NO141012B - Fremgangsmaate til kontinuerlig fremstilling av lavere alkoholer, spesielt isopropanol - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av lavere alkoholer, spesielt isopropanol,

ved katalytisk hydratisering av lavere olefiner med 2-5 karbonatomer, spesielt propen, i nærvær av sterke sure kationutvekslerharpikser som katalysatorer, fortrinnsvis i en rislesøyle.

Med denne fremgangsmåte for såkalt direkte hydratisering kan etylen, propen, butener, eventuelt også pentener, altså olefiner med 2-5 karbonatomer, omdannes til de tilsvarende alkoholer, idet omsetninger og utbytter sterkt avhenger av reaksjons-betingelsene.

Ifølge DAS 1.210.768 er allerede kjent en fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av isopropanol og diisopropyleter ved katalytisk hydratisering av propylen. Herved anvendes som katalysator en sterkt sur kationutvekslerharpiks, som består av en med 5-20 vekt% divinylbenzen nettdannet styrenpolymerisat,

som pr. aromatisk ring inneholder ca. en sulfonsyregruppe» Ved denne kjente fremgangsmåte arbeides for fremstilling av alkoholer som hovedprodukt under et trykk på 17-105 atm., ved en temperatur på 135-157°C og med et forhold på 4-10 mol vann pr. mol propylen.

Det er videre foreskrevet beskikningshastigheter på 0,5-10 volumdeler flytende propylen pr. volumdel av fuktig harpikskatalysator og time. Da tettheten av flytende propylen ved metningstrykk ut-gjør d4 20 = 0,51934 g/ml, tilsvarer denne beskikningshastighet 6,7-12 3,4 mol propylen pr. liter katalysator og time. Ved den kjente fremgangsmåte skal 20-90 mol av den anvendte propylen kunne omdannes pr. omløp idet det foretrekkes en konversjonsgrad på ca. 35%. Under disse betingelser ble det oppnådd den beste selektivitet

for isopropanol, i det følgende betegnet med IPA, ved 135°Cf imidlertid utgjorde den bare 6 9 mol% av det anvendte propylen som kunne omdannes til bare 22 mol%. Selektiviteten av biproduktene utgjorde

for diisopropyleter ca. 28 og for propylenpolymerisatet 3 mol%.

Som det fremgår av dette utlegningsskrift, øker den relativt lille omdannelsesgrad av olefinet ved høyere arbeids-temperatur riktignok noe, imidlertid øker polymerisatdannelsen likeledes og selektiviteten for IPA gikk enda videre tilbake. Dessuten viser det seg at temperaturer over ca. 149°C er uheldige for katalysatorens nyttige levetid. Ved den kjente fremgangsmåte var det såvel nødvendig som vanskelig å holde temperatursving-ningene i katalysatorsjiktet innen et område på ca. 11°C, fortrinnsvis 5,5°C, spesielt ved høyere konversjonsgrader, enskjønt man forsøkte å avhjelpe disse vanskeligheter som forårsakes av lokal overopphetning av katalysatormaterialet ved et relativt høyt vann/olefin-molforhold på 4-10:1.

En tilsvarende fremgangsmåte er omtalt i DAS 1.105.403 hvor det som katalysator ble anvendt et sulfonert blandingspolymerisat av 88-94% styren og 12-6% p-divinylbenzen, som inneholdt 12-16 vekt% svovel i form av sulfonsyregrupper, og hvori 25-75% av protonene av disse syregrupper var erstattet med metaller fra det periodiske systems gruppe I eller VIII, spesielt Cu. Ved denne fremgangsmåte er det angitt en reaksjonstemperatur på 120-220°C, spesielt 155-220°C, en beskikningshastighet på 0,5-1,5 volumdeler flytende olefin pr. volumdel katalysator og time samt et vann/olefin-molforhold på 0,3-1,5. Som eksemplene i dette utlegningsskrift viser oppnås også ved denne fremgangsmåte en godtagbar selektivitet for IPA bare ved lavere temperatur, ca. 120°C og mindre konversjonsgrad, ca. 3,0 mol%. Ved høyere temperatur (170°C) øker riktignok propylenkonversjonen til ca. 35 mol%, imidlertid faller derved IPA-selektiviteten til 55% og denne inneholder ca. 45% diisopropyleter. Den kjente fremgangsmåte er på grunn av dens mindre selektivitet økonomisk bare anvendbar for IPA når man tillater den høye eterandel, dvs. kan benytte den senere. Som spesielt. DAS 1.291.729 viser har de kjente fremgangsmåter videre den ulempe med en relativt kort nyttig levetid av den som katalysator anvendte sterkt sure ioneutvekslerharpiks som på grunn av hydrolyse av de aromatisk bundne sulfonsyregrupper, spesielt ved høyere temperaturer, for det meste bare utgjør 100 driftstimer. Ifølge forslaget i DAS 1.291.729 kan man riktignok betraktelig øke levetiden for katalysatoren ved anvendelse av utvekslerharpikser med alifatiske resp. ikke-aromatisk binding av sulfonsyregruppene, imidlertid.er disse på grunn av komplisert fremstillingsmåte hittil ikke handelsvare.

