KR800001246B1 - 에틸렌중합용 티타늄 변형된 실릴크롬산염 촉매의 제법 - Google Patents

Abstract

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Description

에틸렌중합용 티타늄 변형된 실릴크롬산염 촉매의 제법

본 발명은 에틸렌 중합촉매의 제법에 관한 것이며, 더 구체적으로는 실리카 지지된 실릴크롬산염 중합촉매의 제조방법에 관한 것이다. 실릴크롬산염 화합물에 기초한 에틸렌중합촉매 시스템은 미국특허 제3,324,101호에 기재되어 있다. 그러나, 이 특허에 기술된 촉매는 에틸렌중합체가 특별한 적용사례에 대해서 요구되는 것보다 더 낮은 용융지수를 갖게 한다.

에틸렌중합을 위한 산화크롬으로 지지된 티타늄 함유 촉매들은 공지되어 있지만, 이들은 산화대기 내에서 300℃이상의 온도와 최고 1000℃의 온도에서 가열하여 활성화시키는 것이 요구된다. 이러한 활성화는 담체상에 산화크로뮴을 침적시킨 후에 수행된다(미국특허 제3,622,521호 및 네델란드 특허출원 제10881호/72참조).

본 발명에서, 티타늄/알루미늄 변형된 실리카 담체는 실릴크롬산염을 침적시키기 전에 고온에서 가열된다.

에틸렌단독 또는 3내지 약 6개의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀류로 공중합된 에틸렌의 중합체를 제조하기 위한 촉매는 다음과 같은 구조식을 갖는 실릴크롬산염을 함유한다.

위식에서, R은 500-1000℃의 온도로 미리 열처리된 높은 표면적의 실리카 담체상에 흡착된 1에서 약 14개 까지의 탄소원자를 함유하는 하이드로카르빌기로서, 알루미늄과 티타늄을 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 촉매들은 알루미늄과 티타늄을 함유하는 실리카 담체를 열처리한 다음에 실릴크롬산염을 침적시켜 제조된다.

실릴크롬산염을 실리카 담체상에 침적시킨 후에는 촉매에 대하여 아무런 열처리도 하지 않는다. 실리카 담체상에 실릴크롬산염을 침적시키는 것은 엄밀하게 결정적인 것은 아니다. 유기용매중에서 실릴크롬산염을 용해시킨 용액으로부터 실릴크롬산염을 침적시키는 것이 편리하다.

적당한 유기용매로서는 약 5 내지 10개의 탄소원자를 함유하는, 예를들면 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 알칸류, 약 5 내지 7개의 탄소원자를 함유하는, 예를들어 사이클로펜탄, 사이클로헥산 및 사이클로헵탄과 같은 사이클로알칸류, 6 내지 약 12개의 탄소원자를 함유하는, 예를들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸 벤젠과 같은 방향족 화합물들을 들 수 있다.

높은 표면적의 실리카 담체들의 대표적인 예는 그래당 300평방미터의 표면적과, 200Å의 세공직경 및 70 마이크론(0.0028일치)의 평균입자 크기를 갖는 미세구형의 중간밀도(MSID) 실리카(W.R.Grace G-952 등급) ; 그램당 300평방 미터의 표면적과, 160Å의 세공직경 및 103 마이크론(0.0040인치)의 평균입자 크기를 갖는 중간밀도(ID) 실리카(W.R.Grace G-56 등급) ; 그리고 그램당 400평방미터의 표면적과 0.90cc/g의 세공체적을 갖는 데이비슨 그레이드(Davison Grade) 967실리카를 들 수가 있다. 데이비슨 그레이드 967 실리카는 13중량%의 산화알루미늄을 함유한다. 알루미늄은 데이비슨 967 등급의 경우에서와 같이 화학적으로 결합된 알루미나를 가진 실리카를 선택하거나 또는 실리카를 질산알루미늄과 같은 알루미늄화합물의 용액으로 처리함으로써 본 발명의 촉매내에 도입될 수 있다.

