FI60193C - Foerfarande foer kontinuerlig framstaellning av laegre alkoholer speciellt isopropanol - Google Patents
Foerfarande foer kontinuerlig framstaellning av laegre alkoholer speciellt isopropanol Download PDFInfo
- Publication number
- FI60193C FI60193C FI1868/73A FI186873A FI60193C FI 60193 C FI60193 C FI 60193C FI 1868/73 A FI1868/73 A FI 1868/73A FI 186873 A FI186873 A FI 186873A FI 60193 C FI60193 C FI 60193C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- ipa
- moles
- water
- power
- Prior art date
Links
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 117
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 127
- 238000000034 method Methods 0.000 description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 31
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 31
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 21
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 15
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 13
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 7
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 7
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 7
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 7
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 3
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 3
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 2
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=C(C=C)C=C1 WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100033029 Carbonic anhydrase-related protein 11 Human genes 0.000 description 1
- 101710118981 Carbonic anhydrase-related protein 11 Proteins 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 ethylene, propylene, butenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
- B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00539—Pressure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
ESr^l rBl KUULUTUSJULKAISU ,ΠΛατ jjBfo lJ 11 UTLÄGG NINGSSKRI FT 60193 ί%ί8 C (45) A~ I ;,n ^---^ (51) Kv.ik.Wci.3 C 07 c 29/04, 31/10 SUOMI—FINLAND (21) -PM«tm»kninC 1868/73 (22) Hik«mi»ptlv* — An*ekn!npd»j 08.06.73 ' * (23) Alkupilvi—Giltigh«tada| 08.06.73 (41) Tullut JulklMkil — Bllvlt offwKlif ητ fh
Patentti- ja rekisterihallitus un. . . . .... .
_ ^ ^ (44) Nihttviktipsnon |i kuui.|ulkalsun pvm. —
Patent- oeh registerstyrelsen ' · Ansökin utta|d oeh uti.«krift*n publtcand 3l.o8.8l (32)(33)(31) Pyy4«tty etuoikeus— Begird prlorttet n,Q7.72
Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken
Tyskland(DE) P 22 33 967-9
Toteennäytetty-Styrkt (71) Deutsche Texaco Aktiengesellschaft, Mittelveg l80, 2000 Hamburg 13, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Gunter Brandes, Hamburg, Wilhelm Neier, Homberg, Johannes Wollner, Kapellen, Werner Webers, Orsoy, Saksan Liittotasavalta-Förbunds-republiken Tyskland(DE), Walter de Vleesschauver, Sluidkil, Hollanti-Holland(NL) (7k) Oy Kolster Ab (5^) Menetelmä alempien alkoholien, erityisesti isopropanolin jatkuvaksi valmistamiseksi - Förfarande för kontinuerlig framställning av lägre alkoholer, speciellt isopropanol
Keksintö koskee menetelmää alempien alkoholien, varsinkin isopropanol ien, jatkuvaksi valmistamiseksi hydratoimalla katalyyttisesti alempia olefiineja, varsinkin propeenia, sulfonoidun styreeni/divinyylibentseeni-sekapolymeerin läsnäollessa katalyyttinä, joka on kiinteänä patjana kolonnissa, jossa nestenäiset tai kaasumaiset reaktiokomponentit virtaavat ylhäältä alas lämpötilassa noin 120 - 180°C, paineessa noin 60 - 200 aty kolonnin poikkileikkauskuormituksen ollessa noin 1 - 40, edullisesti noin 5-25 moolia vettä putken poikkileikkauspinta-alan neliösenttimetriä ja tuntia kohti, jolloin moolisuhde vesi:elofiini on noin 1 - 30:1 ja edullisesti noin 10 - 20:1.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että katalyyttinä käytetyllä styreeni/divinyylibentseeni-sekapolymeeri1lä on, sen ollessa kuivassa muodossa, a) BET-menetelmällä mitattuna ominaispinta-ala alle 1 m /g ja elohopea/vesi-menetelmällä mitattuna huokostilavuus alle 0,1 ml/g, kun se kuivataan vesi- 2 2 60193 märästä tilasta haihduttamalla vesi pois, ja b) BET-menetelmällä mitattuna ominaispinta-ala yli 1 m /g, edullisesti yli 2 2 m /g, ja elohopea/vesimenetelmällä mitattuna huokostilavuus yli 0,1 ml/g, kun vesimärästä hartsista syrjäytetään vesi heikosti polaarisella ja/tai ei-polaarisella orgaanisella 1iuottimella, ja hartsi, josta näin on poistettu vesi, sitten kuivataan.
Tällä niin kutsutulla suorahydratointimenetelmällä voidaan menestyksellisesti muuttaa eteeniä, propeenia, buteeneja, mahdollisesti myös pentee-nejä, siis olefiineja, joissa on 2 - 5 hiiliatomia, vastaaviksi alkoholeiksi, jolloin muuttuneet määrät ja saannot riippuvat suuresti reaktio-olosuhtei sta.
Saksalaisesta kuulutusjulkaisusta 1 210 768 tunnetaan menetelmä isopropanolin ja di-isopropyylieetterin jatkuvaksi valmistamiseksi hydratoi-ma11 a katalyyttisesti propeenia. Tällöin käytetään katalyyttinä vahvasti hapanta kationinvaihtohartsia , jonka muodostaa styreeni polymeeri, joka on verkkoutettu noin 5 “ 20 paino-lailla v i nyyl i bentseen iä ja joka sisältää noin yhden su 1fonihapporyhmän jokaista aromaattista rengasta kohti. Valmistettaessa päätuotteena alkoholia tällä tunnetulla menetelmällä on työpaine noin 17 " 105 atm, lämpötila noin 135 - 157°C ja vesi/propeenisuhde 4-10 moolia vettä yhtä moolia kohti propeenia. Edelleen on syöttönopeus 0,5 -10 tilavuusosaa nestemäistä propeenia yhtä kostena hartsikatalyytin tila-vuusosaa ja tuntia kohti. Koska nestemäisen propeenin tiheys kyllästyspai-neessa on - 0,51934 g/ml, vastaa tämä syöttönopeus noin 6,7 " 123,3 moolia propeenia yhtä litraa kohti katalyyttiä tunnissa. Tunnetulla menetelmällä sanotaan voitavan muuttaa 20 - 90 mooli-% syötetystä propeenista yhden kierroksen aikana, jolloin suositeltu konversiokerroin on noin 35 %. Näissä olosuhteissa saavutettiin paras selektiivisyys isopropanoli1 le, jota seuraavassa merkitään IPA, 135°C:ssa; kuitenkin se nousi vain 69 mooli -%:i in syötetystä propeenista, josta vain 22 mooli-¾ voitiin muuttaa. Sivutuotteiden selektiivisyys oli di-isopropyylieetteri1 le noin 28 ja propee-nipolymeerei1 le 3 mooli-ifc.
Kuten edellä mainitusta kuulutusjulkaisusta käy ilmi, olefiinin suhteellisen pieni muuttumisaste tosin suurenee vielä jonkin verran työlampö-tilan ollessa korkeampia, mutta samalla 1 isääntyi myös polymeroituminen ja IPA-selektiivisyys pieneni entisestään. Sitä paitsi osoittautuivat 149°C korkeammat lämpötilat haitallisiksi katalyytille, joka silloin nopeasti inaktivoitu!. Tunnetussa menetelmässä oli kuitenkin vaikeaa pitää katalyytti-kerroksen lämpötilavaihtelut pieninä, eli noin 11°C:n, edullisesti 5,5°C:n alueella, varsinkin konversion ollessa korkea, jopa käytettäessä vesi/ olefiini-moolisuhdetta, eli 4 - 10:1.