Det er også allerede kjent å minske ulempene ved

de kjente fremgangsmåter til katalytisk hydratisering av lavere olefiner på sterkt sure ioneutvekslerharpikser i en rislesøyle-reaktor ved modifisering av arbeidsbetingelsene og typen av den anvendte harpiks med aromatisk binding av sulfonsyregruppene.

I publikasjonen "Industrial and•Engineering Chemistry", Produkt Research and Development, Volum 1(1962), nr. 4, side 296-302 sammenlignes ved siden av innvirkningen av trykk, temperatur, produksjon og andre parametre på IPA-utbyttet, selektivitet, romtidsutbytte og lignende ved anvendelse av to handelsvanlige katalysatorer, nemlig "Amberlite IR-120" og "Amberlyst 15", hvorav sist-nevnte har en makroretikulær struktur og en spesiell stor spesifikk overflate. I "Journal of Polymer Science", del C, 1967, side 1457-69, sammenlignes egenskaper av disse to kunstharpikser, se f.eks. side 1463. Ifølge dette er "IR-120" av såkalt geltype, har en spesifikk overflate under 0,1 m 2/g, en praktisk talt ikke målbar poreradius, en porøsitet på 0,003 ml/ml harpiks, en vannopptaksevne på 46 vekt% og en samlet ioneutveksler-kapasitet på 4,6 m ekvivalent/g.

Det makroporøse "Amberlyst 15" har derimot en spesifikk overflate på 54,8 m /g, en midlere porediameter på 288 Å, en porøsitet på 0,36 7 ml/ml harpiks, en vannopptaksevne på 4 9 vekt% og en samlet ioneutveksler-kapasitet på 4,8 m ekvivalente/g.

På tross av de ganske betraktelige forskjeller i

struktur av disse to utvekslingsharpikser, ble det i nevnte publi-kasjon ("Industrial and Engineering Chemistry", side 297) fastslått et ganske tilsvarende forhold ved de to harpikser ved hydratisering av propylen med hensyn til hydrolysestabilitet og katalysatorens

ytelse.

I forhold til dette ble det nå overraskende funnet at bestemte utvekslerharpikser er betraktelig overlegne harpiksen av geltypen og også makroporøse utvekslingsharpikser med hensyn til nyttig levetid og romtidsutbyttet.

Oppfinnelsen vedrører altså en fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av lavere alkoholer, spesielt isopropanol, ved katalytisk hydratisering av lavere olefiner med 2-5 karbonatomer, spesielt propen, i nærvær av et styren/divinylbenzen-blandingspolymerisat som katalysator som er anordnet i et fast sjikt, fortrinnsvis i en rislesøyle som gjennomstrømmes av de fly-

tende og gassformede reaktanter ved en temperatur på 120-180°C

under et trykk på 6 0-200 ato med en tverrsnittsbelastning av reaksjonsrøret på 1-50, fortrinnsvis 5-25 mol vann pr. cm rør-tverrsnittsflate og time ovenfra og nedad, idet molforholdet vann: olefin utgjør 1-30:1 og fortrinnsvis 10-20:1, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at den gjennomføres med en katalysator, som i tørr tilstand målt etter BET-metoden a) har en spesifikk overflate på mindre enn 1 ra 2/g og et porevolum under 0,1 ml/g, når harpiksen ble tørket

fra den vannfuktige tilstand (metode I) og

b) har en spesifikk overflate på mer enn 1, spesielt mer enn 2 m 2/g samt et porevolum på mer enn 0,1 ml/g^

når vannet i det vannfuktige harpiks ble fortrengt av svakt polare og/eller upolare organiske oppløsnings-midler og deretter tørket (metode II).

