JPS59115309A - オレフイン重合用の担持触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、その実際的な開発及び理論的根拠に貢献した
２人の研究者の名により、しばしばチーグラーーナツメ
去と呼ばれる配位錯体法によるオレフィンの重合に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、遷移金属の触媒成分用
の新規で活性化された担体に関する。

約３０年前，もとのチーグラー−ナツタ触媒は、好まし
くは周期律表のＩＡ族、ＨＡ族及び［ｌ［Ａ族の金属の
化合物から得られた有機金属助触媒の溶液が、好ましく
は、周期律表の１１１８族、■Ｂ族及びＶＢの金属化合
物から得られた遷移金属触媒の溶液に添加される時、゛
適所に形成される不均質スラリーであった。今日の基準
によるこれらの触媒系は、１１の触媒成分当シ製造され
るポリオレフィンのグラム数によれば、高い活性を有さ
なかった。丑たポリマーにタクチシティを与えることが
できるプロピレン又は他のモノマーが使用される時、こ
れらの触媒系は、ポリマーに高いアイソタクチック指数
を与えなかった。またポリオレフィンの粒度分布があま
υにも広過ぎて、約１００〜１８０μｍ以下の粒子であ
る「微粉」の望ましくない部分に至っている。

さらに最近、高活曲、高アイソタクチツク指数及び高粒
度は、触媒遷移金属が分散された触媒担体を使用するこ
とによって達成された。活性のある重合中心の讃度は、
担持された触媒においては担持されていない触媒系よシ
も５０φはど高いということが理論づけられた。これら
の展開は、Ｋｉ　ｒｋ　−Ｏｔｈｍｅｒ著ｒ　Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ　Ｊ　＋第３版、　ｖｏＬ１６．ＰＰ、　４
５３〜４６９、オレフィンポリマー（ポリプロピレン）
と題する論文及びＡｎ　ｇｅｗａ　ｎｄｔｅ　Ｍａ　ｋ
　ｒ　ｏｍ　ｏ　ｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ、９４
．６３−８９（１９８１）において議論されている。当
業者にとって有利な担体の一つは、特に活性状態にある
・・ロダン化マグネシウムである。ハロダン化マグネン
ウムのような触媒担体を活１生比する好ましい方法は、
英国特許第１．３３５，８８７号に開示されたような乾
式微粉砕である。

乾式微粉砕は、多くの実質上の欠点があｐやっかいであ
る。これらの問題点の中には長い微粉砕時間、微粉砕装
置における「ホールドアツプ」による担体のロス、過度
の取扱い、微粉砕エネルギーのコスト、及びポリオレフ
ィンの過度に広い粒度分布に至る微粉砕物の粒度の広い
分散がある。

担持された触媒の高い触媒活性、そのようなことが可能
なポリマー（例えばポリプロピレン）の高いアイツタク
チシティ及び微粉砕もしくは粉砕工程の必要のない「微
粉」の減少した割合を有することは５有利なことであろ
う。これは本発明の使用によって達成される。

１９８０−年８月２０日発行の欧州特許出願第１４５２
３号は、固体無機酸化物（例えばシリカ、アルミナもし
くはマグネシア）全ノアルキルマグネシウム化合物、ハ
ロゲン化物、電子供与体、四、塩化チタンで同時もしく
は順々に処理することによって製造されるオレフィン用
重合触媒成分を開示している。

米国特許第４，２９５，９９２号は、担体を形成させる
ための有機マグネシウム化合物と四塩化珪素との混合物
とアルコールとの反応によって製造されるオレフィンの
重合用触媒を開示している。この担体は、さらに四塩化
チタン及びノアルキルアルミニウムクロリドと反応する
。

仏画特許第２３７３５６５号は、グリニ１ヤール試薬錯
体と、アルコールとが反応し、次いでアルコールは四塩
化チタン及びエチルベンゾエートのような電子供与体と
反応せしめられることを開示している。

発明の目的 本発明の目的は、オレフィンを、単独もしくは混合物で
、微粉砕もしくは粉砕工程をとらずに高い立体規則性を
有するポリマーに重合するための担持された活性触媒成
分を製造することである。

本発明の他の目的は、当業者には明白なことであろう。

発明の要旨 篤＜へきことに、プロピレンのようＬｅｔ　Ｖフィンの
配位錯体（チーグラーーナツメ）重合用の効果的な担持
触媒成分が、次の工程から得られることがわかった。即
ち、 ａ）周期律表のＩ族〜■族のものヲ誉む金属全有する有
機金・風化合物をアルコール１１．、所望にょシポリシ
ロキサン、及び遷移金属のハロゲン化物と反応させて固
体全形成させること、 ｂ）その固体を遷移金属のハロゲン化物で、所望によシ
ポリンロキサンの存在で、処理して処理固体全形成する
こと、 Ｃ）その処理固体を、電子供与体及び遷移金属のハロゲ
ン化物と反応させて触媒成分を形成すること、 である。

