JP2018519287A - 芳香族炭化水素、p−キシレンとテレフタル酸の製造方法及び芳香族炭化水素の製造設備 - Google Patents
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Abstract
Description
a1)脱エステル化且つ二量体化の反応条件で、ラクトン基を有する化合物と脱エステル化且つ二量体化触媒とを接触させ、C8オレフィンを製造する工程、と
b1)芳香族化反応条件で、前記C8オレフィンと芳香族化触媒とを接触させて、芳香族炭化水素を製造する工程、
又は
a2)脱エステル化反応条件で、ラクトン基を有する化合物と脱エステル化触媒とを接触させ、C4オレフィンを製造する工程、
b2)二量体化の反応条件で、前記C4オレフィンと二量体化触媒とを接触させ、C8オレフィンを製造する工程、と
c2)芳香族化反応条件で、前記C8オレフィンと芳香族化触媒とを接触させて、芳香族炭化水素を製造する工程、
但し、前記ラクトン基を有する化合物は下記式(I)で表されるものであり、
式(I)において、R1は、任意的に置換されたC1-20の直鎖又は分枝アルキレン基、任意的に置換されたC2-20の直鎖又は分枝アルケニレン基、任意的に置換されたC2-20の直鎖又は分枝アルキニレン基、任意的に置換されたC3-20シクロアルキレン基及び任意的に置換されたC6-20アリーリデン基からなる群より選ばれる基で、好ましくは任意的に置換されたC2-10の直鎖又は分枝アルキレン基及び任意的に置換されたC2-10の直鎖又は分枝アルケニレン基からなる群より選ばれる基で、より好ましくはC2-5の直鎖又は分枝アルキレン基で、更に好ましくは1,2-エチレン基であり、R2は、水素、任意的に置換されたC1-20の直鎖又は分枝アルキル基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる基で、好ましくは水素及び任意的に置換されたC1-10の直鎖又は分枝アルキル基からなる群より選ばれる基で、より好ましくは水素及びC1-4の直鎖又は分枝アルキル基からなる群より選ばれる基である。
前記ビスマスの酸化物はBi2O3であり、
前記強酸性カチオン交換樹脂は、大孔付きスルホン酸型カチオン交換樹脂及びハロゲンで変性した(好ましくはペルフルオロ化した)スルホン酸型カチオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つで、より好ましくはAmberlyst(R)樹脂及びNafion(R)樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つである、前記のいずれの態様の製造方法である。
D1>D2 (I)
又は、前記脱エステル化触媒の酸強度D11、前記二量体化触媒の酸強度D12及び前記芳香族化触媒の酸強度D2は以下の関係式(II)を満足する、前記のいずれの態様の製造方法である。
D11>D2>D12 (II)。
a1)20〜80重量部(好ましくは50〜80重量部)前記分子篩、
b1)20〜80重量部(好ましくは20〜50重量部)粘着剤(好ましくはシリカゾル、疑似ベーマイト、アルミナ、酸で処理した粘土、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイトからなる群より選ばれる少なくとも一つで、より好ましくはアルミナ、疑似ベーマイト及びモンモリロナイトからなる群より選ばれる少なくとも一つであり)、
c1)0〜10重量部(好ましくは0.01〜10重量部で、より好ましくは0.01〜5重量部)助剤であり、前記助剤はNa、Ca、K、Be、Mg、Ba、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Al、Sn、P、Sb、La及びCeからなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはCa、K、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Sn、P、La及びCeからなる群より選ばれる少なくとも一つで、より好ましくはZn、Ga及びSnからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
又は
a2)90〜99.99重量部(好ましくは95〜99.99重量部)前記分子篩、