Som det kunne fastslås lar den i og for seg kjente fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av lavere alkoholer, spesielt isopropanol seg gjennomføre med uvanlig resultat når man som katalysator anvender kationutvekslerharpikser av typen sulfonerte styren/ divinylbenzen-blandingspolymerisater, hvis spesifikke overflate og porevolum ligger innen bestemte områder. Disse lar seg bestemme på enkel måte etter følgende forbehandling:

M etode I

1) 20 g kationutvekslerharpiks oppslemmes ved værelse-temperatur med 150 ml destillert vann og gjennomrøres flere ganger. Deretter lar man harpiksen avsette seg og heller av ovenstående vann.

2) Skritt 1) gjentas med 200 ml destillert vann.

3) Den vannfuktige harpiks befris ved avsugning i Biichner-trakt for vedhengende vann, det anlegges vakuum i 10 min.

4) Den fortørkede harpiks tørkes i en porselensskål ca.

12 timer ved 80°C i vakuum.

Metode II

1) 30 g kationutvekslerharpiks forbehandles etter metode I, trinn 1)-3). 2) overføres i et glassrør med 2,54 cm indre vidde, som nedentil er lukket med en grov fritte, og elueres med 500 ml ren

metanol,

3) ' deretter 500 ml ren benzen og endelig med

4) 500 ml ren isooktan og

5) overføres i en porselensskål og tørkes ca. 12 timer ved ca. 80°C i vakuum.

Etter denne forbehandling måles den spesifikke overflate av harpiksprøven etter BET-metoden (Sml. JACS 6 0 (19 38):, side 309-319 og 59 (1937), side 1553-1564 og 2682-2689)). Videre be-stemmes prøvenes porevolum etter den kjente kvikksølv/vannmetode som differanse mellom korn- og skjelettvolum. Som kornvolum for-stås voluminnholdet av kvikksølvet som fortrenges av -1 g harpiks-prøve,og som skjelettvolum det av samme harpiksmengde fortrengte vann.

Det viste seg nå at av harpikser som regnes til geltypen har en spesifikk overflate s på under 1 m 2/g, likegyldig om den fremstilles etter metode I eller II. Ved typiske makroporøse harpikser derimot er Sj større enn 1, likeledes større enn 1 m o/g.

Ved de til gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen best egnede harpikser, er den etter metode I bestemte spesifikke overflate sT mindre enn 1 m 2/g og den etter metode II bestemte s IX større enn 1 m /g, fortrinnsvis større enn 2 m /g.

Tilsvarende utgjør porevolumet v, når harpiksen ble forbehandlet etter metode I eller II ved geltypeharpikser Vj og Vj hver gang under 0,10 ml/g harpiks, ved typiske makroporøse harpikser Vj. og Vjj hver gang over 0,10 ml/g og ved de for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendte harpikser v.j. under 0,10, vIX

over 0,10 ml/g.

Med hensyn til deres spesifikke overflate og deres porevolum inntar de for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendte katalysatorer følgelig en midtstilling mellom geltypen og de typiske makroporøse harpikser. De for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendte harpikser viser videre den særegenhet at ved tørking fra den vannfuktige tilstand kontraherer åpenbart deres matriks og de har derfor bare liten "indre porøsitet", denne egenskap bibeholdes imidlertid når man fortrenger vannet fra harpiksen med oppløsningsmidler med avtagende polaritet (metode II).

Tilsynelatende er denne særegenhet ansvarlig for at

den katalytiske aktivitet av de for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendte harpikser er uventet høy, slik det fremgår av følgende eksempler» Det ble anvendt handelsvanlige katalysatorer, som har følgende egenskaper:

De i H-form foreliggende kationutvekslerharpikser ble forbehandlet etter de ovenfor omtalte metoder I resp. metode II. De spesifikke overflater Sj resp. Sjj samt porevolumene v-j. og v-j-j av de forbehandlede harpikser ble fastslått etter BET-metoden resp. Hg-vann-metoden. Derved fremkom følgende resultater:

Den katalytiske virkning av disse kunstharpikser ble fastslått under følgende betingelser:

I en med dampmantel oppvarmet rislereaktor av V4A-edelstål, som har en lengde på 3000 mm og en innvendig vidde på 26 mm og som var utstyrt med et foroppvarmningsapparat til for-dampning av den flytende innmatede C^-blanding samt et oppvarmet avsetningskar til adskilt opptak av flytende reaksjonsblanding og av ikke omsatt restgass, ble innmatet med en dobbeltstempel-doseringspumpe pr. time 1000 g foroppvarmet vann og 115 g av en 92 volum- propenholdig C^-blanding pr. liter katalysator. Reaksjonstemperaturen ble innstilt på 130 - 135°C og det ble arbeidet under et trykk på ca. 100 ato. Derved ble den innstilte begynnelsestemperatur øket i trinn fra ca. 3 resp. 5°C inntil ca. 155°C, når IPA-ytelsen av den forhåndenværende katalysator var sunket til 1,7 resp. 1,9 (eks. 3) mol IPA/l.h.