工程（Ｃ）において、電子供与体及び遷移金属の７１０
ｒン化物との反応は、同時にもしくは順々に行なわれて
よい。

本発明の新規触媒を製造する方法における第一の工程（
ａ）は、触媒が分散される固体の担体材料を形成するた
めに、３つの液体試薬の使用を伴なう。

３つの試薬は１）金属が担体材料においてカチオ／にな
る有機金属化合物、　２）一部触媒また一昔す固体のア
ニオン成分になる遷移金属のノ・ロケ゛ンイヒ吻、及び
３）固体のカチオン部分を沈殿させるために有機金属化
合物と反応させるための酸素イヒされた活性水素化合物
、である。所望によりポリシロキサンのようなシリコン
を含むポリマーを、固体の上にもしくはの中へ電子供与
体を混入させるために存在させてもよい。

好ましい有機金属化合物は、ノアルキルマグネシウムで
ある。トリアルキルアルミニウムもしくは他の有機金属
音また単独もしくは混合物で使用してもよい。すなわち
亜鉛、水銀、カド９ミウム、マンガン、ガリウム、イン
ゾウム、タリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチ
ウム及ヒヘリリウムの有機誘導体が有用である。ＭＡＧ
ＡＬＡ■有機金属のようなＩＩＡ族及びＩＩＡ族金属の
液体有機誘導体を単独もしくは混合物として使用されて
もよい。

有機金属化合物の有機の部分は、アルキル５シクロアル
キル、アリール、もしくはヒドロカルビル基のハロケ”
ン化誘導体であってよい。ヒドロカルビル基の１個もし
くはそれ以上は、化合物自身液体であるかもしくは炭化
水素のような不活性液体に溶解され得る限り、塩素もし
くは臭素のようなハロゲンによって置き換えられてもよ
い。好ましい有機部分は、２〜１６個の炭素原子を含む
アルキルである。好ましい不活性溶剤は、ヘゾタンもし
くはトルエンのような脂肪族もしくは芳香族の炭化水素
である。ハロゲン化された炭化水素浴剤をまた使用して
もよい。

有機金属化合物と反応して、一部金属アルコ・キ／ドを
形成させるために使用されるアルコールは、好ましくは
１〜１６個の炭素原子を有する直鎖アルコールである。

シクロヘキサノールもしくはペンツルアルコールのよう
なシクロ−もしくはアリールアルキル−誘導体を、また
使用してもよい。

よジ長鎖のアルカノール基は、炭化水素溶剤中に溶解さ
れた金属アルコキシドに、ｌ長く保持する。

このためにそれらは好ましい。オクタツール及びノナノ
ールは、好ましいより溶解性のあるアルコールの例であ
る。エタノールもしくはブタノールのようなよシ短鎖の
アルカノールもまた有用である。

固体担体を形成する第一の工程における第三の試薬は、
液体の遷移金属のノ・ロダン化物である。

チタンは好ましい遷移金属であり、四ノーロケ９ン化チ
タンは、好ましい試薬である。・ぐナソウム、ノルコニ
ウム、ニオビウムの完全モしｌ；ｌニ一部ノーロケ０ン
化物のようなノ・ロケ゛ンを含む他の遷移金属化合物を
使用してもよい。好ましい化合物は、周期律表の■Ｂ族
、ＶＢ族の金属の塩素含有化合物である。

遷移金属のノ・ロダン化物は、ノ・ロダン化剤と触媒カ
チオンの源という少なくとも２つの役割を果す。使用さ
れてもよい好ましい特定のハロゲン化チタン化合物の例
は、ＴｉＣＡ４．　ＴｉＢｒ４．　Ｔｉ’１４゜Ｔｉ（
ＯＣ３［（７）Ｃ６５ＩＴｌ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃ４３，Ｔ
ｌ（ＯＣ４に、）２ｃｔ２１ＩＣＱＣ（ＣＨ３）−ＣＨ
ＣＯＣＨ３）Ｃ１２，Ｔ＋（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）Ｃ２３
及び’ｒｔ　（ｃ６ｔ−ｔ、、ｃｏｏ）ｃｚ３である。