3 60193
Saksalaisessa kuulutusjulkaisussa 1 105 *»03 on esitetty samankaltainen menetelmä, jossa katalyyttinä käytettiin sulfonoitua, 88 - 9*» % styreeniä ja 12 - 6 % p-divinyylibentseeniä sisältävää sekapolymeeriä, joka sisälsi 12 - 16 paino-% rikkiä sulfonihapporyhminä ja jossa 25 ~ 75 % näiden happoryhmien protoneista oli korvattu periodisen järjestelmän I tai III ryhmän metalleilla, erityisesti kuparilla. Tässä menetelmässä oi ilmoitettu reaktiolämpötiläksi 120 - 220, erityisesti 155 - 220°C, syöttonopeudeksi 0,5 - 1,5 tilavuusosaa nestemäistä olefiinia katalyytin tilavuusosaa ja tuntia kohti sekä vesi/olefiini-moolisuhteeksi 0,3 - 1,5. Kuten tämän julkaisun esimerkeistä käy ilmi, saavutetaan tälläkin menetelmällä hyväksyttävä IPA-selektiivisyys ainoastaan matalahkossa lämpötilassa, noin 120°C, ja pienellä konversiolla, noin 3,9 mooli-%. Korkeammassa lämpötilassa (170°C) tosin propeeni konversio nousi noin 35 moolit: iin, samalla kuitenkin IPA-selektiivisyys putosi 55“%:iin ja tuote sisälsi noin kS % di-isopropyy1i-eetteriä. Tämä tunnettu menetelmä on huonon IPA-selektiivisyytensä vuoksi taloudellisesti käyttökelpoinen ainoastaan, mikäli voidaan hyväksyä, so. käyttää hyötytarkoituksiin tuotteen suuri eetteriosuus.
Kuten varsinkin saksalaisesta kuulutusjulkaisusta 1 291 729 käy ilmi, liittyy tunnettuihin menetelmiin vielä se haitta, että katalyyttinä käytetyllä vahvasti happamella ioninvaihtohartsi1 la on suhteellisen lyhyt käyttöikä; se kestää aromaattisesti liittyneiden sulfonihapporyhmien hydrolysoi-tumisen takia, varsinkin korkeammissa lämpötiloissa, vain muutamia satoja ajotunteja. Viimeksi mainitussa julkaisussa esitetyn ehdotuksen mukaan voidaan katalyyttien käyttöikää tosin huomattavasti pidentää käyttämällä ionin-vaihtohartseja, joissa sulfonihapporyhmät ovat liittyneet a 1ifaattisesti tai muulla tavoin ei-aromaattisesti, mutta monimutkaisen valmistustavan tähden tällaisia hartseja ei vielä ole kaupallisesti saatavissa.
On myös tunnettua työskentelyolosuhteita tai käytettyjen, aromaatti-sesti liittyneitä sulfonihapporyhmiä sisältävien hartsien tyyppiä muuttamalla lieventää haittoja, jotka liittyvät tunnettuihin menetelmiin alempien olefiinien katalyyttiseksi hydratoimiseksi vahvasti happamia ioninvaihto-hartseja käyttäen virtauskolonnireaktorissa. Julkaisussa Industrial and engineering chemistry, Product research and development, Vol.1 (1962), no.
*», p. 296 - 302 verrataan paineen, lämpötilan, syöttönopeuden ja muiden parametrien vaikutusta IPA-saantoon, selektiivisyyteen, tilavuus/aikasaan-toon yms. sekä tämän ohella kahta kaupal1ista katalyyttiä, nimittäin "Amber-lite IR-120" ja "Amberlyst 15", joista jälkimmäisellä on makroretikulaari rakenne ja erityisen suuri ominaispinta-ala. Julkaisussa Journal of polymer science, Part C, 1967, pp. 1*»57 - 69 verrataan näiden kummankin keinohart-
A
60193 sin ominaisuuksia toisiinsa noin p. 1463- Sen mukaan "IR-120" on niin kut- 2 suttua geelityyppiä, sen ominaispinta-ala on alle 0,1 m /G, sen huokossäde ei käytännöllisesti katsoen ole mitattavissa, sen huokoisuus on 0,003 ml/ ml hartsia, vedenabsorptiokyky on A6 painot ja ioninvaihtokokonaiskapasi-teetti on A,6 mi 11iekvival./g.
Makrohuokoisei la "Amberlyst 15":11a sitä vastoin on ominaispinta-2 ala 5A,8 m /g, keskimääräinen huokosha1 kaisija 288 Ä, huokoisuus 0,367 ml/ml hartsia, vedenabsorptiokyky A9 painot ja ioninvaihtokokonaiskapasi-teetti A,8 mi 11iekvival./g.
Näiden kahden ioninvaihtihartsin välisistä huomattavista rakenne-eroista huolimatta todettiin mainitussa julkaisussa (I. & E. Chem., p. 297) kummankin hartsin käyttäytyvän hyvin saman kaltaisesti hydrolysoitumissta-biilisuuden ja kontaktitehon suhteen propeenin hydratoinnissa.
Sitä vastoin on nyt yllättäen havaittu, että määrätyt ioninvaihto-hartsit ovat edullisen käyttöiän ja tilavuus/aika-saannon suhteen huomattavasti parempia kuin geelityyppi set ja myös parempia kuin makrohuokoiset io-ninvaihtohartsit.
Kuten voitiin todeta, voidaan sinänsä tunnettu menetelmä alempien alkoholien, varsinkin isopropanolin jatkuvaksi valmistamiseksi suorittaa erinomaisen menestyksellisesti, kun käytetään katalyyttinä kationinvaihto-hartseja, jotka ovat tyypiltään styreeni/divinyy1ibentseeni-sekapolymeere-ja ja joiden ominaispinta-ala ja huokostilavuus ovat määrätyissä rajoissa. Nämä ominaisuudet voidaan määrittää yksinkertaisella tavalla seuraavien esikäsittelyjen jälkeen:
Menetelmä I: 1) 20 g ioninvaihtohartsia 1ietetään huoneen lämpötilassa 150 ml:aan tislattua vettä ja sekoitetaan perusteellisesti useita kertoja. Sen jälkeen annetaan hartsin laskeutua ja kaadetaan päällä oleva vesi pois.
2) Vaihe 1) toistetaan käyttäen 200 ml tislattua vettä 3) Vesimärästä hartsista poistetaan siihen kiinnittynyt vesi imulla biihner-suppi lossa; vakuumin annetaan vaikuttaa 10 minuutin ajan.
A) Esikuivattu hartsi kuivataan posliinimaljassa noin 12 h noin 80°C:ssa alennetussa paineessa.
Menetelmä 11: 1) 30 kationinvaihtohartsia esikäsitellään kuten menetelmässä I, va i heet 1) - 3), 2) siirretään lasiputkeen, jonka sisähalkaisija on 2,5A cm ja joka on alapäästä suljettu karkealla sintterillä, ja eluoidaan 500 ml :11a puhdasta metanolia, 60193 3) sen jälkeen 500 ml :11a puhdasta bentseeniä ja lopuksi *0 500 ml :11a puhdasta iso-oktaania, ja 5) siirretään posliinimaljaan ja kuivataan noin 12 h noin 80°C:ssa alennetussa paineessa.
Näiden esikäsittelyjen jälkeen mitataan hartsinäytteiden ominais-pinta-ala BET-menetelmäl lä (vrt. JACS 60 (1938) 309 - 319 ja 59 (1937) 1553 “ 1561* ja 2682 - 2689). Edelleen määritetään näytteiden huokostila-vuus tunnetulla elohopea/vesi-menetelmä 1lä rae- ja runkotilavuuksien erotuksena. Raetilavuudella tarkoitetaan sen elohopeamäärän tilavuutta, jonka 1 g:n hartsinäyte syrjäyttää, ja runkotilavuudella saman hartsimäärän syrjäyttämän veden tilavuutta.
Nyt osoittautui, että geelityyppiä olevilla hartseilla on ominais-2 pinta-ala < 1 m /g määritettynä kummalla tahansa menetelmistä I ja II.