Eksempel 1. (Sammenligning)

Med katalysator B q ble det etter overnevnte fremgangsmåte bestemt romtidsutbyttet av isopropanol (=IPA). Etter 2500 driftstimer, hvori temperaturen var øket til begynnende 135°C trinnvis til 144°C, sank IPA-ytelsen til 1,68 mol pr. liter katalysator og time og lar seg heller ikke øke mer ved ytterligere temperaturøkning.

I dette tidsrom (2500 timer) utgjorde den gjennomsnittlige IPA-ytelse av katalysatoren 1,73 mol/l.h og den samlede <y>telse 4325 mol IPA/1, som følgende tabell viser:

Eksempel 2.

Gjentagelse av eksempel 1 med kunstharpiks ga en effektiv levetid, referert til en IPA-ytelse påkonstant 1,70 mol/l.h eller mer, på 8000 timer, idet temperaturen ble øket trinnvis til 155°C. Den gjennomsnittlige IPA-ytelse beløp seg til 1,94 mol/l.h, og den samlede ytelse til 15.482 mol IPA pr. liter katalysator:

Eksempel 3-

Ved gjentagelse av eksempel 2 med den sure kationutvekslerharpiks A^ ble det innstilt en begynnelsestemperatur på 130°C og IPA-ytelsen konstantholdt over 1,90 mol/l.h. Etter 8000 timer var ved en temperatur på 155°C produksjonen falt til 1,90 mol pr. liter og time og forsøket ble avbrutt.

I denne tid utgjorde den gjennomsnittlige IPA-produksjon ca. 1,95 mol pr. liter og time og den samlede produksjon 15-572 mol IPA/1:

Eksempel 4. (Sammenligning)

Gjentagelsen av eksempel 1 med katalysator førte . ved en begynnelsestemperatur på 135°C under trinnvis økning til l45°C etter tilsammen 5000 timer til en gjennomsnittlig produksjon på 1,81 mol IPA pr. liter og time og en samlet ytelse på 9049 mol/l. Ytterligere økning av temperaturen førte ikke mere til noen økning av produksjonen over 1>7 mol IPA pr. liter og time eller i det hele tatt,

I eksempel 1 utgjorde tiden inntil uttømning av katalysatoren ca. 2500 timer, i eksemplene 2 og 3 hver ca. 8000 og i eksempel 4 ca. 5000 timer. Derved skal det påpekes at i eksempel 3 ble forsøket gjennomført med en minsteproduksjon på 1,9 mol IPA pr. liter og time og ble avbrutt ved denne grense, mens de øvrige forsøk ble ført til fall av produksjon til resp. like under 1,7 mol IPA pr. liter og time.

I denne forsøkstid som her anses som katalysatorens effektive levetid ble det f.eks. oppnådd følgende resultater:

Derved er det bemerkelsesverdig at i eksemplene 1 og 4 kunne minsteytelsen (1,7 mol IPA pr. liter og time) ikke mere oppnås etter lengre forsøkstid, heller ikke ved oppvarmning av temperaturen til 155°C

Alle sammenlignede katalysatorer var sulfonerte styren/ divinylbenzenblandingspolymerisater og stemmer sterkt overens i sulfoneringsgraden. Katalysatoren fra sammenligningseksempel 1

( Bg) har riktignok makroporøs struktur, imidlertid ikke de for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen nødvendige egenskaper, som

tabellen foran eksemplene viser. Den i sammenligningseksempel 4 anvendte katalysator (BJ er av geltypen og har, såvel bestemt etter metode I som II en spesifikk overflate under 1 m 2/g samt et porevolum under 0,1 ml/ml harpiks. De i eksemplene 2 og 3 ifølge oppfinnelsen anvendte katalysatorer har en betraktelig økning av den gjennomsnittlige samt samlede ytelse for isopropanol (IPA). Denne ytelsesøkning trenger tydelig frem i dagen ved den anvendte temperaturføring, er imidlertid ikke bundet hertil, som produksjons-sammenligning av katalysatoren i eksemplene 1-4 viser ved begynnelsestemperatur på 135°C.