パナノウム、ジルコニウム、ニオビウム又は池のＩＶＢ
族もしくはＶＢ族金属の類似のハロダン化金属化合物も
また有用である。

本発明を実施するために第一工程における反応の化学を
知ること又は沈殿する固体の化学式′ｆ：仰ることは、
必ずしも必要ではない。アルコールと有機金属化合物と
の間の反応の２，３分後、第三の試薬である遷移金属の
ハロケ゛ン化物を添加することは有用であるが、しかし
必ずしも必要ではない。遷移金属のハロケ９ン化物は、
反応開始時に部分的にもしくは全体的に存在してもよい
。アルコールが最初有機金属化合物と反応して金属アル
コキシドを形成し、次いでこの金属アルコキシドは、遷
移金属のハロダン化物によって一部ハロケ゛ン化される
ということが、一般に受は入れられているが、立証はさ
れていない。

試薬の添加の順序は、担体の形成に対して決定的なもの
ではない。しかしながらある一つの試薬金、他の満たし
た量のものにゆっくり添加することは有利である。アル
コールを不活性溶剤中の有機金属試薬に増分的に加えて
もよく、また４ｄその逆でもよい。また遷移金属の７・
ロダン化物をＩＡ〜３時間にわたって増分的に反応サス
ペンションに添加することは有利なことである。

第一の工程の反応温度は周囲温度から約２５０℃まで変
化してよいが、しかし１００℃以上の温度が好ましい。

第一の工程用の全反応時間は約Ａ時間〜約４時間まで変
ってもよい。３つの試薬の相互反応のための全時間は約
１時間〜約２時（川まで変るのが好ましい。

所望によ軌ポリシロキサンのような未反シム′電子供与
体を、固体担体の形成及び・・ロケ゛ンイヒの間、添加
してもよい。サスペンション（アルコール＋有機金属化
合物）の初期の形成後、し力為し遷移金属のハロダン化
物（例えばＴ　ｔ　Ｃｔａ　）の添加前に、ポリシロキ
サンを添加するのが有利である。好ましくは反応混合物
をポリシロキサンの添加の間、冷却させる。

好ましくは初期の固体が第一工程において形成された後
、それは反応混合物から分離され、不活性溶剤で洗浄さ
れ真空乾燥される。これはしかしながら本発明の実施に
対して必要疫ものではない。

本発明の触媒の製造に関する第二の工程０）は、遷移金
属のハロゲン化物による処理である。好ましくはこの工
程は分離され、洗浄され乾燥された固体において、別途
に行なわれるが、しかしこの工程（ｂ）は、第一の工程
と結びつけることができる。

同じもしくは異なった遷移金属のノ・ロケ°ン化物を第
一の工程（−）において使用してもよい。所望によシポ
リシロキサンのような未反応電子供与体を、工程（ａ）
の間よシむしろ工程（ｂ）の間に添加してもよい。しか
しながら工程（、）及び工程（ｂ）の両方の間、未反応
性の電子供与体を添加することは、必要ではない。有機
金属化合物もしくはアルコールの不存在下での遷移金属
との反応である工程（ｂ）は、適切な試薬中で、又は遷
移金属のハロダン化物の溶液中で、行なわれてよい。適
切な不活性溶剤は、トルエン、キ７レン又はクロロベン
ゼンのような炭化水素又はハロケ゛ン化炭化水素である
。ベングニトリル又はノフェニルエーテルのよう’！　
安定す非炭化水素をまた使用してもよい。

反応工程（ｂ）の温度は約６０’〜約２００℃まで変っ
てよく５約８０℃〜約１５０℃までの範囲が好ましい。

温度と逆比例して、反応工程（ｂ）に対する反応時間は
、約捧時間〜約４時間まで変ることができる。約２時間
〜約３時間の反応時間が好ましい。反応工程（ｂ）の終
シに、触媒固体を反応混合物から分離し、それをへブタ
ンのような不活性で低沸点の溶剤で洗浄し、かつそれを
減圧乾燥することが有利である。

一旦処理工程が工程（ａ）におけるような有機金属試薬
で行なわれると、触媒中間体は借気中の水分及び酸素に
敏感になる。従ってそれはその後不活性雰囲気中で保持
され取シ扱われるべきである。

乾燥した窒素もしくはアルゴンが不活性ガスの例である
。手袋金はめて乾燥ボックスを使用することは、触媒も
しくは製造の各段階での中間体の取シ扱い及び保存に梗
宜的である。

一般に工程（ａ）に対して選ばれたものと同じ遷移金属
を工程（ｂ）に対して使用されるが、しかし必ずしもそ
うではない。同じもしくは異なった遷移金属のために、
同じハロゲン化物試薬もしくは工程（ａ）用に記載され
たもう一つの特定のハロダン化物試薬を工程（ｂ）用に
使用してもよい。四塩化チタンは、両工程に対して好ま
しい試薬である。

