 생성하는 불소의 화합물을 들수가 있다. HF이외의 것으로 사용될 수 있는 불소화합물의 예는 네델란드특허출원 제10,881호/72에 기재되었다. 이들 화합물의 예로 암모늄헥사플루오로포스페이트, 암모늄헥사플루오로실리케이트, 암모늄테트라플루오로보레이트 및 암모늄헥사플루오로티타네이트를들 수가 있다. 불소화합물은 그의 수용액으로부터 담체상에편리하게침적되거나, 또는 활성화시키기전에 고상불소화합물을 기타 성분의 촉매와 건조혼합시킴으로써 편리하게 침적된다.

본 발명의 촉매조성물에 담체로서 사용될 수 있는 무기산화물은 넓은표면적, 즉 그램당 50-1,000㎡범위의 표면적을 갖고, 50-200미크론의 입도를 갖는 다공성물질이다, 사용될 수 있는 무기산화물의 예로 실리카, 알루미나, 토리아, 지르코니아 및 기타 이들과 비교될 수 있는 산화물과 산화물을 들 수가 있다.

액체탄화수소는 C₅-C₁₀지방족 또는 C₆-C₁₀방향족이다. 적합한 것은 이소펜탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 키실렌이다.

담체는 이것을 크로모센과 티탄화합물과 접촉하기 전에 건조시켜야 한다. 이것은 사용하기 전에 건조 불활성가스 또는 건조 공기로 촉매담체를 간단히 가열시키거나 또는 사전건조시켜 행한다. 건조온도가 생성되는 중합체의 분자량 분포와 멜인트덱스에 상당히 효과를 미침을 발견했다. 적합한 건조온도는 100-300℃ 더 적합하기로는 120- 250℃이다.

촉매의 활성은 그의 소결온도 부근까지의 온도에서 성취될 수 있다. 활성화도중 담지된 촉매를 통해 건조공기 또는 산소기류를 통과시키면 담체로부터 물이 제거된다.

6시간동안 또는 잘 건조시킨 공기 또는 산소를 사용하기에 충분한 시간동안 300-900℃ 사이의 활성화 온도를 사용하며, 이 온도는 담체의 소결을 일으킬 만큼 높지 않도록 한다. 적합한 활성화온도는 300-800℃ 사이이다.

어떠한 등급의 담체이든지 사용할 수 있으나, 그램당 300㎡의 표면적, 200Å의 기공직경, 700미크론(약 0.0028인치)(떠블류, 아르 그레이스(W.R. Grace's) G-952동극)의 펑균입도를 갖는 미세구형상중간밀도(MSID) 실리카와 그램당 300㎡의 표면적, 160Å의 기공직경과 103미크론(약 0.0040인치(떠블유. 아르. 그레이스 G-56등급)의 평균입도를 갖는 중간밀도(ID) 실리카를 사용하는 것이 적합하다. 높은 멜트인덱스의 에틸렌중합체가 필요할 때에 2.5cc/g의 기공용적과 400㎡/g의 표면적을 갖는 실리카를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 이후에 기술되는 실시예에 더 구체적으로 기술될 것이다. 여기에서 기재하는 모든 부가 백분율은 달리 지적하지 않는 한 중량에 의한 것이다.

[실시예 1](촉매제조)

그램당 약 300㎡의 표면적과 200옹스트롬의 기공직경을 갖는 떠블유. 아르. 그레이스 앤드 캄파니가 제조한 G-952-200등급의 미세구형상중간밀도를 갖는 실리카를 200℃에서 8시간동안 건조시킨다.

건조시킨 실리카(481그램)를 건조된 이소펜탄과 5.3g의 치환되지 않은 비스(시클로펜타디에닐) 크롬 Ⅱ(크로모센)와 함께 교반시킨 다음 168g의 테트라이소프로필티타네이트를 첨가하였다. 이소펜탄을 실리카 담체에 함께 침적된 1.1중량%의 크로모센과 35중량%의 테트라이소프로필터타네이트로 되는 건조잔류물을 증발시켜 제거한다.

잔류물을 질소존재하에 150℃에서 2시간동안, 그리고 300℃에서 2시간동안 가열시켜 활성화시킨다. 질소분위기를 공기로 대체하고, 300℃에서 2시간동안 가열을 계속했다. 최종적으로, 온도를 800℃까지 가열시키고, 8시간동안 유지했다.

[실시예 2](촉매제조)

실시예 1에서 기술한 방법대로 사용했으나, 다음과 같은 차이가 있다.

(1) 사용한 실리카의 양은 400그램이었고,

(2) 사용한 비스(사이클로펜타디에닐) 크롬(Ⅱ)의 양은 4.4그램이었고,

(3) 사용한 테트라이소프로필티타네이트의 양은 140그램이었고,

(4) 활성화전의 잔류물을 암모늄헥사플루오로실리케이트 1.2그램으로 처리하여 실리카 담체상에 0.3중량%의 침적물을 형성시켰다.