2
Tyypillisillä makrohuokoisi1 la hartseilla on ominaispinta-ala > 1 m /g.
Keksinnön mukaisen menetelmän suorittamiseen parhaiten sopivilla 2 hartseilla on menetelmällä I määritetty ominaispinta-ala < 1 m /g ja mene- 2 2 telmällä II määritetty omi naispinta-a1 a > 1 m /g, edullisesti > 2 m /g.
Samalla tavoin on huokostilavuus, kun hartsi on esi käsitelty menetelmän I tai II mukaisesti, geelityyppisi 1lä hartseilla < 0,10 ml/g hartsia, tyypillisillä makrohuokoisi 1 la hartseilla on huokostilavuus > 0,10 ml/g, ja keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyillä hartseilla on menetelmällä I määritetty huokostilavuus < 0,10, ja menetelmällä II määritetty huokosti-lavuus > 0,10 ml/g.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät katalyytit sijoittuvat siten ominaispinta-alansa ja huokosti1avuutensa suhteen geelityyppisten ja tyypillisten makrohuokoisten hartsien välille. Keksinnön mukaisen menetelmän vaatimusten kohteena olevilla hartseilla on edelleen sellainen erikoisominaisuus, että kuivattaessa vesimärästä tilasta niiden sisäinen rakenne ilmeisesti vetäytyy kokoon ja niillä on sen vuoksi vähäinen "sisäinen huokoisuus", mutta tämä ominaisuus säilyy muuttumattomana, kun vesi syrjäytetään hartseista liuotteilla, joiden polaarisuus pienenee liuotteesta toiseen (menetelmä II).
Tämä erikoisuus näyttää olevan syynä siihen, että keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyillä hartseilla on odottamattoman korkea katalyy^·.. tinen aktiivisuus, kuten seuraavista esimerkeistä ilmenee. Käytetyt katalyytit olivat kaupallisia katalyyttejä, joilla oli seuraavat ominaisuudet: 6 ^ 60193 α> o
• 4-4 CA
Oi __
Ο — LU
cr\ -3 l_ χ 00 -C 4) Ο Λ «Λ Ε 0) < ε CM Ο Ο _3-
- ΟΟ ΙΑ β) CM
>— CO -CT 4J --
— -3- CD
— I LA II - — ai -3" CM CU vO I__ CO ·— 4> CA OO O O VO) O» « CM CM Xl
O OO -3- E
<
CO
LA
• - CD CD CO
-30 .— O CA «— +J
O CO OO -3" — o 13 I vO O 4J O.
-3“ OO X I II » LA <3 CO
O '— O CA -3- 2
L- - O O O CU
-3i O CD ΟΊ CTl _J
<0 γμ p'» γα
E
oo
O O O O
-30 CM O ΓΑ CM r- O " oo co -T lj 2 ·— o — o X I II - LA 4-4 O.
CM Oi CM CA 10 C/3
O CO L. o o o S
oo ca o en o <u iu “ r~- -3· _i E o o
CD
• O O O CM
-30 CM O O O
O - CO 00-3· OA o CU
O ·— « oo +-> x I II CA — σ\ o o i — 00 CM L. O O O L.
oo ca cd \o r- m
<0 « I'm CA XI
E o e <
— CM
-30 O CD LA
0 '— CA T— CM
3 OO -3" LA
'— CM X I CD CM O CU
oo *— o o li » en *-> L- CA OO ,— 01 * LA O —
<u o vo en ιέ Cm CA CU
ja
• SCO
-30 CM C/> — O o o u. e — CMO«— OCM·— O 41
<C — -C IM. 00 -3· CM CD CU
O I OO « o Φ ΙΛ L- I I ·— ΟΊ 4-4 4-1
-30 CA CM — C
CU O O — CU
E o r·- οί cu -O
IM. CA a£ .— f I >.
k I O e — 3 .—. — <u en _c o< > 4-3 — —. CU --- E — ιλ "—cu -—n Cl c->. e — T>
CU M- 4) <TJ <0 >— CU <0 C
ΙΛ OI 4-4 > -SC \ C —| tK> ·- E tn — O — — ·- e i
— E 4> E O 3 4-4 CO SCO ΙΛ 4) 3 O
4-4 3 C -—' o -30 Oi -C > 1- — C — e 4J 4-4 e C M- —- — - :ig ig — —
>- 34)0— CO SCO Oi .— io CO
>- O-3i-3ii0cn en > — E — — o* cl ·— oi CO O >. c-m — co nj L-
(O Oi I- oi >.«)"— 4) — 4-4 oi f Ol CU II
4-· c-4>4>L-jCM*x:c4>e/i<n3 > 10 4) CO (0 SCO ·— O» ·— O 4) 4) O CO -ie 11 >00 CC (— »— —' I— — 4-4 30oi D0 -;c -ie 7 60193 H-muodossa olevat kationinvaihtohartsit esikäsiteltiin edellä esitetyn menetelmän 1 (S|, V|) ja vastaavasti menetelmän II (s j, Vjj) mukaisesti. Ominaispinta-alat Sj ja s^ sekä huokostilavuudet V| ja v^ j määritettiin esikäsite 1 lyistä hartseista BET-menetelmäl1ä ja elohopea/vesi-menetelmällä. Tällöin saatiin seuraavat tulokset: Järjestys- Kationinvaihto- Ominaispinta-a1 a s Huokostilavuus v 2 numero hartsi (m /g) (ml/g) si SII V| V11 1 A1 <1 2,5 0,085 0,182 2 B1 < 1 39 0,074 0,183 3 Bg 44 50,9 0,423 0,468 4 C2 < 1 34 0,066 0,423 5 37 45,8 0,641 0,737 6 Bg <1 39-42 0,063 0,165 7 B^ <1 <0,1 0,097 < 0,1 Näiden keinohartsien katalyyttinen teho selvitettiin seuraavissa olosuhteissa: Höyryvaipalla lämmitettyyn, V4A-happoteräksestä valmistettuun virtaus-kolonnireaktori in, jonka pituus oli 3000 mm ja sisahalkaisija 26 mm ja joka oli varustettu esikuumennusastia 1 la nestemäisenä syötetyn Cg-seoksen höy-rystämiseksi sekä kuumennettavalla laskutusastialla nestemäisen reaktioseok-sen ja reagoimattoman jäännöskaasun erottamiseksi ja ta 1teenottamiseksi , syötettiin kaksikoiviannostuspumpul1 a tunnissa 1 000 g esikuumennettua vettä ja 115 g 92 tilavuus-% propeenia sisältävää Cg-seosta yhtä litraa kohti katalyyttiä. Reaktiolämpötila säädettiin 130 - 135°C:een, ja työpaine oli noin 100 aty. Tällöin kohotettiin lämpötila a 1ku1ämpöti1asta noin 3 - 5°C kerrallaan, kun kulloisenkin katalyytin IPA-tuotto oli pudonnut arvoon 1,7 tai 1,9 (esimerkki 3) mooli IPA/1 h.
Esimerkki 1 (Vertailu) Käyttäen katalyyttiä Bg määritettiin edellä esitetyllä menetelmällä isopropanolin (=IPA) tilavuus/aika-saanto. 2500 ajotunnin jälkeen, joiden aikana lämpötila nostettiin alun 135°C:sta portaittain l44°C:een, laski IPA-tuotto arvoon 1,68 moolia tunnissa yhtä litraa kohti katalyyttiä eikä 8 60193 se ollut enää kohotettavissa lämpötilaa edelleen kohottamallakaan.