本発明の触媒の製造における第三の工程（Ｃ）は有利で
あるが、必要ではない。すなわち順々にか又は同時にの
いずれかで、反応性の電子供与体及び遷移金属のハロダ
ン化物による処理をざらに行なうものである。「反応性
電子供与体」という語は、有機金属試薬と反応し、それ
故に工程（ａ）においては使用することができない電子
供与体の部類を言及するものである。好ましい反応性電
子供与体の部類は、芳香族カル？ン酸エステルである。

工程（ｃ）に対する電子供与体の好ましい部類の特定例
は、エチルベンゾエート、メチルトルエート、エチルア
ニセートである。工程（Ｃ）に対する池の反応性の電子
供与体の部類は５アミン、有機酸、有機酸クロリド５ア
ミド、ホスツイン及びケトンもしくはアルデヒドである
。

工程（ａ）及び工程（ｂ）におけるのと同じ遷移金属が
工程（ｃ）において使用されることは好ましいことであ
るが、しかしこれは必ずしも必要ではない。遷移金属及
び／又は遷移金属のノ・ロケ゛ン化物試薬は、すべての
３工程において異なっていてもよい。一般には、同じ遷
移金属及び同じ遷移金属のノ・ロケ゛ン化物試薬が触媒
の製造全体を通して使用される。

好ましい試薬は、四塩化チタンである。好ましい遷移金
属は、チタンである。開用して、もよいノ・ロダン化チ
タン試薬の他の特定な例は、ＴｉＢ４＋　ＴｉＩ４＋Ｔ
Ｉ　（ｏｃ５Ｈ，）ｃｔ３．　Ｔｉ（ｏｃ６ｕ５）ｃｔ
６．　ＴＩ　（ＱＣ４［（９）２胸６Ｔｉ〔０（ＣＩ（
３）−ｃｌ（ＣＯＣＩ（５〕ＣＬ２．Ｔｉ〔Ｎ（Ｃ２Ｉ
（５）２〕Ｃ６６及びＴｉ　（Ｃ６［（５Ｃｏｏ）ＣＩ
３である〇工程（ｃ）における各試薬、電子供与体及び
遷移金属のハロゲン化物は、不活性溶剤中で単独で５　
もしくは不活性溶剤中で共に、そのまま単独もしくは共
に使用されてよい。

適当な不活性溶剤は、トルエン、キシレン、もシクハク
ロロベンゼンのような炭化水素もしくはハロケ゛ン化炭
化水素である。工程（ｃ）が両試薬と共に一緒に又は順
々に行なわれようと、反応時間は、ｌセグメント当シ約
Ａ時間〜約５時間まで変わることができる。好ましくは
反応の各セグメントは、約２時間〜約３時間である。反
応は約り０℃〜約２００℃の温度で行なわれてよく、約
り０℃〜約１５０℃の範囲が好ましい・ もし反応下８（ｃ）が順々に２段階：電子供与体での処
理及び遷移金属のハロゲン化物との反応、で行なわれる
ならば、段階間の触媒成分を分離し、不活性溶剤で洗浄
し、かつ真空乾燥することが有利である。もし反応（Ｃ
）が同時に両試薬で行なわれるならば、使用前に触媒を
分離し、不活性溶剤で洗浄し、かつ真空乾燥することが
また有利である。

最終生成物は、中間体として２周囲温度もしくは低温で
湿気のないまた酸素のない雰囲気で保存すべきである。

本発明の生成物は、一般に約１重社条〜約１０重量饅の
遷移金属を含むであろう。

本発明の触媒成分は、エチレン及びノロピレンのような
１−オレフィン、ジエン、特にブタジェンのような共役
ツエン並びに２−ブテンのような重合のやっかいな他の
オレフィンを合むモノマーオレフィンの重合に対して広
く適用される。好ましいモノマーオレフィンは、Ｒが１
２個までの炭素原子を含むアルキル基及び水素である弐
Ｒ−ＣＩ（＝　ＣＨ２に相当するものである。好ましい
モノマーオレフィンの中にはエチレン、ノロピレン、１
−ブテン、１１４−ブタジェン、１−ペンテン、４−メ
チル−１ペンテン、１−ヘキセン等がある。これらのモ
ノマーは、個々にもしくはエチレン／ノロピレン、エチ
レン／ノロピレン／ブタノエン等のようなコモノマー混
合物で使用してもよい。