Som det videre overraskende ble funnet forbedres det spesifikke rom/tid-utbyttet >avIPA, når man anvender en av vann og olefin i et bestemt molforhold sammensatt beskikning, belaster det faste katalysatorsjikts tverrsnittsflate i reaksjonsrommet på bestemt måte med den flytende andel av denne beskikningsblanding og samtidig overholder en bestemt standhøyde av det faste katalysatorsjikt. Dette funn var ikke å vente, da generelt tidsutbyttet av produktet avhenger av den anvendte romhastighet av beskikningen (referert til 1 liter katalysatorvolum og time), ikke av katalysatorens standhøyde i reaksjonsrøret.

Som det ble funnet, får man gode IPA-utbytter, når man anvender a) et blandingsforhold av beskikningen på 11 - 30 mol vann pr. mol olefin, b) en beskikningshastighet på 800 - 1300 g vann pr. cm av tverrsnittsflaten av det faste katalysatorsjikt

og time og

c) en høyde resp. lengde av det faste katalysator;?;] ikt" på inntil ca. 12 m.

Det foretrekkes en beskikningshastighet på 850 - 1200, spesielt 900 - 1200 g vann pr. liter katalysator og time samt en

høyde av det faste katalysatorsjikt på inntil 10 meter.

Maksimale IPA-utbytter fåes når man gjennomfører fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen under disse foretrukne betingelser som følgende eksempler (og sammenligningseksempel) 5 - 8c viser:

Eksempel 5. (Sammenligning)

Forsøket fra sammenligningseksempel 4 med Bj, i en

3 meter reaktor med 26 mm innvendig bredde ble gjentatt uforandret ved 135°C reaksjonstemperatur og avbrutt etter 1000 driftstimer:

Eksempel 6.

Eksempel 5 ble gjentatt i en reaktor av 9000 mm lengde og 26 mm innvendig vidde og derved innmatet 13 H g 92%-ig propen pr. liter katalysator:.

Eksempel 7.

Eksempel 2 med B1 ble gjentatt med 122 g/l katalysator os time av 92%-ig propen og avbrutt etter 1000 timer:

Eksempel _ 8a:

Eksempel 7 ble gjentatt med 140 g pr. liter katalysator og time av 92#-ig propen i en reaktor av 9 meters lengde:

Eksempel 8b. (Sammenligning)

Det ble anvendt en reaktor med samme volum som i eksempel 6, den hadde imidlertid en lengde på 3 meter og en diameter på 45 mm. Under ellers samme betingelser som angitt i eksempel 6 ble det pr. liter katalysator pr. time innmatet 1000 g vann og 134 g av 92%-ig propenblanding og oppnådd følgende katalysatorytelser.

Det ble likeledes anvendt katalysator :

Eksempel 8c. (Sammenligning)

Det ble anvendt en reaktor med samme volum som i eksempel 6, den hadde imidlertid en lengde på 13,8 m og en diameter på 21 mm.

Under ellers like betingelser som angitt i eksempel 6 ble det pr. liter katalysator pr. time innmatet 1000 g vann og 134 g av 92#-ig propylenblanding og oppnådd følgende katalysatorytelser. En jevn likestrømsdrift var ikke mulig, beskikningen begynte å pulsere.

I eksemplene 5 - 8c ble det oppnådd følgende resultater :

En sammenligning av disse resultater viser at det midlere rom/tid-utbytte av det dannede isopropanol (IPA) i eksemplene 6 og 8a for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er vesentlig høyere enn i sammenligningseksemplene enskjønt ved disse ble det arbeidet med samme ytelse av beskikningen, referert til 1 liter katalysator og time. I eksemplene 6, 8b og 8c ble det dessuten anvendt samme volum (4,77 1) av katalysatoren.

Av eksemplene 5 - 8c fremgår den fordelaktige virkning som en betraktelig økning av katalysatorsjiktets standhøyde utøver

på ytelsen (resp. IPA-rom/tid-utbytte), når man tilsvarende øker vann-belastning av reaktortverrsnittet.

I eksemplene 1 - 4 er allerede forklart de for-holdsregler å øke reaktortemperaturen så snart katalysatorens ytelse (i mol IPA pr. liter katalysator og time) er falt til en forangitt verdi. Derimot er det for de hittil kjente fremgangsmåter av denne type riktignok omtalt reaksjonstemperaturer i området fra 120 - l80°C, imidlertid ble det bibeholdt en i dette området valgt temperatur hver gang inntil uttømning av katalysatoren.