c2)0.01〜10重量部(好ましくは0.01〜5重量部)助剤であり、前記助剤はNa、Ca、K、Be、Mg、Ba、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Al、Sn、P、Sb、La及びCeからなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはCa、K、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Sn、P、La及びCeからなる群より選ばれる少なくとも一つで,より好ましくはZn、Ga及びSnからなる群より選ばれる少なくとも一つである、前記のいずれの態様の製造方法である。
前記ルイス酸担持型固体超強酸のルイス酸は、元素周期表VB族元素のハロゲン化物(好ましくはフッ化物)、IIIA族元素のハロゲン化物(好ましくはフッ化物)及びVA族元素のハロゲン化物(好ましくはフッ化物)からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくは元素周期表VB族元素のハロゲン化物(好ましくはフッ化物)及びVA族元素のハロゲン化物(好ましくはフッ化物)からなる群より選ばれる少なくとも一つで、更に好ましくはPF3、AsF3、SbF3、BiF3、SbF5、TaF3、VF3及びNbF3からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記ルイス酸担持型固体超強酸は、好ましくはSbF5/SiO2-Al2O3、PF3/Al2O3-B2O3、AsF3/Al2O3-B2O3、SbF3/Al2O3-B2O3、BiF3/Al2O3-B2O3、TaF3/Al2O3-B2O3、VF3/Al2O3-B2O3及びNbF3/Al2O3-B2O3からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸の無機金属塩は、元素周期表IB族金属元素の無機酸塩(好ましくはハロゲン酸塩、より好ましくは塩酸塩)、IIB族金属元素の無機酸塩(好ましくはハロゲン酸塩、より好ましくは塩酸塩)、VII族金属元素の無機酸塩(好ましくはハロゲン酸塩、より好ましくは塩酸塩)及びVIII族金属元素の無機酸塩(好ましくはハロゲン酸塩、より好ましくは塩酸塩)からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはCuCl2であり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸のルイス酸は、元素周期表VB族元素のハロゲン化物(好ましくは塩化物)、IIIA族元素のハロゲン化物(好ましくは塩化物)及びVA族元素のハロゲン化物(好ましくは塩化物)からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくは元素周期表IIIA族元素のハロゲン化物(好ましくは塩化物)からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはAlCl3であり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸は好ましくAlCl3-CuCl2であり、
前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸の金属酸化物は、元素周期表IVB族金属元素の酸化物A(好ましくはZrO2及びTiO2からなる群より選ばれる少なくとも一つ)又は前記酸化物Aが元素周期表IIIA族金属元素(酸化物として存在)、VIIB族金属元素(酸化物として存在)、VIII族貴金属元素(金属単体として存在)、VIII族卑金属元素(酸化物として存在)、VIB族金属元素(酸化物として存在)及びランタニド系列金属元素(酸化物として存在)からなる群より選ばれる少なくとも一つ変性元素(好ましくはFe、Pt、Re、Al、W、Cr、Mo及びMnからなる群より選ばれる少なくとも一つ)で変性された酸化物Bであり、