「モノマーオレフィン」という語は、単独もしくはコモ
ノマーで付加重合を受けることができるオレフィンを意
味する。

本発明を説明するために、プロピレンの重合がここに例
として記載されているけれども、発明はいずれか一つの
モノマーオレフィンに限定されるものでは決してない。

必要な触媒に対する有機金属化合、吻は、有用なものと
して配位錯体重合の当業者に知られた有機金属化合物で
あってよい。亜鉛、水銀、マグネシウム、カドミウム、
ホウ素、ガリウム及び元素の周期律表のＩＡ族、ＩＩＡ
族、ＩＩＩＡ族の他の金属が含まれる。好ましい有機金
属化合物は、アルミニウムのそれ、特にトリアルキルア
ルジニウムである。

トリアルキルアルミニウムもしくは他の助触媒と本発明
の新規触媒とのモル比は、約１０００：１〜約ｌ：１、
好マシくは約２００＝１〜約１０＝１まで変化してよい
。

電子供与体は、有機金属化合物を有する助触媒成分中で
使用されてよい。酸素化ａ物、特に芳香族カルボン酸エ
ステルのアルキルエステルは、好ましい供与体である。

メチルトルエート、エチルアニセート、エチルベンゾエ
ート及びジブチルフタレートは触媒成分に対して好まし
い電子供与体（ルイス塩基）の例である。

助触媒と共に使用される電子供与体は、助触媒（例えば
トリアルキルアルミニウム）に関して約１：１５〜約１
：１０モル比で有利に使用することができる。

本発明の新規な重合触媒の製造を記載した後、次の例は
説明しているが、その使用を限定しない。

この例の多くの変化は、本発明の範囲内で配位錯体重合
の当業者によって行なうことができる。

例１ この例は本発明の触媒の製造を説明する。

１６．５ａｉ！’の１−オクタツールを、１１０℃で３
５０ゴの乾燥脱泡へブタン中６５ｒｎｌの０．８Ｍのノ
（ｎ−ブチル）マグネ７ウムに満願した。冷却後、３．
５ｍｌのシリコンオイル（ゼネラルエレクトリック社５
Ｆ９６−１００）を添加し、次いで１０ｍ１の四塩化チ
タンの滴力ｔＨｔ−行なった。次いで反応混合物を再加
熱して、１０分間還流し、冷却した。濾過による分離、
ヘノタンによる１回洗浄、及び真空乾燥の後、１３．５
．９の黄色、粒状固体を分離した。

この固体の１（ｌのアリコート’ｉ、１２８℃で１百時
間、８０ｍ１の純ＴｉＣｔ４で処理し、冷却し、濾過し
、ヘプタンで４回洗浄し、真空乾燥して、５．６ｇのピ
ンクオレンソのざらさらした固体を与え、処理された固
体、触媒ＩＡとした。

次いで４Ｉの触媒ＩＡ処理固体のアリコーＨ−５１１０
℃で２時間、１００ｄのヘゲタン中で２１ｎｌのエチル
ベンゾエートと反応せしめた。冷却、瀘過、ヘゾタン洗
浄及び真空乾燥後、４．４ｇのべ一ゾユ色の処理固体を
分離し、触媒ＩＢとした。

次いで触媒ＩＢの３．３５Ｆのアリコートｔ−１１１℃
で１百時間、５０Ｉｎｌの純四塩化チタンと反応せしめ
て、加熱濾過し、ヘプタンで４回洗浄し、真空乾燥して
、暗褐色粉末を与え、触媒ＩＣとした。

例２ この例は、スラリー法によってゾロピレンヲ重合するた
めの本発明の触媒成分の使用を説明している。

チタンを含む新規成分は、空気及び水分に敏感である。

かくて製造、保存及び使用の間、それは５　ｐｐｍ以下
の酸素及び５　ｐｐｍ以下の水分を含む不活性雰囲気（
例えば窒素、アルゴン）中に保持されるべきである。好
ましい助触媒、メチルトルエートもしくはエチルアニセ
ートはハイドロトローゾであシ、水分のない環境でまた
取シ扱ゎれるべきである。

ヒーター、温度コントロール手段、ガスの入口及び出口
管を備えた４、５Ｌの攪拌反応器の中へ、２Ｌのへブタ
ン、１２ミリモルのトリエチルアルミニウム、０．５４
　ｇのメチルｐ−トルエート、３０５＋の例１で製造さ
れた新規触媒、及び３゜２ｐｓｉ　（１１５気圧）の重
合調節剤としての水素を添加した。反応器ｔ−６０Ｏｒ
ｐｍで攪拌し、６５℃に保持する。次いでモノマーグレ
ードのプロピレンを投入し、１０気圧で１．５時間保持
し、その後との′重合は、ガス抜きをし、反応器の内容
物をアルコールの中へ注ぐことによって、仕上げられる
。

