CN1162371C - 高比表面SiO2Al2O3复合氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高比表面SiO2-Al2O3复合氧化物的制备方法，是将一定量的硝酸铝溶于乙醇中，再加入正硅酸乙酯搅拌均匀，制成溶液A；一定量的尿素和水配成尿素水溶液，把尿素水溶液加入溶液A中搅拌5-30分钟，于60-80℃搅拌回流成凝胶，凝胶进行干燥，500-800℃焙烧制得复合氧化物；原料各组分摩尔比为：TEOS∶Al(NO3)3·9H2O∶C2H5OH∶CO(NH2)2∶H2O＝1∶0.133-10∶4.4-293∶0.3-0.37∶3.6-4.1。本发明制得的硅铝复合氧化物均一，工艺简单，易于操作，制造成本低，制得产品比表面高。
Description
本发明属于复合氧化物的制备方法，具体涉及一种高比表面SiO2-Al2O3复合氧化物的制备方法。
具有高比表面和结构稳定的SiO2-Al2O3复合氧化物在石油化工、汽车尾气净化，NOx的转换等领域有着广泛的用途，国内外研究人员在设计合成SiO2-Al2O3复合氧化物，包括对成胶过程、制备过程、制备参数如体系的酸度、反应物的浓度等对硅铝结构性能的影响作了大量有意义的探索。如研究人员Lopez等(React.Kinet.Catal.Lett.，1992，47(1)，21)在制备硅铝材料方面做了大量的基础研究工作，其典型的合成路线为：取一定量的正硅酸乙酯，叔丁醇铝，乙醇混合搅拌10min，再加入水和氨水形成均匀的溶胶，继续搅拌直到形成凝胶。所得硅铝材料的最高比表面积665m2/g，这种从醇盐正硅酸乙酯(TEOS)、异丙醇铝、叔丁醇铝水解出发，制备硅铝材料的一个重要问题是不同类型醇盐水解速率相差很大，使制备工艺难以控制，所得材料的比表面积也不高，而且使用碱如氨水作沉淀剂会造成溶液局部碱浓度较高，使局部水解加快，导致产品不均一。Yuan等(Chinese Chemical Letters，1997，10，927)和Lin等(J.Chem.Soc.，Chem..Comm.，1995，2367)使用了两种不同的模板剂CTMACL(氯化十六烷基四甲胺)和TEAOH(氢氧化四乙基胺)，将CTMACL和去离子水加入到无定形氧化硅与TEAOH的混合物中，搅拌生成均匀的溶液，然后加入铝酸钠继续搅拌1-2h，在一定的条件下晶化、洗涤得到湿凝胶，经干燥、813K的温度下焙烧得到硅铝中孔材料，BET比表面积为774m2/g。这种合成方法得到的硅铝复合材料的比表面积较高，但合成过程采用长链有机铵盐作模板剂，使制造成本大大提高，且洗涤过程有大量废液排出。
本发明的目的是提供一种高比表面、产品均一、制造成本低的SiO2-Al2O3复合氧化物的制备方法。
本发明是用尿素作沉淀剂，由正硅酸乙酯，硝酸铝在乙醇介质中共水解、缩聚，于一定温度下成胶，一步合成具有高比表面积的硅铝复合氧化物。
本发明的制备方法具体步骤如下：
将硝酸铝溶于乙醇中，再加入正硅酸乙酯搅拌均匀，制成溶液A；的尿素和水配成尿素水溶液，把尿素水溶液加入溶液A中搅拌5-30分钟，于60-80℃搅拌回流成凝胶，凝胶进行干燥，500-800℃焙烧制得复合氧化物。
原料各组分摩尔比为：TEOS∶Al(NO3)3·9H2O∶C2H5OH∶CO(NH2)2∶H2O＝1∶0.133-10∶4.4-293∶0.3-0.37∶3.6-4.1
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.采用尿素作沉淀剂，由于尿素均匀分布于溶液中，在一定温度下分解，较好地控制了两种不同盐的水解速率，制得的硅铝复合氧化物均一。
2.采用硝酸铝作铝源，取代了铝的有机醇盐，如异丙醇铝、叔丁醇铝，不采用有机铵盐等表面活性剂，省去了洗涤等步骤，无废物排放，使得制备工艺经济、实用，制造成本低。
3.通过改变制备条件对硅铝复合氧化物的比表面积在一定范围内易于调控。
4.本发明工艺简单，易于操作，制得产品比表面高。
本发明的实施例如下：
实施例1