前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸は、好ましくSO4 2−/ZrO2、S2O8 2−/ZrO2、SO4 2−/TiO2、SO4 2−/ZrO2-Fe3O4、Pt/SO4 2−/TiO2、SO4 2−/TiO2-ZrO2、SO4 2−/TiO2-Al2O3、SO4 2-/TiO2-WO3、SO4 2−/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3、SO4 2−/ZrO2-WO3、SO4 2-/TiO2-MoO3、SO4 2−/ZrO2-Fe2O3-MnO2、Wで変性したSO4 2-/Al2O3-ZrO2及びMoで変性したSO4 2-/Al2O3-ZrO2からなる群より選ばれる少なくとも一つである、前記のいずれの態様の製造方法である。
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸において、前記無機金属塩と前記ルイス酸との重量比は1〜30:100で、好ましくは1〜15:100であり、
前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸において、前記金属酸化物の硫酸化率は0.5〜25wt%で、好ましくは1〜8wt%であり、
前記酸化物Bにおいて、酸化物として存在の前記変性元素(酸化物で)と前記酸化物Aとの重量比は0.1〜25:100で、好ましくは0.5〜10:100であり、金属単体として存在の前記変性元素(金属で)と前記酸化物Aとの重量比は0.1〜15:100で、好ましくは0.3〜6:100である、前記のいずれの態様の製造方法である。
前記芳香族炭化水素から、p-キシレンを分離する工程を備えるp-キシレンの製造方法。
p-キシレンをテレフタル酸に転化する工程を備えるテレフタル酸の製造方法。
芳香族化反応条件で、C8オレフィンと芳香族化触媒とを接触させて、芳香族炭化水素を製造する芳香族化手段を備える芳香族炭化水素の製造設備において、
以下の接触転化手段、又は接触転化手段と接触水素化手段との組合せをさらに備え、
バイオマス材料を接触転化させて、ラクトン基を有する化合物を含有する生成物を生成する接触転化手段で、
前記生成物を接触水素化することによって、前記ラクトン基を有する化合物が前記生成物に占める比率を高める接触水素化手段である。
本発明の一つの実施態様において、本発明の芳香族炭化水素の製造方法によれば、バイオマスから芳香族炭化水素への転化において、転化中の炭素利用率を効率的に高めて、バイオマス材料の炭素を気相炭又は析出炭素に転化する比率を抑え、芳香族炭化水素の収率を高め、さらにキシレン収率を高めている。例えば、本発明の芳香族炭化水素の製造方法によれば、キシレンの炭素基準収率は最高で86.5%と高くなり、好ましくは60%以上となる。
a1)脱エステル化且つ二量体化の反応条件で、ラクトン基を有する化合物と脱エステル化且つ二量体化触媒とを接触させ、C8オレフィンを製造する工程、と
b1)芳香族化反応条件で、前記C8オレフィンと芳香族化触媒とを接触させて、芳香族炭化水素を製造する工程。
a2)脱エステル化反応条件で、ラクトン基を有する化合物と脱エステル化触媒とを接触させ、C4オレフィンを製造する工程、
b2)二量体化の反応条件で、前記C4オレフィンと二量体化触媒とを接触させ、C8オレフィンを製造する工程、と
c2)芳香族化反応条件で、前記C8オレフィンと芳香族化触媒とを接触させて、芳香族炭化水素を製造する工程。
式(I)において、R1は、任意的に置換されたC1-20の直鎖又は分枝アルキレン基、任意的に置換されたC2-20の直鎖又は分枝アルケニレン基、任意的に置換されたC2-20の直鎖又は分枝アルキニレン基、任意的に置換されたC3-20シクロアルキレン基及び任意的に置換されたC6-20アリーリデン基からなる群より選ばれる基であり、R2は、水素、任意的に置換されたC1-20の直鎖又は分枝アルキル基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる基である。
D1>D2 (I)
D11>D2>D12 (II)
脱エステル化且つ二量体化の反応条件で、ラクトン基を有する化合物と脱エステル化且つ二量体化触媒とを接触させて、C8オレフィンを製造する脱エステル化且つ二量体化手段;と
芳香族化反応条件で、C8オレフィンと芳香族化触媒とを接触させて、芳香族炭化水素を製造する芳香族化手段を備える。
キシレンの炭素基準収率(%)=反応生成物としてのキシレンの質量(g)/反応原料としてのラクトン基を有する化合物の炭素質量×100%.