Tällä aikavälillä (2500 h) oli keskimääräinen katalyytin IPA-tuotto-teho 1,73 moolia/l h ja kokonaisteho 4325 moolia IPA/I, kuten käy ilmi seuraavasta taulukosta:
Katalyytti
Koeaika Lämpötila Teho h °C moolia/l katalyyttiä x h 100 135 1,91 500 135 1,86 1000 135 1,70 1500 138 1,69 2000 141 1,71 2500 144 1,68 3000 150 1,35 3500 150 1,10 4000 155 1,00 601 93 9
Esimerkki 2
Esimerkin 1 toistaminen keinohartsia käyttäen antoi edulliseksi käyttäjäksi, edellyttäen pysyvää IPA-tuottoa 1,70 moolia/1 katalyyttiä x h tai enemmän, 8000 h, jolloin lämpötila kohotettiin portaittain 155°C:een. Keskimääräinen IPA-tuottoteho saavutti arvon 1,94 moolia/i katalyyttiä x h ja kokonaisteho arvon 15 482 moolia IPA/litra katalyyttiä:
Katalyytti
Koeaika Lämpötila Teho h °C moolia/l katalyyttiä x h 100 135 2,04 500 135 1,97 1000 135 1,95 1500 135 1,88 2000 135 1,73 2500 140 1,88 3000 140 1,77 3500 145 2,15 4000 145 2,05 4500 145 2,03 5000 145 1,80 5500 150 2,21 6000 150 2,13 6500 153 2,04 7000 155 1,88 7500 155 1,78 8000 155 1,70 10 60193
Esimerkki 3
Toistettaessa esimerrki 2 käyttäen hapanta kationinvaihtohartsia säädettiin alkulämpötiläksi 130°C ja pidettiin IPA-tuottoteho pysyvästi arvon 1,90 mooUa/1 katalyyttiä x h yläpuolella. 8000 tunnin jälkeen oli lämpötilassa 155°C teho pudonnut arvoon 1,90 moolia/l katalyyttiä x h ja koe keskeytettiin.
Tänä aikana saavutti keskimääräinen IPA-tuottoteho arvon 1,95 moolia/l katalyyttiä x h ja kokonaisteho arvon 15 572 moolia IPA/1 kata-lyytt iä:
Katalyytti Aj
Koeaika Lämpötila Teho o h C moolia/l katalyyttiä x h 100 130 1,92 500 130 1,90 1000 133 2,05 1500 133 1,90 2000 135 1,92 2500 136 1,95 3000 136 2,02 3500 136 2,05 i*000 136 1 ,85 1*500 11*0 1,89 5000 11*7 1,85 5500 150 2,02 6000 150 1,98 6500 150 1,90 7000 155 2,00 7500 155 1,96 8000 155 1,90 11 60193
Esimerkki 4 (Vertailu)
Esimerkin 1 toistaminen käyttäen katalyyttiä a 1 kulämpöti1 an ollessa 135°C, josta se kohotettiin portaittain l45°C:een, johti kaikkiaan 5000 tunnin jälkeen keskimääräiseen tehoon 1,81 moolia IPA/I x h ja koko-naistehoon 9049 mooli/1 katalyyttiä. Lämpötilaa edelleen kohottamalla ei saatu tehoa nousemaan enää arvoon 1,7 moolia IPA/1 katalyyttiä x h tai sen yli.
Katalyytti
Koeaika Lämpötila Teho h °C moolia/l katalyyttiä x h 100 135 1,91 500 135 1,87 1000 135 1,84 1500 135 1,72 2000 t 140 1,89 2500 140 1,80 3000 140 1,81 3500 140 1,68 4000 145 1,95 *♦500 145 1 ,82 5000 145 1,71 5500 145 1,54 6000 150 1,68 6500 150 1,50 7000 150 1,37 7500 155 1,30 8000 155 1,12 60193 12
Esimerkissä 1 oli käyttöaika korkeintaan noin 2500, esimerkeissä 2 ja 3 kummassakin korkeintaan noin 8000, ja esimerkissä k korkeintaan noin 5000 h. Tällöin on huomattava, että esimerkin 3 kokeessa pidettiin vähim-mäistehona 1,9 moolia IPA/I katalyyttiä x h ja koe keskeytettiin tällä rajalla, kun taas muita kokeita jatkettiin, kunnes teho oli pudonnut arvoon 1,7 moolia IPA/I katalyyttiä x h tai jopa alle.
Tänä koeaikana, jota tässä pidettiin katalyyttien edullisena käyttö-ikänä, saatiin seuraavia tuloksia:
Katalyytin teho
Keskiarvo Vähintään Kokonaisteho
Esimerkki Koeaika moolia IPA/1 moolia IPA/1 moolia IPA/1 n:o h katalyyttiä katalyyttiä katalyyttiä x h x h x h 1 2500 1 ,73 1 ,7 **325 2 8000 1,9A 1,7 15482 3 8000 1,95 1,9 15572 *♦ 5000 1,81 1 ,7 90 **9 Tällöin on huomionarvoinen seikka, että esimerkeissä 1 ja ** ei saavutettu enää vähimmäistehoa (1,7 moolia IPA/1 katalyyttiä x h) vaikka koeaika oli pitkähkö ja lämpötila kohotettiin 155°C:een.
Kaikki keskenään verratut katalyytit olivat sulfonoituja styreeni/ divinyylibentseeni-sekapolymeereja ja niiden sulfonoitumisasteet olivat suurin piirtein samat. Vertai1uesimerkin 1 katalyytillä (B^) on tosin makro- huokoinen rakenne, mutta ei kuitenkaan keksinnön mukaisessa menetelmässä vaadittavia ominaisuuksia, kuten käy ilmi taulukosta sivu 8. Vertailuesi- merkissä ** käytetty katalyytti on geelityyppiä ja sen ominaispinta-ala on sekä menetelmän I että menetelmän II mukaan määritettynä pienempi kuin 2 1 m /g ja huokostilavuus pienempi kuin 0,1 ml/ml hartsia. Keksinnön mukaisissa esimerkeissä 2 ja 3 käytetyillä katalyyteillä on huomattavasti parempi teho isopropanolin (IPA) suhteen sekä keskimääräisesti että kokonaistuoton kannalta. Tämän tehon paraneminen käy selvemmin ilmi käytetyn lämpötila-säädön johdosta, mutta ei ole siihen sidottu, kuten katalyyttien tehon vertailu osoittaa esimerkeissä 1 - *» aikulämpötilan ollessa 135°C.
Kuten edelleen yllättäen havaittiin, paranee isopropanolin ominainen 13 60193 tllavuus/aika-saanto, kun käytetään vedestä ja olefiinistä määrätyssä moolisuhteessa koostunutta syöttöä, kuormitetaan reaktioputkessa olevan kiinteän katalyyttialustan poikkileikkauspintaa määrätyllä tavalla tämän syöttöseoksen nestemäisellä osuudella ja samalla pidetään kiinteän katalyyttialustan pinta määrätyllä korkeudella. Tämä havainto wi ollut odotettavissa, koska tuotteen tilavuus/aika-saanto riippuu yleensä käytetystä syötön tilavuusnopeudesta (ilmoitettuna 1 1:n katalyyttitilavuutta ja tuntia kohti), mutta ei reaktioputkessa olevan katalyytin pinnan korkeudesta. Kuten havaittiin, saadaan hyviä IPA-saantoja, kun käytetään a) syötön moolisuhdetta 11-30 moolia vettä olefiinimoolia kohti, b) syöttönopeutta 800 - 1300 g vettä kiinteän katalyyttialustan poik- 2 kileikkauspinnan cm :ä ja tuntia kohti ja c) kiinteän katalyyttialustan korkeutta tai vastaavasti pituutta noin 12 m:iin asti. Suositeltava syöttönopeus on 850 - 1200, erityisesti 900 - 1200 g vettä litraa kohti katalyyttiä tunnissa sekä suositeltava kiinteän katalyyttialustan pituus noin 10 m:iin saakka.