取Al(NO3)3·9H2O 5.60g溶于60ml乙醇，加入TEOS25ml，搅拌均匀，制成溶液A；取尿素2.4g溶于8ml水中制成尿素溶液，将尿素溶液加入溶液A中，搅拌5min，于80℃搅拌回流成胶，经过120℃干燥，500℃焙烧得硅铝复合氧化物，比表面积S＝1104.38m2/g。原料各组分摩尔比为：TEOS∶Al(NO3)3·9H2O∶C2H5OH∶CO(NH2)2∶H2O＝1∶0.133∶9.31∶0.37∶3.91。
实施例2
取Al(NO3)3·9H2O 11.14g溶于60ml乙醇，加入TEOS13ml，搅拌均匀，制成溶液A；取尿素1.2g溶于4ml水中制成尿素溶液，将尿素溶液加入溶液A中，搅拌10min，于65℃搅拌回流成胶，经过干燥，550℃焙烧得硅铝复合氧化物，比表面积S＝781.62m2/g。原料各组分摩尔比为：TEOS∶Al(NO3)3·9H2O∶C2H5OH∶CO(NH2)2∶H2O＝1∶0.506∶16.39∶0.34∶3.67。
实施例3
取Al(NO3)3·9H2O 14.84g溶于60ml乙醇，加入TEOS7.5ml，搅拌均匀，制成溶液A；取尿素0.72g溶于2.4ml水中制成尿素溶液，将尿素溶液加入溶液A中，搅拌15min，于70℃搅拌回流成胶，经过干燥，600℃焙烧得硅铝复合氧化物，比表面积S＝867.41m2/g。原料各组分摩尔比为：TEOS∶Al(NO3)3·9H2O∶C2H5OH∶CO(NH2)2∶H2O＝1∶1.18∶30.95∶0.35∶3.96。
实施例4
取Al(NO3)3·9H2O 22.59g溶于100ml乙醇，加入TEOS4.5ml，搅拌均匀，制成溶液A；取尿素0.45g溶于1.5ml水中制成尿素溶液，将尿素溶液加入溶液A中，搅拌20min，于75℃搅拌回流成胶，经过干燥，650℃焙烧得硅铝复合氧化物，比表面积S＝759.35m2/g。原料各组分摩尔比为：TEOS∶Al(NO3)3·9H2O∶C2H5OH∶CO(NH2)2∶H2O＝1∶3.03∶87.36∶0.36∶4.18。
实施例5
取Al(NO3)3·9H2O 22.29g溶于100ml乙醇，加入TEOS1.3ml，搅拌均匀，制成溶液A；取尿素0.12g溶于0.4ml水中制成尿素溶液，将尿素溶液加入溶液A中，搅拌25min，于60℃搅拌回流成胶，经过干燥，500℃焙烧得硅铝复合氧化物，比表面积S＝838.30m2/g。原料各组分摩尔比为：TEOS∶Al(NO3)3·9H2O∶C2H5OH∶CO(NH2)2∶H2O＝1∶10∶292.2∶0.3∶3.7。
实施例6
取Al(NO3)3·9H2O 3.4g溶于94ml乙醇，加入TEOS15.6ml，搅拌均匀，制成溶液A；取尿素1.5g溶于5ml水中制成尿素溶液，将尿素溶液加入溶液A中，搅拌30min，于65℃搅拌回流成胶，经过干燥，800℃焙烧得硅铝复合氧化物，比表面积S＝799.6m2/g。原料各组分摩尔比为：TEOS∶Al(NO3)3·9H2O∶C2H5OH∶CO(NH2)2∶H2O＝1∶0.133∶24.0∶0.37∶4.08。
实施例7
取Al(NO3)3·9H2O4.5g溶于23ml乙醇，加入TEOS20.5ml，搅拌均匀，制成溶液A；取尿素1.98g溶于6.6ml水中制成尿素溶液，将尿素溶液加入溶液A中，搅拌15min，于80℃搅拌回流成胶，经过干燥，550℃焙烧得硅铝复合氧化物，比表面积S＝888.23m2/g。原料各组分摩尔比为：TEOS∶Al(NO3)3·9H2O∶C2H5OH∶CO(NH2)2∶H2O＝1∶0.133∶4.43∶0.36∶4.06。
实施例8
采用上述实施例1的制备条件，将经过120℃干燥的样品于750℃焙烧，得硅铝复合氧化物，比表面积S＝843.8m2/g。
Claims (1)
1.一种高比表面SiO2-Al2O3复合氧化物的制备方法，其特征在于制备方法的具体步骤如下：
将硝酸铝溶于乙醇中，再加入正硅酸乙酯搅拌均匀，制成溶液A；尿素和水配成尿素水溶液，把尿素水溶液加入溶液A中搅拌5-30分钟，于60-80℃搅拌回流成凝胶，凝胶进行干燥，500-800℃焙烧制得复合氧化物；原料各组分摩尔比为TEOS∶Al(NO3)3·9H2O∶C2H5OH∶CO(NH2)2∶H2O＝1∶0.133-10∶4.4-293∶0.3-0.37∶3.6-4.1。
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