본 발명의 촉매제조에 사용되는 티타늄화합물들은 미국특허 제3,622,521호와 네델란드특허출원 제10881호/72에 기술된 것들이다. 이들 화합물들은 다음과 같은 구조식들을 갖는 것들이다.

(Ⅰ) (R′)n Ti(OP)m

(Ⅱ) (RO)m Ti(OR,)n

윗식에서, m은 1,2,3, 또는 4, n은 0,1,2 또는 3,m+n은 4, R은 C₁∼C₁₂의 알킬, 아릴 또는 사이클로 알킬그룹, 그리고 아랄킬 및 알카릴과 같은 이들의 결합물 ; R′는 R, 사이클로펜타디에닐, 그리고 에테닐, 프로페닐, 이소프로페닐, 또는 부테닐과 같은 C₂∼C₁₂알케닐 그룹이다.

(Ⅲ) TiX₄

윗 식에서 X는 할로겐 원자로서, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다. 티타늄화합물들은 사염화티타늄, 티타늄 테트라이소프로폭사이드 및 티타늄테트라부톡사이드를 포함한다. 티타늄화합물들은 그의 탄화 수소용매 용액으로부터 실리카 담체상에 더욱 편리하게 침적된다.

본 발명의 촉매중 티타늄의 양은 TiO₂로 계산된 실리카의 중량에 기초해서 2-30중량%이다.

알루미늄은 실리카 담체를 알루미늄 화합물의 용액으로 처리함으로써 실리카 담체상에 결합되거나 또는 알루미나 형태로 실리카 선구물질(Precursor)에 처음부터 존재할 수 있다. 비록 0.01-50중량%의 알루미나가 전체 담체상에 존재할 수 있지만, 담체의 무게에 기준해서 0.05-20중량%의 알루미나를 함유하는 담체를 채택하는 것이 좋다.

비록 본 발명의 실릴크롬산염에서의 R치환체가 1-14개의 탄소 원자를 함유할 수 있을지라도, 이 치환체는 약 3-10개의 탄소원자를 함유하는 것이 좋다. 이들 탄화수소 그룹들의 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, t-펜틸, 헥실, 2-메틸펜틸, 데실, 트리대실테트라데실, 벤질, 페닐에틸, p-메틸벤질, 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 에틸페닐, 메틸나프틸 및 디메틸나프틸을 들 수가 있다. 알킬치환체를 함유하는 실릴크롬산염은 사전에 적당히 주의하면 사용될 수 있지만 불안정하다.

본 발명에 사용될 수 있는 적합한 실릴크롬산염의 예를들면 다음과 같은 화합물들이 있다. 비스-트리페닐실릴크롬산염, 비스-트리톨릴실릴크롬산염, 비스-트리크실릴 실릴크롬산염, 비스-트리나프틸 실릴크롬산염, 그리고 폴리디페닐실리크롬산염.

분자량 분포와, 에틸렌과 공단량체와의 공중합 속도에 있어서 변화가 요구되는 경우에 이들 촉매들과 함께 불화제를 사용하는 것이 유리하다. 만약 불화제가 사용된다면, 이는 실릴리크롬산염의 침적에 앞서 실리카 담체와 함께 결합된다. 한편 실리카의 중량에 기초해서 약 10중량%까지의 불화제가 사용될 수 있다면, 약 0.05-1.0중량%의 불화제를 사용하는 것이 좋다.

사용될 수 있는 불소화합물은 HF, 또는 촉매제조 조건하에서 HF를 생성시키는 어떠한 불소화합물도 포함된다. 사용될 수 있는 HF이외의 불소 화합물들은 네델란드 특허출원 제10881호/72에 기재되어 있다. 이들 화합물들은 암모늄헥사플루오로포스페이트, 암모늄헥사 플루오로실리케이트, 암모늄트라플루오로실리케이트, 암모늄테트라플루오로보레이트 및 암모늄헥사플로오로티타네이트를 포함한다. 불소화합물들은 그의 수용액으로부터 실리카 담체상에 편리하게 침적되거나 또는 제조도중 고체불소 화합물을 촉매의 다른 성분들과 건조 혼합시킴으로써 침적된다.