濾過及び真空乾燥工程は５通常の方法で行なわれる。

触媒活性は、１ｇの触媒成分に対する重合媒体中に可溶
及び不溶の両方で生成される全ポリマーのグラム数とし
て規定される。触媒ＩＡに対して、活性は３４１４であ
った。触媒ＩＢに対しては、活性は４９１であった。触
媒１ｃに対しては、活性は４７５６であった。

アイソタクチック指数は、３時間後、還流へブタンに不
溶である生成された全ポリマーの重量褒として規定され
る。触媒ＩＡによって製造されたポリマーに対しては、
これは８５．４％であり、触媒ＩＢによって製造された
ポリマーに対しては、その値は８２，７％であった。触
媒ＩＣによって製造されたポリマーに対しては、その値
は８９．８％であった。電子供与体のみょｐもＴｉｃｔ
４での処理の方が、本発明の触媒の最終製造に対してよ
シ有利であることがわかる。

以下余白 例３ この例は、本発明のもう一つの実施態様を説明する。

攪拌され窒素でフラッシュされた３１の容器の中へ、還
流加熱しながら、２５０麻のトルエン及び２１ｙ（０，
１２５ｍ）の１−ノナノーＡｆ添加した。次いで６６ｍ
１の０．８　ｍ（Ｃ４Ｈｙ）２Ｍｇ＋４ｍの２７重量％
（Ｃ２Ｈ５）５Ａｔ（両方ともへブタン中）を還流下、
Ａ時間にわたって滴力口し、透明な溶液を与えた。次い
で５Ｍのシリコンオイル（ゼネラルエレクトリック社、
５Ｆ９５−１００　）ｋ添加した。

還流温度を保持しながら、７５１ｎｌのＴ　ｉＣ７４ｆ
　２時間にわたって満願した。反応は還流下で１．５時
間の間継続した。冷却、濾過による分離、及びヘゲタン
による６回の洗浄後、湿った赤色の固体を得た。アリコ
ートを真空乾燥し、触媒３Ａとした。

次いで残υの固体３Ａｉ還流下で、２．５時間、１００
プのＴｉＣ６４で処理し、冷却し、濾過し、ヘゲタンで
４回洗浄し、かつ真空乾燥して４．６ｇの褐色の処理固
体３Ｂ’ｉ形成した。

次いで２ｇの処理固体３Ｂのアリコートを、１３０℃で
２時間、５０ｍ１の純Ｔ　ｉＣｔ４及ヒｏ、５ＩＬｌの
エチルベンゾエートと同時に、反応せしめた。

冷却、濾過、ヘゲタンによる４回洗浄及び真空乾燥の後
、１．６ｙの暗褐色の触媒成分３Ｃｉ分離した。

例２の方法に従って、触媒３Ａ、３Ｂ、及び３Ｃｉ次の
結果と共に、プロピレンのスラリー重合で評価した。

試料　　　活性　ｇＰＰ／ｇ　ｃａｔ、　　アイソタク
チック指数３Ａ　　　　　　　　　２５’９８　　　　
　　　７３．４３Ｂ　　　　　　　　３６８３　　　　
　　　７３．６３Ｃ６４９６８３，３ 本発明の方法による工程（ｂ）及び工８（ｃ）が触媒活
性５重合生成物の立体規則［生のいずれが、又は両方を
改良していることがわかる。

例　　　４ この例は、短鎖アルコールの使用が、本発明の工程（ａ
）において初期のスラリー（透明溶液ではない）に帰着
する本発明のもう一つの実施態様を説明する。

０．１２５ｍのエタノールを例３の長鎖アルコールの代
シに使用したのを除いて、例３と同じ方法を行なった。

かくて反応混合物は、透明溶液ではなかった。例３にお
けるように、３つの連続する触媒中間体を分離して、４
Ａ、４Ｂ及び４Ｃとした。

これらの触媒固体、処理固体及び触媒成分を例２におけ
るように、プロピレンのスラリー重合で評価し、次の結
果を与えた。

ＥＩ＋　　　活性ｇＰＰ／ｇ　ｃａｔ、　　アイソタク
チック指数４Ａ　　　　　　　　２７２８　　　　　　
　　　７０．８４Ｂ　　　　　　　３４７３　　　　　
　　　７８．２４Ｃ４２８９７９，７ 中間製品は比較できるが、工４ｕ（ａ）における１５ｒ
ｄな固体単体からの最終の処理された触媒成分は、すぐ
れた触媒成分を与えることがわかる。