100gのバレロラクトンをラクトン基を有する化合物として利用し,その炭素質量は68gである。反応でキシレンを50g得られる場合、キシレンの炭素基準収率は73.5%である。
脱エステル化且つ二量体化触媒ZSM-5の製造:35gのシリカ/アルミナのモール比が38のZSM-5と35gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を2.7g加入し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
稲わらを1000g量り、圧力釜に仕込み、水を5000g添加し、更に水が7質量%である5mol/Lの硫酸溶液を添加し、210℃に加熱し30分間反応させた後、冷却し、冷却した反応液をろ過し、フィルタケーキ及びろ過液を得た。ろ過液はセルロースの加水分解液であり、反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定したところ、主生成物はアセチルプロピオン酸であり、その量は382gであった。得られたアセチルプロピオン酸は固定層で2%金属担持量のRuSn/Cで水添し、γ-バレロラクトンが得られ、転化率が99%で、生成物収率は98%であった。
脱エステル化且つ二量体化触媒Aの製造:50gのシリカ/アルミナのモール比が30のbetaと50gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
脱エステル化且つ二量体化触媒Bの製造:35gのシリカ/アルミナのモール比が150のZSM-5と35gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を2.7g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
脱エステル化且つ二量体化触媒Bの製造:60gのシリカ/アルミナのモール比が8のY型分子篩と40gのγ-アルミナ助剤を混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6gリン酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
脱エステル化且つ二量体化触媒Bの製造:35gのシリカ/アルミナのモール比が100のZSM-5と45gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.2g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
脱エステル化且つ二量体化触媒の製造:60gのシリカ/アルミナのモール比が10のYと40gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒前駆体を得た後、含浸法で、Laを3%導入し、La-HY触媒が得られた。
脱エステル化触媒Aの製造:50gのシリカ/アルミナのモール比が20のbetaと50gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
脱エステル化触媒Aの製造:50gのシリカ/アルミナのモール比が20のbetaと50gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
脱エステル化且つ二量体化触媒Aの製造:60gのシリカ/アルミナのモール比が6のYと40gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
脱エステル化且つ二量体化触媒Aの製造:60gのシリカ/アルミナのモール比が6のYと40gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
脱エステル化且つ二量体化触媒Aの製造:35gのシリカ/アルミナのモール比が150のZSM-5と35gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を2.7g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
Claims (18)
- 以下の工程a1)とb1)を備える、又は以下の工程a2)、b2)とc2)を備える芳香族炭化水素の製造方法であって、
a1)脱エステル化且つ二量体化の反応条件で、ラクトン基を有する化合物と脱エステル化且つ二量体化触媒とを接触させ、C8オレフィンを製造する工程、と
b1)芳香族化反応条件で、前記C8オレフィンと芳香族化触媒とを接触させて、芳香族炭化水素を製造する工程、
又は
a2)脱エステル化反応条件で、ラクトン基を有する化合物と脱エステル化触媒とを接触させ、C4オレフィンを製造する工程、
b2)二量体化の反応条件で、前記C4オレフィンと二量体化触媒とを接触させ、C8オレフィンを製造する工程、と
c2)芳香族化反応条件で、前記C8オレフィンと芳香族化触媒とを接触させて、芳香族炭化水素を製造する工程、
但し、前記ラクトン基を有する化合物は下記式(I)で表されるものであり、