Det ble fastslått, at man ved å gå over fra den hittil vanlige isoterme arbeidsmåte tilden ytelseskonstante fremgangsmåte, som er en utførelsesform av oppfinnelsen, ikke bare vesentlig kan forbedre den momentane ytelse av katalysatoren, men også den samlede ytelse og nyttige levetid.

Forsøkene 1-4 samt 9 og 10 viser den fordelaktige virkning av utførelsesformen ifølge oppfinnelsen: Omsetningen i første rekke ved en temperatur på 120, fortrinnsvis 130 - l40°C,

til å begynne med og å øke reaksjonstemperaturen og etterhvert således at katalysatorens ytelse (i mol alkohol pr. liter katalysator

og time) til slutten av dens nyttige levetid stadig forblir over en på forhånd bestemt verdi. Dette mål lar seg oppnå idet man stadig måler IPA-innholdet av den flytende reaksjonsblanding ved reaktoruttaket eller i det følgende avsetningskar ved hjelp av tetthet, brytningsindeks eller en tilsvarende referansestørrelse og til selvstendig etterstyring anvender varme- og kjøleinnret-ningene, som regulerer den midlere reaksjonstemperatur.

Eksempel 9.

Eksempel 2 ble gjentatt med B, og pr. time ble det pr. liter katalysator anvendt 1000 g vann og 207 g av den 92%- ige C-j-blanding og temperaturen ble holdt konstant:

Katalysatorytelsen utgjorde gjennomsnittlige 2,05 mol IPA/l.time, den samlede ytelse 369 kg IPA/1.

Eksempel 10.

Gjentagelsen av eksempel 9 med samme katalysator og 123 g av den 92#-ige C^-blanding/1.h ga ved økning.av temperaturen:

Her beløp den midlere ytelse seg til 1,90 mol IPA/l.h og den samlede ytelse til 5^2 kg IPA/liter.

Sammenligningene fra eksempel 9 og 10 ble avbrutt etter den angitte varighet enskjønt katalysatorens aktivitet ennu.. på ingen måte var uttømt og dens ytelse, som eksempel 2 viser, kunne vesentlig økes ved ytterligere temperaturøkning . -^ved arbeids-måten ifølge eksempel 10.

Som det videre har vist seg, byr bortføring av hydrati-seringsvarms på ca. 12,3 kcal/mol IPA i. reaktoren av liten diameter uavhengig av dens lengde ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke på vanskeligheter. Ifølge eksemplene og f.eks. fra DAS nr. 1.291.729 er det sogar nødvendig med en dampoppvarmning av reaksjons-rørende med 26 mm diameter uavhengig av deres lengde.

Det ble imidlertid funnet at under de i eksemplene opp-førte omsetningsbetingelser må reaksjonsrørene avkjøles for at det skal unngås en overopphetning av katalysatoren, hvis reaktordia-meteren er større enn 80 - l60 mm.

En ytterligere forbedring av fremgangsmåten fore-skriver etter en annen utførelsesform av oppfinnelsen ikke å anvende indirekte avkjøling, men direkte å innmate vann. For ikke å endre det tilstrebede vann/olefin-molforhold nedsettes i reaktorens inn-gangsdel i motsetning til hittil vanlig fremgangsmåte vann/olefin-molforholdet. Da den midtre og undre del av katalysatormassen er beskyttet bedre overfor overopphetning enn ved innmatning av den samlede vannbeskikning ved reaktorinngangen kan produksjonen økes. En reaktor drevet etter denne utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er følgelig samtidig bedre beskyttet overfor overopphetning, sterkere belastbar og gir høyere romtidsutbytte.

Når det etter denne utførelsesform av oppfinnelsen innmates adskilt en del av vannet, uten at vann/olefinforhold tilsammen endres, i det midtre og nedre avsnitt av reaktoren, kan man se bort fra enhver indirekte avkjøling av reaktoren, nemlig uavhengig av reaktorens diameter og innen vide grenser også uavhengig av olefinonsetn<m>gen. £>en adskilte, innmatede del av den samlede vannmengde tjener til direkte avkjøling av det nedre r.eak-toravsnitt samt til forbedring av selektiviteten av fremgangsmåten for alkohol. Derfor skal temperaturen av det adskilte, tilmatede vann generelt ligge under den optimale reaktortemperatur, ved høyere prøvebelastning av reaktoren tilmåtes hensiktsmessig kaldt vann adskilt. Derimot blir den sammen med propen til reaktorinngangen tilførte hovedmengde av vannet som vanlig såvidt foroppvarmet at det i reaktoren innstiller seg den foreskrevne optimale temperatur.