例５ この例は、本発明の触媒成分から製造されたポリオレフ
ィンの良好な粒度分布を説明するものである。

例３の触媒成分を使用し、例２におけるように製造され
た抽出ポリプロピレンをＡＳＴ、ｔ４　ＳＴＰ　４４７
Ａ（１９７７）の方法によってエタノール中で、湿潤ふ
るい分けをして、重量による粒度分布を与えた。結果は
μ下に与えられる。

粒度分布 ＜４５　　　　　　　　　１．４６ ４５−７５　　　　　　　　　０．８３７５−１８０　
　　　　４．４７ １８０−４２５　　　　１６．２２ ４２５−８５０　　　　３０．６７ ８５０−１７００　　　４４．８０ ：＞１７００　　　　　　１．５５ １８０μｍより小さい「微粉」の会計はほんの６．８重
量類であることがわかる。

比較例１ この比較例は、工程（ａ）及び（ｂ）が高温ようむしろ
周囲温度で行なわれる時、得られる劣った結果を説明す
るものである。

例１の一般的方法によって、６５ｍ６！のヘプタン中０
．８１Ｍのノブチルマグネシウムの溶液及び４ゴのトリ
エチルアルミニウムの２５ｊｔ量％ヘメタン溶液を、攪
拌しながら還流ドで２１−の１−ノナノールに部用し、
透明な溶液金与えた。次いで５プのシリコンオイル（ゼ
ネラルエレクトリック社、５Ｆ９５−１００）を添加し
、その溶液を周囲温度まで冷却せしめた。冷却後サスベ
ンノヨンが形成し、全素材は極めて粘稠で１００ＯＯＣ
ＰＳよシ大きくなった。

室温で５０ＴＬｌの純Ｔ　ｉ　Ｃ４４を攪拌しながら迅
速に添加し、オレンジへの色調変化及び粘度の著しい減
少を引き起した。素材が室温で１日放置された後、固体
の部分を遠心分離によって分離した。この固体アリコー
トヲトルエンで２回、ヘノタンで２回洗浄し、２時間真
空乾燥して、１２０メツシユスクリーンを通してふるい
分けされた１、８５．９の淡橙色粉末金与えた。この試
料ｉ　（Ｊ−ＩＡとした。

前節から得られた残）の固体金、遠心分離によって分離
し、トルエンで２回洗浄した。約５０ｍ１のトルエンを
含む固体の湿潤ケークに５０ｄの純ＴＩＣｔ４を添加し
、その混合物全周囲温度で３１］間。

保持せしめた。次いで固体のアリニー１４濾過によって
反応混合物から分離し、ヘプタンで２回洗浄し、真空乾
燥して０．６５．９のオレンジの触媒成分を与えた。こ
の試料をＣＥ−ＩＢとした。