式(I)において、R1は、任意的に置換されたC1-20の直鎖又は分枝アルキレン基、任意的に置換されたC2-20の直鎖又は分枝アルケニレン基、任意的に置換されたC2-20の直鎖又は分枝アルキニレン基、任意的に置換されたC3-20シクロアルキレン基及び任意的に置換されたC6-20アリーリデン基からなる群より選ばれる基で、好ましくは任意的に置換されたC2-10の直鎖又は分枝アルキレン基及び任意的に置換されたC2-10の直鎖又は分枝アルケニレン基からなる群より選ばれる基で、より好ましくはC2-5の直鎖又は分枝アルキレン基で、更に好ましくは1,2-エチレン基であり、R2は、水素、任意的に置換されたC1-20の直鎖又は分枝アルキル基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる基で、好ましくは水素及び任意的に置換されたC1-10の直鎖又は分枝アルキル基からなる群より選ばれる基で、より好ましくは水素及びC1-4の直鎖又は分枝アルキル基からなる群より選ばれる基である。 - 前記脱エステル化且つ二量体化の反応条件は、反応温度が160〜400℃で、好ましくは160〜300℃であり、反応圧力が0.1〜8MPaで、好ましくは0.1〜4MPaであり、前記ラクトン基を有する化合物の重量空間速度が0.1〜15時間-1で、好ましくは0.6〜5時間-1であり、又は、前記脱エステル化反応条件は、反応温度が100〜350℃で、好ましくは120〜250℃であり、反応圧力が0.1〜8MPaで、好ましくは0.1〜4MPaであり、前記ラクトン基を有する化合物の重量空間速度が0.1〜15時間-1で、好ましくは0.6〜5時間-1であり、又は、前記二量体化の反応条件は、反応温度が160〜400℃で、好ましくは160〜300℃であり、反応圧力が0.1〜8MPaで、好ましくは0.1〜4MPaであり、前記C4オレフィンの重量空間速度が0.1〜15時間-1で、好ましくは0.6〜5時間-1であり、又は、前記芳香族化反応条件は、反応温度が420〜800℃で、好ましくは450〜550℃であり、反応圧力が0.1〜8MPaで、好ましくは0.1〜4MPaであり、前記C8オレフィンの重量空間速度が0.3〜10時間-1で、好ましくは0.3〜5時間-1である請求項1に記載の製造方法。
- 前記ラクトン基を有する化合物は、バイオマス材料から由来したもので、好ましくはキシリトール、葡萄糖、セロビオース、セルロース、ヘミセルロース及び木質素からなる群より選ばれる少なくとも一つから由来したもので、或いは、製紙汚泥、紙屑、バガス、葡萄糖、木材、トウモロコシ穂軸、トウモロコシの茎及び稲わらからなる群より選ばれる少なくとも一つから由来したものである請求項1に記載の製造方法。
- 前記脱エステル化且つ二量体化触媒は、酸性酸化物、ビスマスの酸化物、強酸性カチオン交換樹脂、分子篩、固体超強酸及び複合金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、前記脱エステル化触媒は、酸性酸化物、強酸性カチオン交換樹脂、分子篩、固体超強酸及び複合金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくは酸性酸化物、強酸性カチオン交換樹脂及び固体超強酸からなる群より選ばれる少なくとも一つで、より好ましくは強酸性カチオン交換樹脂及び固体超強酸からなる群より選ばれる少なくとも一つであり;前記二量体化触媒は、酸性酸化物、ビスマスの酸化物、強酸性カチオン交換樹脂、分子篩、固体超強酸及び複合金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくは分子篩であり、前記芳香族化触媒は、分子篩、固体超強酸及び複合金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくは分子篩であり、特にZSM-5又はM/ZSM-5であり、但し、Mは、Zn、Ga、Sn又はそれらの組み合わせから選ばれたものである請求項1に記載の製造方法。
- 前記酸性酸化物は、元素周期表IIIA族元素の固体酸化物及びIVA族元素の固体酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはSiO2及びAl2O3からなる群より選ばれる少なくとも一つで、より好ましくはAl2O3、Al2O3-SiO2又はSiO2であり、
前記ビスマスの酸化物はBi2O3であり、
前記強酸性カチオン交換樹脂は、大孔付きスルホン酸型カチオン交換樹脂及びハロゲンで変性した(好ましくはペルフルオロ化した)スルホン酸型カチオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つで、より好ましくはAmberlyst(R)樹脂及びNafion(R)樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項4に記載の製造方法。 - 前記脱エステル化且つ二量体化触媒の酸強度D1及び前記芳香族化触媒の酸強度D2は以下の関係式(I)を満足し、
D1>D2 (I)
又は、前記脱エステル化触媒の酸強度D11、前記二量体化触媒の酸強度D12及び前記芳香族化触媒の酸強度D2は以下の関係式(II)を満足する、請求項4に記載の製造方法。
D11>D2>D12 (II)。 - 前記分子篩は、ZSM型分子篩(好ましくはZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23及びZSM-38からなる群より選ばれる少なくとも一つ)、Y型分子篩、beta型分子篩、L型分子篩、MCM型分子篩(好ましくはMCM-22及びMCM-41からなる群より選ばれる少なくとも一つ)からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはZSM-5、Y型分子篩、beta型分子篩及びMCM-41からなる群より選ばれる少なくとも一つで、より好ましくはZSM-5である請求項4に記載の製造方法。