본 발명은 이후에 기술되는 실시예에 의해 더 구체적으로 기술될 것이다. 모든 파트와 백분율은 중량에 기준한 것이다.

[대조예 1]

A. 실리카 담체 제조

물 150㎖중에 1.5g의 AI(NO₃)₃·9H₂O를 용해시킨 용액에 국립석유회사(National Petrochemical Company)로부터 얻은 20g의 폴리포르실리카(Polypor silica)를 첨가하였다.

이 실리카는 250-270Å의 세공직경과 370-400㎡/g의 표면적을 가졌다. 이 혼합물을 여과하여 여과액 74㎖를 회수하였다. 그 다음 실리카 잔류물은 건조되었다. 건조된 일부의 잔류물은 질소 기체하에서 16시간동안 820℃에서 가열되었고 그 다음 냉각되었다. 생성된 실리카 담체의 알루미늄 농도는, Al₂O₃로 계산하여, 0.5중량%이었다.

B. 중합촉매 제조

과정 A에서 제조된 0.98g의 실리카 담체와 50㎖의 n-헥산 그리고 0.030g의 비스-트리페닐실릴 크롬산염을 혼합함으로써 중합촉매가 제조되었다. 이러한 혼합물은 질소 기체하에서 1시간동안 상온에서 교반되었다. 생성된 슬러리는 중합촉매로서 사용되었다.

C. 중합촉매의 평가

과정 B에서 제조된 슬러리는 1000㎖용량의 교반 고압 반응용기에 500㎖의 n-핵산과 400㎖의 ℓ-헥산과 함께 충전되었다. 그 다음 이 용기는 밀봉되었고 에틸렌을 200psig의 압력까지 가압되었다. 중합은 86℃에서 75분동안 수행되었다. 185g의 에틸렌 공중합체가 얻어졌으며, 이는 028dg/min의 용융지수, 11.7dg/min의 유동지수와 0.939g/cc의 밀도를 가졌다.

[대조예 2]

대조예 1에 기술한 방법대로 반복하였으나, 단 촉매를 제조하기위해 0.93g의 실리카 담체가 0.030g의 비스-트리페닐실릴크롬산염과 함께 사용되었다는 점이 예외이다. ℓ-헥센은 20psig의 프로필렌으로 대체되었다.

대조예 1에서 행한 것과 동일한 중합촉매평가방법을 사용할 때, 110분후에 31g의 에틸렌공중합체가 얻어졌으며, 이는 2.69dg/min의 용융지수, 243g/min의 유동지수와 0.904g/cc의 밀도를 가졌다.

[대조예 3]

대조예 1에 기술한 방법대로 반복하였으나, 단 촉매를 제조하기 위해 0.98g의 실리카담체가 0.030g의 비스-트리페닐실릴크롬산염과 함께 사용되었으며, 어떠한 공단량체도 에틸렌과 함께 사용되지 않았다는 점이 예외이다. 대조예 1에서 행한 것과 동일한 촉매평가방법을 사용할 때, 105분 동안 중합을 행한 후에 159g의 에틸렌호모중합체가 얻어졌다.

이러한 호모 중합체는 아무런 용융지수도 나타내지 않았으며, 1.0dg/min의 유동지수를 나타냈다.

[실시예 1]

A. 실리카담체 제조

물 150㎖중에 1.50그램의 AI(NO₃)₃, 9H₂O를 용해시킨 용액에 대조에 1에서 기술한 20그램의 폴리포실실리카를 첨가하였다. 이 혼합물을 여과해서 74㎖의 여과액을 회수하였다.