例２の方法によって、ＣＥ−ＩＡ及びｃｚ−ＩＢの両方
をプロピレンの重合において別々に使用した。各成分は
２００　ｇＰＰ／ｇ　ｃａ　ｔ、よシ小さい活性を示し
た。

アイソタクチック指数は測定しなかった。

本発明は説明されたが、前日己例によって限定はされな
い。また当采者にとっては、この開示に基づいて他の変
更を行なうことは、容易に水製されるところであり、こ
れらの変更は本発明の請求範囲内に包含されるものであ
る。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　マダイ・シウムーハロケ゛ン結合、周期表の■Ｂ
   族及びＶＢ族から選ばれた金属を有する遷移金属のハロ
   ゲン化物、並びに電子供与体を含む固体担体を含んでな
   る、オレフィンを重合する触媒成分であって、（、）　
   　周期表のＩ族〜■族の元素を含む金属金有する有機金
   属化合物を、Ｒがアルキル、シクロアルキル、もしくは
   １〜１６個の炭系原子を有するアリールアルキル部分で
   あるアルコールＲ１）ｆ（、ポリシロキサン及び遷移金
   属のハロゲン化物と反応させて固体を形成させること； （ｂ）　　その固体全遷移金属のハロゲン化物で処理し
   て処理固体を形成させるとと；並びに（Ｃ）　　その処
   理固体を電子供与体及び遷移釡属のハロゲン化物と反応
   ６せて前記成分を形成せしめること； 全含んでなる工程によって得られた触媒成分。 ２、遷移金属がチタンである特許請求の範囲第１項記載
   の触媒成分。 ３、電子供与体がカルボン酸エステルである特許請求の
   範囲第１項記載の触媒成分。 ４、ハロダン及びハロダン化物が塩素及び塩化物である
   特許請求の範囲第１項記載の触媒成分。 ５、有機金属化合物がマグネシウム及びアルミニウムを
   含む特許請求の範囲第１項記載の触媒成分。 ６、反応工程（ｃ）が電子供与体及び遷移金属ハロケ゛
   ン化物で順々に行なわれる特許請求の範囲第１項記載の
   触媒成分。 ７、　反応工程（Ｃ）が電子供与体及び遷移金属ハロケ
   ゛ン化物で同時に行なわれる特許請求の範囲第１項記載
   の触媒成分。 ８、工程（ｂ）がポリシロキサンの存在で行なわれる特
   許請求の範囲第１項記載の触媒成分。 ９、有機金属化合物がマグネシウム金倉む特許請求の範
   囲第１項記載の触媒成分。 １０、有機金属化合物がマグネシウム金倉み、遷移金属
   ノ・ロダン化物が四塩化チタンであシ、電子供与体がエ
   チルベンゾエートである特許請求の範囲第１項記載の触
   媒成分。 １１、オレフィンを重合する触媒全製造する方法であっ
   て・ （ａ）　　周期表のＩ族〜■族の元素を含む金属を有す
   る有機金属化合物を、Ｒがアルキルアルキル、もしくは
   １〜１６個の炭素原子を有するアリールアルキル部分で
   あるアルコールＲ（ｍ、ポリシロキサン及び遷移金属）
   ・ロダン化物と反応させて固体を形成させること； （ｂ）　　その固体を遷移金属の・・ロダン化物で処理
   して処理固体全形成させること；並びに（Ｃ）　　その
   処理固体を電子供与体及び遷移金属ハロダン化物と反応
   させて前記成分を形成せしめること； からなる工程を含んでなる方法。 １２、遷移金属がチタンである特許請求の範囲第１１項
   記載の方法。 １３、　　電子供与体がカルダン酸エステルである特許
   請求の範囲第１１項記載の方法。 １４、ハロダン化物が塩化物である特許請求の範囲第１
   １項記載の方法。 １５、有機金１萬化合物がマグネシウムを含む特許請求
   の範囲第１１項記載の方法。 １６、有機金属化合物がマグネシウム及びアルミニウム
   を含む特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １７、　　反応工程（Ｃ）が電子供与体及び遷移金属ノ
   ・ロダン化物で順々に行なわれる特許請求の範囲第１１
   項記載の方法。 １８、反応工程（Ｃ）が電子供与体及び遷移金属／・ロ
   ケ゛ン化物で同時に行なわれる特許請求の範囲第１１項
   記載の方法。 １９、有機金属化合物がマグネシウムを含み，遷移金属
   ハロケ゛ン化物が四塩化チタンであ見かつ電子供与体が
   エチルベンゾエートである特許請求の範囲第１１項記載
   の方法。 頭．工程（ｂ）がポリシロキサンの存在で行なわれる特
   許請求の範囲第１１項記載の方法。 ２１、周期表の■族、■族もしくは■族から選ばれた金
   属を有する有機金属化合物を含む助触媒と、（ａ）　　
   周期表のＩ族〜■族の元素を含む金属を有する有機金属
   化合物を、Ｒがアルキル、シクロアルキル、もしくは１
   〜１６個の炭素原子を有するアリールアルキル部分であ
   るアルコールＲＯＥ（、ポリシロキサン及び遷移金属７
   １０ｒン化物と反応させて、固体を形成させるとと； （ｂ）　　その固体全遷移金属ノ・ロダン化物で処理し
   て処理固体を形成させるとと；並びに（Ｃ）その処理固
   体を電子供与体及び遷移金属ハロケ゛ン化吻と反応させ
   て前記成分を形成せしめること； を含む工程によって得られた触媒とを使用してオレフィ
   ンを重合する方法。 ２２。オレフィンがエチレンを含む特許請求の範囲第２
   １＠記載の方法。 乙．オレフィンがグロビレンを含む特許請求の範囲第２
   １項記載の方法。 ２４、固体を形成する有機金属化合物ｉ＝マグネシウム
   を含み、遷移金属ノ・ロダン化物が四基イヒチタンであ
   シ、電子供与体がエチルベンゾエートであり、かつ助触
   媒を含む有機金属化合物がトリアルキルアルミニウムで
   ある特許請求の範囲第２１ＪＪ記載の方法。 ５、工程（ｂ）がポリシロキサンの存在で行なわれる特
   許請求の範囲第２１項記載の方法。