De følgende eksempler 11 og 12 skal forklare fordelen ved denne utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Eksempel 11.

I en reaktor av 9 meters lengde og 280 mm diameter

ble det (i det vesentlige ifølge fremgangsmåten i eksempel 2) pr. time og liter katalysator innmatet 800 g vann og 123 g av en 92%-ig propen ved toppen. Som katalysator tjente et fast. sjikt av den sterkt sure kationutveksler .

Omsetningen foregikk under et trykk på ca. 100 ato ved en begynnelsestemperatur på 135°C.'. Ytterligere 200 g pr. time rent vann (med en temperatur på 25°C) pr. liter katalysator ble adskilt innført i omtrent like mengder ved tre dypere plasserte steder i . reaktoren „

Derved fremkom følgende IPA-ytelser:

Eksempel 12.

Som en modifikasjon av eksempel 11 ble det under ellers like betingelser innmatet 1000 g/l og time vann og 123 g/l og time av 92%-ig propen ved reaktorens topp.

Det ble målt følgende ytelser:

Ved hjelp av termoelementer i det faste sjik av reaktoren ble det fastslått at katalysatorens temperatur lokalt øket til ca. l80°C. Dessuten settes i de første 15 forsøkstimer diisopropyleter-biproduktene til 13-15 vekt#, referert til dannet isopropanol,, I forhold til dette utgjorde eterandelen ved eksempel 11 til dette tidspunkt bare 3-4 vekt%. Reaksjonspro-duktet inneholdt videre (likeledes i motsetning til eksempel 11) propenpolymerisater.

Endelig lå den hydrolytiske avspaltning av sulfonsyregrupper (målt som BaSO^) med ca. 500 mg SO^"- pr. liter katalysator . h 10-12 ganger høyere enn ved metoden ifølge eksempel 10. Ved forsøkets avslutning ble det ved utbytning av katalysatoren funnet sammenbaket og mørkfarvede deler av katalysatormassen.

Oppfinnelsen forklares ytterligere av følgende fire utførelseseksempler som viser fremstillingen av sek. butanol eller butanol-2, SBA, ved katalytisk hydratisering av en C^-hydro-karbonblanding inneholdende 86 volum- n-buten.

Eksemplene 13 og 14 er gjennomført med en "mesoporøs" harpikskatalysator B-3 ifølge oppfinnelsen, og adskiller seg med hensyn til temperaturene. I eksempel 14 holdes reaksjonstemperaturen konstant ved 165°C, og i eksempel 13 ble temperaturen gradvis forhøyet i henhold til en foretrukket utførelse ifølge oppfinnelsen.

Sammenligningseksemplene 15 og 16 ble gjort med den kommersielle mikroporøse harpikskatalysator B-4. Eksempel 16 ble utført som eksempel 14 med konstant temperatur, og eksempel 15 fulgte temperaturkurven ifølge eksempel 13.

Katalysatorene B-3 og B-4 utgjordes begge av sterkt . sure sulfoneringsprodukter av styren/divinylbenzen-blandingspolymerisat. Noen av egenskapene hos B-4 eller "B^" angis i de tidligere tabeller i beskrivelsen. B-3 og B-4 skiller seg fra hver-andre hovedsakelig med hensyn til porøsitet. I henhold til den tidligere omtalte metode I, fåes følgende verdier:

Fra disse verdier kan det for B-3 utregnes en gjennomsnittlig porediameter på 167 Å, mens for B-4 på grunn av de meget små verdier på spesifikk overflate og porevolum kan det ikke angis noen porediameter.