Suurimmat IPA-saannot saadaan, kun menetelmä suoritetaan näissä suositeltavissa olosuhteissa käyttäen keksinnön mukaisia katalyyttejä, kuten käy ilmi seuraavista esimerkeistä ( ja vertailuesimerkeistä) 5 - 8c: Esimerkki 5 (Vertailu)
Vertailuesimerkin b koe käyttäen katalyyttiä 3 m pitkässä reaktorissa, jonka sisähalkaisi ja oli 26 mm, toistettiin samalla tavalla 135°C:n reaktioiämpötilassa ja keskeytettiin koe 1000 ajotunnin jälkeen:
Koeaika Lämpötila Teho h °C moolia IPA/I katalyyttiä x h 100 135 1,91 200 135 1,90 300 135 1,90 *♦00 135 1,90 500 135 1,87 600 135 1 ,81» 700 135 1,86 800 135 1,87 900 135 1,85 1000 135 1,84 601 93 14
Esimerkki 6
Esimerkki 5 toistettiin reaktorissa, jonka pituus oli 9 m ja sisä-halkaisija 26 mm ja syötettiin tällöin 13^ g 92-¾ propeenia/1 katalyyttiä:
Koeaika Lämpötila Teho h °C moolia IPA/I katalyyttiä x h 100 135 2,23 200 135 2,20 300 135 2,17 400 135 2,21 500 135 2,18 600 135 2,18 700 135 2,18 800 135 2,19 900 135 2,12 1000 135 2,13
Esimerkki 7
Esimerkki 2, jossa käytettiin katalyyttiä , toistettiin syötöllä 122 g 92-¾ propeenia/l katalyyttiä x h ja keskeytettiin 1000 tunnin jälkeen:
Koeaika Lämpötila Teho h °C moolia IPA/I katalyyttiä x h 100 135 2,04 200 135 2,01 300 135 2,03 400 135 2,00 500 135 1.95 600 135 1»97 700 135 1.99 800 135 1,96 900 135 1.97 1000 135 1.95 15 60193
Esimerkki 8a
Esimerkki 7 toistettiin käyttäen 140 g 92-¾ propeenia/l katalyyttiä x h 9 m pitkässä reaktorissa:
Koea i ka Lämpöt i1 a Teho h °C moolia IPA/I katalyyttiä x h 100 135 2,30 200 135 2,31 300 135 2,29 400 135 2,34 500 135 2,26 600 135 2,28 700 135 2,27 800 135 2,24 900 135 2,21 1000 135 2,22
Esimerkki 8b (Verta i1u) Käytettiin reaktoria, jonka tilavuus oli sama kuin esimerkissä 6; sen pituus oli kuitenkin 3 m ja halkaisija 45 mm. Muuten samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 6 on esitetty ja käyttäen katalyyttiä syötettiin litraa kohti katalyyttiä tunnissa 1000 g vettä ja 134 g 92-¾ propeeniseosta ja saatiin seuraavat katalyytti tehot.
Koeaika Lämpötila Teho h °C moolia IPA/I katalyyttiä x h 16 601 93 100 135 1,95 200 135 1 ,9*» 300 135 1,95 *»00 135 1 ,93 500 135 1,91 600 135 1,91 700 135 1,88 800 135 1,88 900 135 1,90 1000 135 1,88
Esimerkki 8c (Vertai lu) Käytettiin reaktoria, jonka tilavuus oli sama kuin esimerkissä 6; sen pituus oli kuitenkin 13,8 m ja halkaisija 21 mm. Muuten samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 6 on esitetty ja käyttäen katalyyttiä syötettiin litraa kohti katalyyttiä tunnissa 1000 g vettä ja 13*» g 92-¾ propeeniseosta ja saatiin seuraava katalyytti teho. Säännöllinen ajo tasaisella virtauksella ei ollut mahdol1inen, syöttö alkoi pulputa.
Koeaika Lämpötila Teho h °C mooiia IPA/I katalyyttiä x h 60193 17 100 135 1.80 200 135 1,76 300 135 1,73 **00 135 1 ,7** 500 135 1,70 600 135 1,71 700 135 1,72 800 135 1,69 900 135 1,68 1000 135 1,71
Esimerkeissä 5 - 8c saatiin seuraavat tulokset:
Esimerkki Reaktorin Reaktorin Poikkileikkaus- Keksimääräinen n:o pituus halkaisija kuormitus tilavuus/aikasaanto, 2 m mm g vettä/cm x h moolia IPA/I kat. x h 5 (vertailu) 3 26 300 1,82 6 9 26 900 2,18 7 (vertailu) 3 26 300 1,99 8a 9 26 900 2,27 8b (vertailu) 3 **5 300 1,91 8c (vertailu) 13,8 21 1378 1,73 Näiden tulosten vertailu osoittaa, että saadun isopropanolin (IPA) keskimääräinen tilavuus/aika-saanto on keksinnön mukaista menetelmää esittävissä esimerkeissä 6 ja 8a olennaisesti korkeampi kuin vertailuesimerkeissä, vaikka näissä käytettiin samaa syötön läpivirtausnopeutta, ilmoitettuna 1 1 katalyyttiä ja tuntia kohti. Esimerkeissä 6, 8b ja 8c käytettiin sitä paitsi 18 60193 samaa katalyytin tilavuutta (4, 77 l).
Esimerkeistä 5 - 8c havaitaan edullinen vaikutus, joka katalyytti-kerroksen pinnan huomattavalla kohottamisella on tehoon (vastaavasti IPA-tilavuus/aika-saantoon), kup reaktorin poikkileikkauksen vesikuormitusta 1i sätään vastaavast i.
Esimerkeissä 1 - 4 on jo esitetty menettely, että kohotetaan reaktio-lämpötilaa, kun katalyytin teho (moolia 1PA/1 katalyytti x h) on pudonnut ennalta annettuun arvoon. Sitä vastoin on ennestään tunnetuille, tämän laatuisille menetelmille tosin esitetty reaktiolämpötiloiksi aluetta noin 120 - 180 C. Tältä alueelta valittu lämpötila on kuitenkin aina pidetty samana siihen saakka että katalyytti on menettänyt tehonsa.
Nyt todettiin, että siirtymällä tähän asti tavanomaisesta isotermi-sestä työtavasta tapaan, jossa teho pidetään vakiona, joka menettely on eräs keksinnön suoritusmuoto, voidaan olennaisesti parantaa sekä katalyytin hetkellistä tehoa että sen kokonaistehoa ja edullista käyttöikää.
Kokeet 1 - A sekä 9 ja 10 osoittavat edullisen vaikutuksen, mikä on sillä keksinnön mukaisella suoritusmuodolla, että reaktio aloitetaan lämpötilan ollessa ensin noin 120, edullisesti 130 -140^C, ja reaktiolämpötilaa kohotetaan vähitellen siten, että katalyytin teho (moolia alkoholia/! katalyyttiä x h) säilyy aina katalyytin edullisen käyttöiän loppuun saakka ennalta määrätyn arvon yläpuolelle. Tähän päästään mitaamalla jatkuvasti nestemäisen reaktioseoksen IPA-pitoisuus reaktorin ulostulossa tai sitä seuraavas-sa laskeutusastiässä tiheyden, taitekertoimen tai jonkin vastaavan suureen avulla ja käyttämällä tätä niiden lämmitys- tai jäähdytyslaitteistojen automaattiseen ohjaamiseen, jotka säätävät keskimääräisen reaktiolämpötilan.
Esimerkki 9
Esimerkki 2 toistettiin käyttäen katalyyttiä . Tunnissa syötettiin 1 1 kohti katalyyttiä 1000 g vettä ja 207 g 92-¾ lyseosta ja pidettiin lämpötila vakiona:
Koeaika Lämpötila Teho h °C moolia IPA/1 katalyyttiä x h 601 93 19 100 145 3,68 250 145 3,41 500 145 3,15 750 145 2,78 1000 145 2,40 1250 145 2,01 1500 145 1,88 1750 145 1,73 2000 145 1,69 2250 145 1,58 2500 145 1,42 2750 145 1,31 3000 145 1,19
Katalyytin teho nousi keskimäärin arvoon 2,05 moolia IPA/l katalyyttiä x h, kokonaisteho 369 kg IPA/l katalyyttiä.