[실시예 3](촉매시험)

실시예 1에서 제조한 촉매를 14˝직경의 유동층반응기(영국특허 제1,253,063호에 기술된 것과 유사함)에서 84℃와 300psig의 반응기 압력에서 0.083비의 부텐/에틸렌혼합물로 시험했다. 에틸렌/부텐공중합체 생성물은 0.914그램/cc의 밀도(ASTM D-1505)와 0.87dg/min의 멜트인덱스(ASTM D-1238)를 가졌다.

[실시예 4](촉매시험)

실시예 3에서 사용한 방법으로 실시예 2에서 제조한 촉매를 시험하였으나, 이때 부텐/에틸렌의 비는 0.084이었다. 촉매의 생산성은 4.9g(Cr의 gram×10^-6) 에틸렌/부텐 공중합체생성물은 0.920g/cc의 밀도와 0.17dg/min의 멜트인덱스를 가졌다.

[실시예 5](촉매제조)

실시예 3에서 기술한 방법을 변형하였으며, 여기에서 비스(사이클로펜타디에닐) 크롬 Ⅱ 0.35그램을 함유하는 톨루엔 용액 7ml를 200℃에서 건조시킨 952등급의 실리카 19.8그램의 n-펜탄슬러리에 부가하여 1시간동안 질소분위기하에서 교반하고, 그 후에 테트라이소프로필티타네이트 6.0그램을 부가했다. 펜탄과 톨루엔을 증발시키고 잔류물을 330℃에서 2시간동안, 그리고 720℃에서 17시간동안 산소로 가열시켜 활성화했다.

[실시예 6](촉매제조)

220℃에서 건조시킨 952등급의 실리카 1,806그램을 n-펜탄에 슬러리화시키고 0.34g의 비스(시클로펜타디에닐) 크롬 Ⅱ를 슬러리에 가하였다. 이 슬러리를 1시간동안 교반한 후 테트라이소프로필 티타네이트 5.6그램을 부가했다.

n-펜탄을 증발시키고, 잔류물을 암모늄헥사들루오로실리케이트 0.19그램 과 혼합했다. 잔류물을 330℃에서 4시간동안 그리고 780℃에서 17시간동안 산소중에서 가열시켜 활성화했다.

[실시예 7](촉매시험)

1,000ml의 용적을 갖는 고압반응용기에 실시예 5에서 제조한 촉매 0.43그램과 1-헥센 40ml를 채웠다. 이 용기를 봉함하고, 에틸렌을 가압하여 200psig의 압력으로 했다. 86℃의 온도에서 12분동안 중합시켰다. 에틸렌중합체의 수율은 78그램이었으며 이것은 147dg/min의 멜트인텍스와 0.922g/cc의 밀도를 가졌다.

촉매 0.31그램을 사용하고, 중합시간을 15분으로 하여 상기한 방법과 달리 행한 둘째번 시험에서 에틸렌중합체 86그램을 생성하였으며, 이것은 166dg/min의 멜트인덱스와 0.917g/cc의 밀도를 갖는다.

[실시예 8](촉매시험)

실시예 7을1실시예 6에서 제조한 촉매 0.35그램과 0.32그램을 각각 사용하고, 30분 및 20분의 중합시간을 각각 사용하여 시험을 2회 반복했다. 에틸렌 중합체생성물을 120그램 및 50그램의 수율로 얻었다. 멜트인덱스는 각각 0.32dg/min과 0.64dg/min이었다.

밀도는 각각 0.918g/cc와 0.917g/cc이었다.

Claims

본문에 상술한 바와 같이 알루미나, 토리아, 실리카, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 되는 군중에서 선택된 고표면적을 갖는 무기산 화물 촉매담체를 100°－800℃ 사이의 온도에서 건조시켜, 수득한 건조담체를 실질적으로 무수의 액체 탄화수소로 슬러리하고, 수득한 슬러러를 액체 탄화수소중에 용해시킨 크로모센의 용액과 전기의 탄화수소 중에 가용성이며, TiO₂로 하소되는 티탄화합물과 혼합하여 탄화수소가 없는 생성되는 혼합물이 0.02-3.0중량%의 크롬원소와 1.0-10중량%의 티탄원소를 함유케하며, 고체잔류물에 남는 탄화수소를 제거하여 얻어진 잔류물에 F치로 계산하여 0-2.5중량%의 플루오로화제를 부가하고, 활성에틸렌 중합촉매가 얻어질때까지 300-800℃ 사이의 온도에서 실질적으로 무수의 산소존재하에 가열시켜 제조함을 특징으로 하는 에틸렌중합촉매의 제법.