Eksempel 13

Den i eksempel 1 omtalte forsøksreaktor ble fylt ved hjelp av en dobbeltstempel-doseringspumpe pr, time og liter.katalysator med 700 g foroppvarmet vann og 104 g av en flytende C^-hydrokarbonblanding inneholdende 86 volum- n-buten, Reaksjonstemperaturen ble innstillet ved omsetningens begynnelse på 150°C

og reaksjonen foregikk ved et trykk på ca. 100 ato. Som katalysator ble det anvendt en kommersiell kationutvekslerharpiks B-3» bestående av et sulfonert blandingspolymerisat av styren og. 12% divinylbenzen i H-formen. Rom/tid-utbyttet eller kapasiteten til denne katalysator ble bestemt som mol dannet sek. butanol, SBA,

pr. liter katalysator og time avhengig av forsøkstiden og ble holdt hovedsakelig konstant ved at reaksjonstemperaturen ble øket 2°C hver gang SBA- kapasiteten på katalysatoren var falt 0,7 mol SBA/1 . time. Tabellen viser resultatet av denne arbeidsmåte ifølge oppfinnelsen :

Etter 2200 driftstimer ble forsøket avbrutt, enskjønt katalysatorens aktivitet ikke på noen måte var helt forbrukt.

Frem til dette tidspunkt hadde det totalt blitt dannet 153 kg SBA pr. liter katalysator» Den gjennomsnittlige

kapasitet gikk opp til 0,94 mol SPA/1.time.

Eksempe<g>. 14 '

Det i eksempel 6 omtalte forsøk ble gjentatt med samme nye katalysator under forøvrig samme betingelser, men med en begynnelsestemperatur på 165°C, som ble bibeholdt under hele forsøket s

Da grenseverdien på 0,7 mol 3R\/ x time ble underskredet etter en forsøkstid på 300 timer, ble fors 'et avbrudt.- Totalt ble det dannet i denne forsøkstid 19,7 kg SBA/1 katalysator, som gjennomsnittlig tilsvarer ca. 0,89 mol SBA/1.time.

Eksempel 15, sammenligningseksempel.

Fremgangsmåten fra eksempel 13 ble gjentatt med harpikskatalysatoren B-4 under forøvrig samme betingelser. Til for-skjell fra eksempel 13 øktes temperaturen såsnart rom/tid-utbyttet for katalysatoren var sunket til ca. 0,5 SBA/1.time.

Det ble oppnådd følgende resultater:

Som i eksempel 3 ble forsøket avbrutt etter 2200 timer, enskjønt aktiviteten hos katalysatoren B-4 ennu ikke var fullstendig uttømt.

Eksempel 16, sammenligningseksempel

Eksempel 14 ble gjentatt med harpikskatalysatoren B-4 under forøvrig samme betingelser. Derved fremkom følgende resultater:

Som det fremgår av eksemplene 13-16 økes også ved hydratiseringen av n-butener rom/tid-utbyttet av butanol-2, hvis man i henhold til oppfinnelsen anvender en mesoporøs harpikskatalysator B-3, og dette avhengig av om reaksjonstemperaturen holdes konstant, eksemplene 14 og 16, eller i henhold til en foretrukket utførelsesform, eksempel 13 og 15, gradvis økes, således at rom/ tid-utbyttet hovedsakelig holdes konstant.

Claims (2)

1. I» Fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av lavere alkoholer, spesielt isopropanol, ved katalytisk hydratisering av lavere olefiner med 2-5 karbonatomer, spesielt propen, i nærvær av et sulfonert styren/divinylbenzen-blandingspolymerisat som katalysator som er anordnet som et fast sjikt, fortrinnsvis i en risle-søyle, som gjennomstrømmes av de flytende gassformede reaktanter ved en temperatur på 120-l80°C under et trykk på 60-200 ato med en tverrsnittsbelastning av reaksjonsrøret på 1-50, fortrinnsvis 5-25 mol vann pr0 cm 2 rørtverrsnittsflate og time ovenfra og nedad, idet molforholdet vann:olefin utgjør 1-30:1 og fortrinnsvis 10-20:1, karakterisert ved at den gjennomføres med

   en katalysator som i tørr tilstand målt etter BET-metoden

   a) har en spesifikk overflate på mindre enn 1 m p/g og et porevolum under 0,1 ml/g, ,når harpiksen ble.tørket fra den vannfuktige tilstand (metode I) og b) har en spesifikk overflate på mer enn 1, spesielt mer enn 2 m 2/g samt et porevolum på mer enn 0,1 ml/g når vannet i det vannfuktige harpiks ble fortrengt av svakt polare og/eller upolare organiske oppløsnings-midler og deretter tørket (metode II)0
2. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at det til å begynne med arbeides med en reak-sjons temperatur på 120-150°C, fortrinnsvis 130-l40°C, og at reaksjonstemperaturen økes tilsvarende økningen av alkoholkonsentra-sjonen i det produkt som utgår fra reaktoren.