그 다음에 잔류물은 건조되었다. 200℃에서 건조된 9.3그램의 잔류물은 100㎖의 펜탄으로 슬러리화되었고 그 다음 2.8g의 티타늄테트라이소프로폭사이드와 결합되었다. 용메는 증발되었고, 잔류물은 17시간 동안 810℃에서 산소 기체내에서 가열되어 담체가 형성되었다. AI₂O₃로 계산하여, Al함량은 0.5%이었고, TiO₂로 계산하여, Ti함량은 7.5%이었다.

[중합촉매 제조]

중합촉매는 전기한 A항에서 제조된 1.0g의 실리카담체와 50㎖의 n-헥산 그리고 0.030g의 비스-트리페닐실릴크롬산염을 혼합함으로써 제조되었다. 이 혼합물은 질소 존재하에 상온에서 1시간동안 교반되었다. 생성된 슬러리는 중합촉매로서 사용되었다.

[중합촉매 평가]

전기한 B항에서 제조된 촉매슬러리는 500㎖의 헥산과 40㎖의 ℓ-헥산과 함께 대조예 1에서 기술한 교반 고압반응용기중에 충전되었다. 그 다음에 용기는 밀봉되었으며, 에틸렌으로 200psig의 압력으로 가압되었다. 86℃에서 40분동안 중합을 수행하였다. 136g의 에틸렌과 ℓ-헥산의 공중합체가 얻어졌으며, 이는 2.81dg/min의 용융지수, 92.1dg/min의 유동지수와 0.932g/cc의 밀도를 가졌다.

[실시예 2]

동일한 촉매슬러리를 사용하여 실시예 1의 방법을 반복하였으나, 단 ℓ-헥센은 20psig의 플로필렌을 중합 반응기에 충전함으로써 대체되었음이 예외이다. 86℃에서 90분동안 중합을 수행하였으며 27.5dg/min의 용융지수와 0.895g/cc의 밀도을 가진 99g의 밀도를 가진 99g의 에틸렌과 프로필렌의 공중합체가 얻어졌다.

[실시예 3]

A. 실리카담체 제조

대조예 1에서 기술한 폴리포 실리카의 시료를 200℃에서 건조시키고, 그 다음에 10.1g의 이러한 실리카는 100㎖의 펜탄과 함께 슬러리화 되었다. 이 슬러리에 톨루엔에 0.115그램의 알루미늄 트리소프로폭사이드를 용해시킨 용액을 첨가하고 이어서 3.0그램의 티타늄 테트 라이소프로폭사이드를 첨가하였다. 이 용매는 증발시켜 제거되었으며 잔류물은 산소기체에서 16시간동안 770℃에서 가열되었다. AI₂O₃로 계산한 AI함량은 0.3중량%이었으며, TiO₂로 계산한 Ti함량은 7.6중량%이었다.

B. 중합촉매 제조

중합촉매는 전기한 A항에서 제조된 1.0그램의 실리카담체를 0.040그램의 비스-트리페닐실릴 크롬산염과 50㎖의 헥산과 혼합하여 제조되었다. 이러한 혼합물은 질소존재하에 상온에서 1시간동안 교반되었다.

생성된 슬러리는 중합촉매로서 사용되었다.

C. 중합촉매 평가

전기한 B항에서 제조된 슬러리는 대조예 1C에서 기술한 반응 용기에 500㎖의 n-헥산과 함께 충전되었다. 용기는 밀봉되었고 에틸렌으로 200psig의 압력으로 가압되었다. 86℃의 중합온도에서 50분동안 중합시킨 후에, 108g의 에틸렌 호모 공중합체가 얻어졌으며, 이는 4.0dg/min의 유동지수를 가졌다. 표준용융지수시험에 있어서 아무런 유동도 없었다. 표 1은 비교자료를 나타낸 것이다.

[표 1]

[실시예 4]

실시예 3에 기술한 방법을 반복하였으나, 단 촉매슬러리는 전기한 A항에서 제조된 0.96그램의 실리카 담체와 0.040그램의 비스-트리페닐실릴 크롬산 염으로부터 제조되었고, 30psig의 수소가 반응용기에 충전되었으며, 압력은 에틸렌으로 200psig까지 상승되었음이 예외이다.