60193 20
Esimerkki 10
Esimerkin 9 toistaminen käyttäen samaa katalyyttiä ja 123 g 92-¾ seosta/l katalyyttiä x h antoi tulokseksi lämpötilaa kohotettaessa:
Koeaika Lämpötila Teho h °C moolia IPA/I katalyyttiä x h 100 135 2,08 250 135 2,06 500 135 2,00 750 135 2,01 1000 135 1,97 1250 135 1,95 1500 135 1,90 1750 135 1,92 2000 135 1,86 2250 140 1,98 2500 140 1,91 2750 140 1,85 3000 140 1,84 3250 145 2,12 3500 145 2,08 3750 145 1,97 4000 145 1,84 4250 145 1,80 4500 145 1,70 4750 145 1,52 Tässä nousi keskimääräinen teho arvoon 1,90 moolia IPA/I katalyyttiä x h ja kokonaisteho arvoon 542 kg IPA/I katalyyttiä.
Esimerkkien 9 ja 10 vertailukokeet keskeytettiin mainittujen koaiko-jen jälkeen, vaikka katalyytin aktiivisuus ei suinkaan vielä ollut loppunut, 21 60193 ja kuten esimerkki 2 osoittaa, sen tehoa voitiin olennaisesti kohottaa kohottamalla lämpötilaa edelleen esimerkin 10 mukaisen työtavan ollessa kyseessä.
Kuten edelleen on osoittautunut, ei hydratointi lämmön, joka on noin 12,3 kcal/mooli IPA, poisvienti aiheuta vaikeuksia keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäessä reaktoreita, joiden halkaisija on pieni, riippumatta reaktorin pituudesta. Hakemuksessa esitettyjen esimerkkien ja esim. saksalaisen kuulutusjulkai sun 1 291 729 mukaan on vieläpä tarpeen reaktio-putkien höyrylämmitys, jos halkaisija on 26 mm riippumatta putkien pituudesta.
Sitä vastoin havaittiin, että niissä reaktio-olosuhteissa, jotka on esitetty esimerkeissä, täytyy reaktioputkia jäähdyttää, jotta vältetään katalyytin ylikuumeneminen, mikäli reaktorin halkaisija on suurempi kuin noin 80 - 160 mm.
Parannus, joka vielä sisältyy menetelmään, ilmenee toisesta keksinnön mukaisesta suoritusmuodosta, jossa ei käytetä epäsuoraa jäähdytystä vaan syötetään suoraan vettä. Jotta ei muutettaisi tavoitteena olevaa vesi/ olefiini-moolisuhdetta, pienennetään vastoin tähänastista tavanomaista menetelmää vesi/olefiini-moolisuhdetta reaktorin syöttöosassa. Koska katalyyt-timassan keski- ja alaosat ovat paremmin suojatut ylikuumenemiselta kuin syötettäessä koko vesimäärä reatorin alkuosasta, voidaan läpivirtausmäärää suurentaa. Reaktori, jota käytetään tämän keksinnön mukaisen suoritustavan mukaisesti, on siten paremmin suojattu ylikuumenemiselta, samalla sitä voidaan kuormittaa enemmän ja se tuottaa suurempia tilavuus/aika-saantoja.
Kun tämän keksinnön mukaisen suoritustavan mukaisesti syötetään osa vedestä - ilman että vesi/olefiini-suhde kaikkiaan muuttuu erikseen reaktorin keski- ja alaosiin, voidaan luopua kokonaan reaktorin epäsuorasta jäähdytyksestä, vieläpä riippumatta reaktorin halkaisijasta ja laajoissa rajoissa myös riippumatta olefiinin läpivirtausnopeudesta. Kokonaisves(määrästä erotettuna syötetty osa vedestä jäähdyttää suoraan reaktorin alempia osia samalla kun se parantaa menetelmän alkoholiselektiivisyyttä. Sen vuoksi tulee erikseen syötetyn veden lämpötilan yleensä olla reaktorin optimi lämpötilan alapuolella; Käytettäessä suurehkoja reaktorin propeenikuorimituk-sia on tarkoituksenmukaista syöttää erikseen kylmää vettä. Sitä vastoin veden pääosa, joka syötetään yhdessä propeenin kanssa reaktorin alkuosaan, esi kuumennetaan - kuten tavallista - niin, että reaktorin lämpötila asettuu tarkoitettuun optimiarvoon.
Seuraavat esimerkit 11 ja 12 selventävät tätä keksinnön mukaista suoritusmuotoa.
22 60193
Esimerkki 11 9 m pitkään ja 280 mm läpimittaiseen reaktoriin syötettiin (olennaisesti esimerkin 2 menetelmän mukaisesti) yläpäästä 800 g vettä ja 123 g 92-¾ propeenia tuntia ja katalyytti1itraa kohti reaktorin yläpäästä. Katalyyttinä oli vahvasti hapan kationinvaihtohartsi . Reaktio tapahtui noin 100 aty:n paineessa alkulämpötilan ollessa 135°C. Lisäksi johdettiin reaktoriin erikseen 200 g/h puhdasta vettä (lämpötila 25°C) katalyytti1it-raa kohti suunnilleen yhtä suurilla nopeuksilla kolmesta alempana sijaitsevasta kohdasta.
Tällöin saatiin seuraavat IPA-tuotantotehot:
Koeaika Lämpötila Teho h °C moolia IPA/1 katalyyttiä x h 100 135 2,10 500 135 2,01 1000 135 1,98 1500 135 1,93 2000 135 1,82 2500 140 1,97 3000 140 1,86 3500 140 1,81 4000 145 2,07 4500 145 1,96 5000 145 1,84 5500 150 2,18 6000 150 2,10 6500 150 1,95 7000 155 2,04 7500 155 1,95 8000 155 1,78 23 60193
Esimerkki 12
Esimerkki 11 toistettiin syöttäen reaktoriin 1000 g/1 katalyytiä x h vettä ja 123 g/1 katalyyttiä x h 92-¾ propeenia.
Mitattiin seuraava teho:
Koea i ka Lämpöt i1 a Lämpöt i1 a Teho h reaktorin alkuosassa, reaktorin loppu- moolia IPA/1 kata-
Oa o c osassa, C iyyttiä x h
5 135 163 3J
10 135 158 2,7 15 135 154 2,1 20 135 149 1,8 25 135 146 1,6 30 135 144 1,4 35 135 142 1,3 42 135 141 1,2
Reaktorin kiinteään katalyytti peti in sijoitettujen termoelementtien avulla todettiin, että katalyytin lämpötilat nousivat toisin paikoin noin l80°C:een. Sitäpaitsi todettiin 15 ensimmäisen koetunnin aikana di -isopropyy1i-sivutuotteen osuuden olevan noin 13 - 15 paino-% saadusta isopropanolimäärästä.
Sitä vastoin nousi eetteriosuus esimerkissä 11 tähän ajankohtaan mennessä ainoastaan noin 3 - 4 paino-%:iin. Reaktiotuote sisälsi lisäksi (myös toisin kuin esimerkissä 11) propeenipolymeerejä.
Lopuksi oli sulfonihapporyhmien hydrolyyttinen lohkeamineh (mitattuna BaS0^:na) noin 500 mg SO^/1 katalyyttiä x h, eli noin 10 - 12 kertaa suurempi kuin esimerkin 10 mukaisessa menetelmässä. Purettaessa kokeen loputtua katalyytti havaittiin katalyyttimassassa paakkuuntuneita ja tummaksi värjäytyneitä osia.