- 前記分子篩は以下の成分a1)、b1)及びc1)を含んだ、又は以下の成分a2)及びc2)を含んだ分子篩組成物である請求項7に記載の製造方法。
a1)20〜80重量部(好ましくは50〜80重量部)前記分子篩、
b1)20〜80重量部(好ましくは20〜50重量部)粘着剤(好ましくはシリカゾル、疑似ベーマイト、アルミナ、酸で処理した粘土、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイトからなる群より選ばれる少なくとも一つで、より好ましくはアルミナ、疑似ベーマイト及びモンモリロナイトからなる群より選ばれる少なくとも一つ)、と
c1)0〜10重量部(好ましくは0.01〜10重量部で、より好ましくは0.01〜5重量部で)助剤であり、前記助剤は、Na、Ca、K、Be、Mg、Ba、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Al、Sn、P、Sb、La及びCeからなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはCa、K、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Sn、P、La及びCeからなる群より選ばれる少なくとも一つで、より好ましくはZn、Ga及びSnからなる群より選ばれる少なくとも一つである、
又は
a2)90〜99.99重量部(好ましくは95〜99.99重量部)前記分子篩、
c2)0.01〜10重量部(好ましくは0.01〜5重量部)助剤であり、前記助剤は、Na、Ca、K、Be、Mg、Ba、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Al、Sn、P、Sb、La及びCeからなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはCa、K、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Sn、P、La及びCeからなる群より選ばれる少なくとも一つで、より好ましくはZn、Ga及びSnからなる群より選ばれる少なくとも一つである。 - 前記工程a1)において、前記ラクトン基を有する化合物と前記脱エステル化且つ二量体化触媒を設置した触媒層とを接触させ、C8オレフィンを製造し、前記触媒層は前記脱エステル化且つ二量体化触媒を少なくとも二つ層で備え、いずれの隣接する二つ層における前記脱エステル化且つ二量体化触媒の酸強度が異なる、請求項1に記載の製造方法。
- 前記固体超強酸は、ルイス酸担持型固体超強酸、無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸及び硫酸化金属酸化物型固体超強酸からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項4に記載の製造方法。
- 前記ルイス酸担持型固体超強酸の担持体は、元素周期表IIIA族元素の固体酸化物及びIVA族元素の固体酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはSiO2、B2O3及びAl2O3からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記ルイス酸担持型固体超強酸のルイス酸は、元素周期表VB族元素のハロゲン化物(好ましくはフッ化物)、IIIA族元素のハロゲン化物(好ましくはフッ化物)及びVA族元素のハロゲン化物(好ましくはフッ化物)からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくは元素周期表VB族元素のハロゲン化物(好ましくはフッ化物)及びVA族元素のハロゲン化物(好ましくはフッ化物)からなる群より選ばれる少なくとも一つで、更に好ましくはPF3、AsF3、SbF3、BiF3、SbF5、TaF3、VF3及びNbF3からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記ルイス酸担持型固体超強酸は、好ましくはSbF5/SiO2-Al2O3、PF3/Al2O3-B2O3、AsF3/Al2O3-B2O3、SbF3/Al2O3-B2O3、BiF3/Al2O3-B2O3、TaF3/Al2O3-B2O3、VF3/Al2O3-B2O3及びNbF3/Al2O3-B2O3からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸の無機金属塩は、元素周期表IB族金属元素の無機酸塩(好ましくはハロゲン酸塩、より好ましくは塩酸塩)、IIB族金属元素の無機酸塩(好ましくはハロゲン酸塩、より好ましくは塩酸塩)、VII族金属元素の無機酸塩(好ましくはハロゲン酸塩、より好ましくは塩酸塩)及びVIII族金属元素の無機酸塩(好ましくはハロゲン酸塩、より好ましくは塩酸塩)からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはCuCl2であり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸のルイス酸は、元素周期表VB族元素のハロゲン化物(好ましくは塩化物)、IIIA族元素のハロゲン化物(好ましくは塩化物)及びVA族元素のハロゲン化物(好ましくは塩化物)からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくは元素周期表IIIA族元素のハロゲン化物(好ましくは塩化物)からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはAlCl3であり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸は好ましくAlCl3-CuCl2であり、