86℃의 반응온도와 45분의 반응시간을 사용하여, 17g의 에틸렌 호모 중합체가 얻어졌으며, 이는 0.19dg/min의 용융지수와 31.0dg/min의 유동지수를 가졌다. 수소는 생성되는 에틸렌호모 중합체의 용융지수를 증가시킨다.

[실시예 5]

A. 실리카담체의 제조

실시예 3의 A항에 기술한 방법을 반복하였으나, 단 9.0g의 폴리포리실리카, 0.110g의 알루미늄 트리이소프로폭사이드, 2.7g의 티타늄테트라이소프로폭사이드 및 부가적으로 0.09g의 암모늄 헥사플루오로 실리케이트, (NH₄)₂SiF₆를 사용하는 점이 예외이다. 그 다음 이러한 혼합물은 산소기체하에 750℃에서 17시간동안 가열되었고 이후 냉각되었다. 이와같이 제조된 실리카담체는 AI₂O₃로 계산하여 0.3중량%의 알루미늄 함량과 TiO₂로 계산하여 7.8중량%의 티타늄 함량을 가졌다.

B. 중합촉매의 제조

촉매슬러리는 실시예 1의 B항에 기재된 방법을 사용하여, 상기한 A항에서 제조된 0.93그램의 실리카담체, 50㎖의 n-헥산 및 0.04그램의 비스-트리페닐실릴크롬산염을 사용하여 제조되었다.

C. 중합촉매 평가

상기의 B항에서 제조한 촉매슬러리를 500㎖의 n-헥산과 함께 대조예 1의 C항에서 기술한 반응용기에 충전하였다. 이 용기는 밀폐되었고, 에틸렌으로 200psig까지 가압되었다. 86℃의 중합온도에서 30분동안 반응된 후에, 용융지수 시험에서는 아무런 유동도 가지지 않으나 9.5dg/min의 유동지수를 가진 55그램의 에틸렌 호모중합체가 얻어졌다.

[실시예 6]

A. 실리카담체의 제조

데이비슨 화학회사(Davison Chemical Company)에서 제조된 967등급의 SiO₂AI₃O₃(12.8g)는 200℃에서 건조되었고, 펜탄 100㎖를 첨가하여 슬러리화 하였다. 그 다음에 슬러리는 3.8g의 티타늄 테트라이소프로폭사이드와 결합되었다. 용매는 제거되었으며, 잔류물은 산소 기체하에 750℃에서 17시간동안 가열된 다음에 냉각되었다. 생성된 실리카 담체는 AI₂O₃로 계산하여 13중량%의 알루미늄함량과 TiO₂로 계산하여 7.5중량%의 티타늄 함량을 가졌다.

B. 중합촉매 제조

촉매 슬러리는 실시예 1의 B항에 기술한 방법을 사용하여, 상기한 A항에서 제조된 1.0g의 실리카담체, 50㎖의 n-헥산 및 0.03g의 비스-트리페닐실릴 크롬산염을 사용하여 제조되었다.

C. 중합촉매 평가

상기한 B항에서 제조된 촉매 슬러리는 대조예 1의 C항에서 설명된 반응용기에 500㎖의 n-헥산과 40㎖의 ℓ-헥산과 함께 충전되었다. 이 용기는 밀폐되었으며, 에틸렌으로 200psig의 압력까지 가압시켰다.

86℃에서 90분동안 중합을 수행하였다. 80g의 에틸렌공중합체가 얻어졌으며, 이는 3.4dg/min의 유동지수와 0.933g/cc의 밀도를 가졌다. 이러한 공중합체의 유동지수는 전기한 실시예 및 대조예의 유동지수보다 낮지만, 유동지수는 고유한 실리카담체의 물리적 구조에 의해 크게 영향을 받는다는 것을 이해해야 한다.

따라서, 유동지수는 에틸렌중합촉매를 제조하기 위해 사용되는 특정한 실리카담체의 구조에 따라 변하게 된다. 그러나, 실리카 담체상의 티타늄 변형된 실릴크롬산염 촉매는 티타늄 처리없이 제조된 촉매보다 더높은 유동지수를 가진 에틸렌 중합체를 생성한다.