Esimerkki 13
Esimerkissä 1 esitettyyn koereaktoriin syötettiin kaksikoiviannostus-pumpulla tunnissa 700 g esikuumennettua vettä ja 104 g 86 tilavuus-% n-bu-teenia sisältävää nestemäistä C^-hii1ivetyseosta yhtä katalyyttilitraa kohti. Reaktiolämpötila säädettiin reaktion alussa 150°C:een, ja työpaine oli noin 100 aty. Katalyyttina käytettiin H-muodossa kaupallista kationinvaihto- 601 93 24 hartsia ("B-3")» joka sis3lsi styrolin sulfonoitua sekapolymeeria ja 12 % divinyylisentseeniä. Katalyytin teho määritetti in muodostuneen sekundäärisen butanol in (SBA) mool imäärä tuntia ja yhtä katalyytti1itraa kohti koeajan funktiona; ja katalyytin teho pidettiin likimain vakiona nostamalla reaktiolämpötilaa 2°C:lla, kun teho oli pudonnut arvoon 0,7 moolia SBA/ 1 katalyyttiä x h. Seuraavassa taulukossa on esitetty tämän keksinnön mukaisen menettelytavan tulokset:
Koeaika Lämpötila Teho h °C moolia/1 katalyyttiä x h 100 150 1,12 200 150 1,10 500 150 0,95 750 152 0,72 1000 152 1,19 1200 152 1,12 1500 152 0,94 2000 152 0,68 2200 154 1,18 2200 tunnin kuluttua koe keskeytettiin, vaikka katalyytin teho oli edelleen sama kuin kokeen alkaessa.
2200 koetunnin aikana saatiin yhteensä 153 kg SBA katalyytti 1itraa kohti. Keskimääräinen teho oli 0,94 moolia SBA/1 katalyyttiä x h.
Esimerkki 14
Esimerkissä 6 esitetty koe toistettiin käyttäen samaa tuoretta katalyyttiä muuten samoissa olosuhteissa, paitsi aikulämpötila oli 165°C, joka pidettiin koko kokeen aikana vakiona: 60193 25
Koeaika Lämpötila Teho h °C moolia SBA/1 katalyyttiä x h 25 165 1,30 50 165 1,26 100 165 1 ,18 200 165 0,80 300 165 0,64
Kun 300 koetunnin kuluttua alitettiin raja-arvo 0,7 moolia SBA/1 katalyyttiä x h, koe keskeytetiin. Tänä aikana saatiin yhteensä 19,7 kg SBA katalysaattori 1itraa kohti, mikä vastaa keskimääräistä tehoa 0,89 moolia SBA/ 1 katalyyttiä x h.
Esimerkki 15 (Vertai1u)
Esimerkin 13 mukainen menettelytapa toistettiin käyttäen hartsikata-lyyttiä MB-4" muuten samoissa olosuhteissa. Esimerkistä 13 poiketen lämpötilaa kohotettiin katalyytin tehon pudotessa arvoon noin 0,5 moolia/l katalyytti ä x h.
Saatiin seuraavat tulokset:
Koeaika Lämpötila Teho h °C moolia SBA/1 katalyyttiä x h 100 150 0,90 200 150 0,90 500 150 0,78 750 150 0,55 1000 152 0,79 1200 152 0,75 1500 152 0,63 2000 152 0,48 2200 154 0,65 601 93 26
Kuten esimerkissä 13 koe keskeytettiin 2200 tunnin kuluttua, vaikka "B-V-katalyytti oli vielä osittain säilyttänyt aktiivisuutensa.
Esimerkki 16 (Verta i1u )
Esimerkin 14 mukainen menettelytapa toistettiin hartsikatalysaattori1 -la "B-4" muuten samoissa olosuhteissa. Tällöin saatiin seuraavat tulokset:
Koeaika Lämpötila Teho h °C moolia SBA/1 katalyyttiä x h 25 165 1,25 50 165 1,11 100 165 0,91 200 165 0,60 300 165 0,42
Kuten esimerkeistä 13 - 16 ilmenee, myös n-buteeneja hydratoitaessa 2-buta-nolin tilavuus/aika-saanto kasvaa, kun käytetään keksinnön mukaisesti "meso-huokoista" hartsi katalyyttiä 0^-311) riippumatta si itä, pidetäänkö reaktio-lämpötila vakiona (esimerkit 14 ja 16) tai nostetaan vähitellen erään edullisen suoritusmuodon mukaan (esimerkit 13 ja 15), jolloin tilavuus/aika-saanto pysyy käytännöllisesti katsoen vakiona.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2233967A DE2233967A1 (de) | 1972-07-11 | 1972-07-11 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von niederen alkoholen, insbesondere isopropanol |
| DE2233967 | 1972-07-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI60193B FI60193B (fi) | 1981-08-31 |
| FI60193C true FI60193C (fi) | 1981-12-10 |
Family
ID=5850288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI1868/73A FI60193C (fi) | 1972-07-11 | 1973-06-08 | Foerfarande foer kontinuerlig framstaellning av laegre alkoholer speciellt isopropanol |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4340769A (fi) |
| JP (1) | JPS587614B2 (fi) |
| AR (1) | AR196934A1 (fi) |
| AT (1) | AT326091B (fi) |
| AU (1) | AU477327B2 (fi) |
| BE (1) | BE802139A (fi) |
| BR (1) | BR7305123D0 (fi) |
| CA (1) | CA995256A (fi) |
| CS (1) | CS179419B2 (fi) |
| DD (1) | DD106818A5 (fi) |
| DE (1) | DE2233967A1 (fi) |
| DK (1) | DK152489C (fi) |
| ES (1) | ES415669A1 (fi) |
| FI (1) | FI60193C (fi) |
| FR (1) | FR2192089B1 (fi) |
| GB (1) | GB1396488A (fi) |
| IN (1) | IN138893B (fi) |
| IT (1) | IT998198B (fi) |
| NL (1) | NL183938C (fi) |
| NO (1) | NO141012C (fi) |
| RO (1) | RO72492A (fi) |
| SE (1) | SE387105B (fi) |
| SU (1) | SU512695A3 (fi) |
| YU (1) | YU37299B (fi) |
| ZA (1) | ZA734502B (fi) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4469905A (en) * | 1981-11-04 | 1984-09-04 | Union Oil Company Of California | Process for producing and extracting C2 to C6 alcohols |
| JPS5965025A (ja) * | 1982-09-03 | 1984-04-13 | デュオリト・アンテルナショナル・ソシエテ・アノニム | スルホン化された強酸性のイオン交換樹脂触媒を用いる可逆反応 |
| US4469903A (en) * | 1983-09-21 | 1984-09-04 | Uop Inc. | Process for the production of isopropyl alcohol |
| US4482767A (en) * | 1983-12-20 | 1984-11-13 | Uop Inc. | Process for production of alcohols and LPG |
| US4484013A (en) * | 1983-12-30 | 1984-11-20 | Uop Inc. | Process for coproduction of isopropanol and tertiary butyl alcohol |
| DE3419392C1 (de) * | 1984-05-24 | 1985-12-05 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropylalkohol oder sek. Butylalkohol |
| US4595786A (en) * | 1984-11-27 | 1986-06-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydration of cyclohexene in presence of perfluorosulfonic acid polymer |
| DE3512518A1 (de) * | 1985-04-06 | 1986-10-09 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von niederen alkoholen |
| DE3628007C1 (fi) * | 1986-08-19 | 1987-11-05 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg, De | |
| DE69317818T2 (de) * | 1992-07-13 | 1998-08-06 | Tosoh Corp | Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkoholen |
| TW321634B (fi) | 1994-07-05 | 1997-12-01 | Mitsui Toatsu Chemicals | |
| TW318831B (fi) * | 1994-12-15 | 1997-11-01 | Mitsui Toatsu Chemicals | |
| US6593506B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin recovery in a polyolefin production process |
| US6495609B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process |
| US6580010B2 (en) | 2001-01-03 | 2003-06-17 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Olefin recovery in an olefin production process |
| US20040236158A1 (en) * | 2003-05-20 | 2004-11-25 | Collin Jennifer Reichi | Methods, systems and catalysts for the hydration of olefins |
| JP5127020B2 (ja) * | 2005-12-01 | 2013-01-23 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | オレフィンの水和方法 |