前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸の金属酸化物は、元素周期表IVB族金属元素の酸化物A(好ましくはZrO2及びTiO2からなる群より選ばれる少なくとも一つ)又は前記酸化物Aが元素周期表IIIA族金属元素(酸化物として存在)、VIIB族金属元素(酸化物として存在)、VIII族貴金属元素(金属単体として存在)、VIII族卑金属元素(酸化物として存在)、VIB族金属元素(酸化物として存在)及びランタニド系列金属元素(酸化物として存在)からなる群より選ばれる少なくとも一つ変性元素(好ましくはFe、Pt、Re、Al、W、Cr、Mo及びMnからなる群より選ばれる少なくとも一つ)で変性された酸化物Bであり、
前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸は、好ましくSO4 2−/ZrO2、S2O8 2−/ZrO2、SO4 2−/TiO2、SO4 2−/ZrO2-Fe3O4、Pt/SO4 2−/TiO2、SO4 2−/TiO2-ZrO2、SO4 2−/TiO2-Al2O3、SO4 2-/TiO2-WO3、SO4 2−/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3、SO4 2−/ZrO2-WO3、SO4 2-/TiO2-MoO3、SO4 2−/ZrO2-Fe2O3-MnO2、Wで変性したSO4 2-/Al2O3-ZrO2及びMoで変性したSO4 2-/Al2O3-ZrO2からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項10に記載の製造方法。 - 前記ルイス酸担持型固体超強酸において、前記担持体の重量に対して、前記ルイス酸の担持量は1〜30wt%で、好ましくは1〜15wt%であり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸において、前記無機金属塩と前記ルイス酸との重量比は1〜30:100で、好ましくは1〜15:100であり、
前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸において、前記金属酸化物の硫酸化率は0.5〜25wt%で、好ましくは1〜8wt%であり、
前記酸化物Bにおいて、酸化物として存在の前記変性元素(酸化物で)と前記酸化物Aとの重量比は0.1〜25:100で、好ましくは0.5〜10:100であり、金属単体として存在の前記変性元素(金属で)と前記酸化物Aとの重量比は0.1〜15:100で、好ましくは0.3〜6:100である、請求項11に記載の製造方法。 - 前記複合金属酸化物は、元素周期表IVB族金属元素の酸化物C(好ましくはZrO2及びTiO2からなる群より選ばれる少なくとも一つで、より好ましくはZrO2)と元素周期表IIIA族金属元素の酸化物、VII族金属元素の酸化物、VIB族金属元素の酸化物及びランタニド系列金属元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つの酸化物D(好ましくはB2O3、Al2O3、MnO2、Cr2O3、CrO3、MoO3、WO3、La2O3及びCeO2からなる群より選ばれる少なくとも一つで、より好ましくはMnO2、MoO3、WO3、La2O3及びCeO2からなる群より選ばれる少なくとも一つ)との複合酸化物で、好ましくはZrO2とMnO2、Mo2O3、WO3、La2O3及びCeO2からなる群より選ばれる少なくとも一つの酸化物Dとの複合酸化物である、請求項4に記載の製造方法。
- 前記酸化物Cと前記酸化物Dとの比は、重量部で、60〜99.9:0.1〜40で、好ましくは60〜99:1〜40である、請求項13に記載の製造方法。
- バイオマス材料を接触転化させた後、任意的に接触水添し、前記ラクトン基を有する化合物を製造する工程をさらに備える、請求項1に記載の製造方法。
- 請求項1に記載の製造方法で芳香族炭化水素を製造する工程、と
前記芳香族炭化水素から、p-キシレンを分離する工程を備えるp-キシレンの製造方法。 - 請求項16に記載の製造方法でp-キシレンを製造する工程、と
p-キシレンをテレフタル酸に転化する工程を備えるテレフタル酸の製造方法。 - 脱エステル化且つ二量体化の反応条件で、ラクトン基を有する化合物と脱エステル化且つ二量体化触媒とを接触させて、C8オレフィンを製造する脱エステル化且つ二量体化手段、と
芳香族化反応条件で、C8オレフィンと芳香族化触媒とを接触させて、芳香族炭化水素を製造する芳香族化手段、を備える芳香族炭化水素の製造設備において、
以下の接触転化手段、又は接触転化手段と接触水素化手段との組合せをさらに備える芳香族炭化水素の製造設備。
バイオマス材料を接触転化させて、ラクトン基を有する化合物を含有する生成物を生成する接触転化手段、
前記生成物を接触水素化することによって、前記ラクトン基を有する化合物が前記生成物に占める比率を高める接触水素化手段である。
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