[실시예 7]

실시예 6에 기술한 방법을 그대로 수행하였으나, 단 40㎖의 ℓ-헥센이 에틸렌 공단량체로서의 20psig의 프로필렌으로 대체되었음이 예외이다. 반응시간은 90분이었고, 85g의 에틸렌과 프로필렌공중 합체가 생성되었으며, 이는 2.88dg/min의 용융지수, 137dg/min의 유동지수 및 0.905g/cc의 밀즈를 가졌다.

[실시예 8]

[에틸렌의 유동층 중합]

미국특허 제3,687,920호에 기술된 유동층 반응기와 2 공정을 사용하여, 유동층 반응기중에서 에틸렌을 중합시키기 위한 본 발명의 실리카지지된 실릴크롬산염 촉매의 유용성을 보이기 위해서 몇차례의 실험이 수행되었다. 이들 실험에서 얻어진 데이터는 표 Ⅱ에 나타내었다. 중합기술의 특성은 또한 본 발명의 촉매를 사용하여 얻어진 에틸렌 중합체의 유동지수에 영향을 미친다. 따라서, 슬러리는 공정에서보다 유동층에서 더 낮은 용융 유동지수를 가진 에틸렌중합체가 얻어진다.

이 실험에서 사용된 촉매의 제조방법은 다음과 같다.

폴리포 실리카(500g)는 3ℓ의 물에 AI(NO₃)₃·9H₂O를 용해시킨 용액과 혼합되었다. 이 혼합물은 여과되었고, 1.5ℓ의 여과물이 회수되었다. 200℃에서 건조된 잔류물은 촉매담체로서 사용되었다. 건조된 담체는 이소펜탄으로 슬러리화되었고, 담체 100g당 35g의 티타늄 레츠라이소프로폭사이드가 첨가되었다. 그 다음에 용매는 증발되었다. 잔류물은 질소 기체하에서 2시간동안 처음에 150℃에서 열처리되었고, 그 다음 300℃에서 2시간동안 공기 중에서, 그리고 최종적으로 공기중에서 8시간동안 850℃에서 열처리되었다.

냉각시킨 후에, 열처리된 458g의 지지체는 이소펜탄으로 슬러리화 되었고, 18.4g의 비스-트리페닐실릴크롬산염이 첨가되었다. 1시간동안 교반한 후에, 용매는 증발되었다.

[표 Ⅱ]

용융지수는 190℃에서 ASTM-1238에 따라 측정되었으며 데시그램/분으로 나타내었다. 유동지수는 ASTMD-1238에 따라서 용융지수시험에 사용된 중량보다 10배의 중량에서 결정되었다. 용융 유동비는 유동지수 대 용융지수의 비로 정의된다.

사이클로헥산 추출율은 19시간 후에 사이클로헥산을 환류시킴으로써 추출된 에틸렌중합체 시료의 퍼어센트를 측정하여 결정되었다. 사이클로헥산 추출율 수치는 특정한 촉매로 형성된 저분자량 중합체의 양을 나타낸다.

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와같이, 실리카의 무게에 기준하여, AI₂O₃로 계산된 약 0.01%-50중량%의 알루미늄과 TiO₂로 계산된 약 2%-20중량%의 티타늄을 중유하는 높은 표면적의 실리카 담체를 약 500°-1000℃의 온도로 가열하고, 이 실리카 담체를 냉각하여, 촉매의 전체 무게에 기준하여 Cr로 계산된 약 0.05-2.0중량%의 크로롬을 제공하기에 충분한 양의 아래 구조식을 가진 실릴 크롬산 염을 냉각된 실리카 담체상에 침적시킴으로써, 에틸렌 중합용 촉매를 제조하는 방법.

   

   윗 식에서, R은 1-14개의 탄소원자를 포함하는 하이드로카르빌기임.