| EP2208719A1 (en) | 2009-01-15 | 2010-07-21 | Sasol Solvents Germany GmbH | Process for the production of lower alcohols by olefin hydration |
| US20110136926A1 (en) * | 2009-12-08 | 2011-06-09 | Jianguo Cai | Catalysts for Olefin Hydration and Method of Preparation |
| CN110180590A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-30 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | 丙烯、丁烯水合用耐高温型树脂催化剂和其制备方法 |
| CN119657221B (zh) * | 2023-09-20 | 2025-10-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 低碳烯烃水合催化剂及其制备方法、生产低碳醇水溶液的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2813908A (en) * | 1954-11-15 | 1957-11-19 | Exxon Research Engineering Co | Hydration of olefins with ion exchange resins catalyst |
| US3793379A (en) * | 1970-04-24 | 1974-02-19 | Standard Oil Co | Process for the production of alcohols |
| DE2147739A1 (de) * | 1971-09-24 | 1973-04-05 | Texaco Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von niederen alkoholen, insbesondere isopropanol |
-
1972
- 1972-07-11 DE DE2233967A patent/DE2233967A1/de active Granted
-
1973
- 1973-05-28 AR AR248243A patent/AR196934A1/es active
- 1973-05-30 NO NO2257/73A patent/NO141012C/no unknown
- 1973-05-30 AT AT476373A patent/AT326091B/de not_active IP Right Cessation
- 1973-06-07 ES ES415669A patent/ES415669A1/es not_active Expired
- 1973-06-08 FI FI1868/73A patent/FI60193C/fi active
- 1973-06-13 YU YU1588/73A patent/YU37299B/xx unknown
- 1973-06-18 GB GB2888173A patent/GB1396488A/en not_active Expired
- 1973-06-19 SE SE7308630A patent/SE387105B/xx unknown
- 1973-06-25 IN IN1475/CAL/73A patent/IN138893B/en unknown
- 1973-06-29 AU AU57552/73A patent/AU477327B2/en not_active Expired
- 1973-07-03 ZA ZA734502A patent/ZA734502B/xx unknown
- 1973-07-03 SU SU1941911A patent/SU512695A3/ru active
- 1973-07-04 IT IT26194/73A patent/IT998198B/it active
- 1973-07-09 RO RO7375415A patent/RO72492A/ro unknown
- 1973-07-09 CA CA175,947A patent/CA995256A/en not_active Expired
- 1973-07-10 DK DK383673A patent/DK152489C/da active
- 1973-07-10 FR FR7325289A patent/FR2192089B1/fr not_active Expired
- 1973-07-10 BR BR5123/73A patent/BR7305123D0/pt unknown
- 1973-07-10 BE BE133313A patent/BE802139A/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-07-10 DD DD172193A patent/DD106818A5/xx unknown
- 1973-07-10 CS CS7300004968A patent/CS179419B2/cs unknown
- 1973-07-11 JP JP48078235A patent/JPS587614B2/ja not_active Expired
- 1973-07-11 NL NLAANVRAGE7309668,A patent/NL183938C/xx not_active IP Right Cessation
-
1978
- 1978-09-25 US US05/945,764 patent/US4340769A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS4951211A (fi) | 1974-05-18 |
| AU477327B2 (en) | 1976-10-21 |
| BE802139A (fr) | 1974-01-10 |
| YU158873A (en) | 1983-04-27 |
| GB1396488A (en) | 1975-06-04 |
| AR196934A1 (es) | 1974-02-28 |
| JPS587614B2 (ja) | 1983-02-10 |
| DD106818A5 (fi) | 1974-07-05 |
| FR2192089A1 (fi) | 1974-02-08 |
| NL183938B (nl) | 1988-10-03 |
| NO141012B (no) | 1979-09-17 |
| DE2233967C3 (fi) | 1979-01-18 |
| FI60193B (fi) | 1981-08-31 |
| IN138893B (fi) | 1976-04-10 |
| DK152489B (da) | 1988-03-07 |
| US4340769A (en) | 1982-07-20 |
| AU5755273A (en) | 1975-01-09 |
| DK152489C (da) | 1988-08-29 |
| NL7309668A (fi) | 1974-01-15 |
| IT998198B (it) | 1976-01-20 |
| NL183938C (nl) | 1989-03-01 |
| DE2233967A1 (de) | 1974-01-31 |
| DE2233967B2 (fi) | 1974-12-12 |
| NO141012C (no) | 1980-01-09 |
| AT326091B (de) | 1975-11-25 |
| YU37299B (en) | 1984-08-31 |
| SU512695A3 (ru) | 1976-04-30 |
| CA995256A (en) | 1976-08-17 |
| ES415669A1 (es) | 1976-01-16 |
| ATA476373A (de) | 1975-02-15 |
| ZA734502B (en) | 1974-07-31 |
| RO72492A (ro) | 1982-10-11 |
| SE387105B (sv) | 1976-08-30 |
| FR2192089B1 (fi) | 1977-02-18 |
| BR7305123D0 (pt) | 1974-08-29 |
| CS179419B2 (en) | 1977-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI60193C (fi) | Foerfarande foer kontinuerlig framstaellning av laegre alkoholer speciellt isopropanol | |
| EP2094857B1 (en) | Method for making 2-butanol | |
| Klepáčová et al. | Etherification of glycerol with tert-butyl alcohol catalysed by ion-exchange resins | |
| FI69052B (fi) | Foerfarande foer samtidig framstaellning av ren mtb och i stort sett isobutenfri c4-kolvaeteblandning | |
| CA1127188A (en) | Process for the preparation of a hydrocarbon mixture, and hydrocarbon mixtures so prepared | |
| US3862258A (en) | Isoparaffin-olefin alkylation with added water and with a complex of a macroreticular acid cation exchange resin and bf{11 | |
| BRPI0619218B1 (pt) | processo para a produção de etileno e processo para a conversão de hidrocarboneto em etileno | |
| KR101589271B1 (ko) | 활성화된 무기 금속 산화물 | |
| CA2176667C (en) | Process for the joint production of ethers and hydrocarbons with a high octane number | |
| Ballantine et al. | Chemical conversions using sheet silicates: Novel intermolecular dehydrations of alcohols to ethers and polymers | |
| RU2412141C2 (ru) | Дегидрирование смешанных спиртов | |
| US6433238B1 (en) | Process for the production of hydrocarbons with a high octane number by the selective dimerization of isobutene | |
| US5157162A (en) | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using fluorosulfonic acid-modified clay catalysts | |
| US5099072A (en) | Method for one-step synthesis of methyl t-butyl ether | |
| EP0419077A2 (en) | Synthesis of low molecular weight ethylene propylene glycol ethers via olefin addition to the corresponding glycol | |
| CN109603907A (zh) | 阳离子树脂催化剂、其制备方法和其于乙醇酸甲酯水解法制备乙醇酸的催化应用 | |
| Appaturi et al. | Solid catalysts for furfuryl alcohol conversion to drop-in chemicals | |
| CA2066093A1 (en) | One-step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using hydrogen fluoride-modified montmorillonite clays | |
| CA2084425A1 (en) | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using fluorophosphoric acid-modified zeolite catalysts | |
| Jayadeokar et al. | Simultaneous hydration and etherification of isoamylene using sub-azeotropic ethanol: Use of ion exchange resins as catalyst | |
| CA2079416A1 (en) | One step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using fluorophosphoric acid-modified clay catalysts | |
| EP0521699B1 (en) | Synthesis of alkyl tert-alkyl ethersusing clay catalysts | |
| EP1169288B1 (en) | Process for the etherification of olefins | |
| EP0569168A2 (en) | Synthesis of alkyl tert-alkyl ether using haloacid-modified clay catalysts | |
| SU644767A1 (ru) | Способ получени 2-метилбутена-2 |