CN1709987A - 碱性胶溶法制备二氧化钛纳米水性涂料 - Google Patents

Abstract

碱性胶溶法制备二氧化钛纳米水性涂料属于纳米材料制备技术领域，特别涉及二氧化钛纳米材料的制备。其特征在于，它含有将含钛的无机物或有机物通过水解，形成水合正钛酸凝胶；将正钛酸凝胶分散于一定浓度的碱性溶液，在搅拌下进行胶溶和结晶反应，得到二氧化钛纳米水性涂料的步骤。本发明制备得到的二氧化钛水性涂料具有结晶性能良好，容易分散的优点，该涂料应用于材料表面，干燥后不会出现掉粉和薄膜拉裂等现象，本发明还具有制备工艺简单，合成条件温和，对环境无污染，便于工业化生产等优点。

Description

碱性胶溶法制备二氧化钛纳米水性涂料

技术领域：

碱性胶溶法制备二氧化钛纳米水性涂料属于纳米材料制备技术领域，特别涉及二氧化钛纳米材料的制备。

背景技术：

TiO₂是一种无毒、价廉的新型无机半导体抗菌和净化材料。属于I4₁/amd，P4₂/mnm空间群的锐钛矿和金红石是两种最重要的晶型，同属于四方晶系。锐钛矿型氧化钛的禁带宽度为3.2eV，当受到波长小于387.5nm的紫外光照射时，价带上的电子被激发并跃迁到导带，而在价带上留下空穴，空穴的价带电位约为3.0V(vs.NHE)，它易与TiO₂表面吸附的羟基结合形成羟基自由基(·OH)，这是自然界存在着的一种具有强氧化能力的原子团天然物质，具有极强的氧化杀菌作用，可以彻底降解大部分有机污染物。同时对绝大多数病原微生物包括革兰氏阳性菌、阴性菌，绿藻，病毒(包括RNA型)和肿瘤，氧化钛光催化剂表现出广谱杀菌性。因而，二氧化钛在环境治理、空气净化、杀菌和自清洁等领域有特殊的应用。

TiO₂的固定是应用过程中的一个重要问题，在各种不同环境和材料表面直接用涂料喷/刷涂成膜是一种十分便捷和经济实用的使用方式。现有的制备二氧化钛水性涂料的方法主要有：有机-无机复合法、胶溶法以及溶胶-凝胶法等。

中国专利公开号CN1287144A、CN1287145A和CN1380369A所述的方法以纳米氧化钛与水溶性有机乳漆和其他填料制备的内外墙纳米油漆克服了传统有机溶剂油漆的污染问题，但由于存在有机包裹，降低了氧化钛的催化效率和活性。其它各种利用已经合成的结晶二氧化钛和各种有机黏结固化剂复合形成的涂料(如光固化氧化钛)具有类似的缺点和不足。

CN1295977A公开了一种用无机酸为相变促进剂和解胶剂在低温下制备高浓度、高稳定性和透明二氧化钛溶胶的简便方法，该方法使用的无机酸的浓度为0.05-2M，因此所得的溶胶涂料呈强酸性，只适合在耐酸的材料表面使用。CN1384165A提供的方法也是酸性胶溶法，通过添加二氧化硅(水解后)无机胶粘剂，提高了涂料的成膜性能和亲水性能，但也只适用于耐酸材料。此外，上述两种方法由于胶溶温度较低，获得的二氧化钛晶体粒度过小(约5nm)引起的吸光蓝移，降低了其在可见光下的光催化能力。CN1244516A通过硅溶胶、钛溶胶分别与其对应物的有机物前驱体(钛酸酯及硅酸酯)在0-90℃、pH＝1-9的条件下混合水解形成二氧化硅-二氧化钛复合涂料的方法存在与CN1384165A和CN1295977A相同或相似的问题，而在弱碱和低温水解情况下制备的混合涂料并不稳定。其它利用钛有机物通过溶胶-凝胶法形成的二氧化钛涂料存在同样的缺点与不足。

公开号1169447提供的二氧化钛陶瓷油漆及其制法，其特征在于50-100℃加热钛盐溶液，然后进行处理半透膜渗析、电渗析或离子交换处理，以使至少一部分钛盐水解和转化为原钛酸和TiO₂胶粒。该方法由于在较低温度下水解，产生的TiO₂胶粒过小，同样影响其在可见光下的光催化能力。另外，由于该水性油漆的酸碱度在pH2-5的范围，位于硅溶胶的非稳定区域，因而往往无法和无机硅溶胶复合使用，难于提高成膜的强度和亲水性能。

发明内容：

本发明的目的是提供一种在弱碱体系水热胶溶制备良好结晶和稳定分散的二氧化钛纳米水性涂料的方法。这种涂料具有良好的可见光催化活性，而且可以与工业上广泛使用的硅溶胶复合使用。其基本原理是水合正钛酸在水热条件下被羟基插层、脱水形成负电胶粒，由于静电排斥作用形成稳定胶体，同时部分钛氧酰基水解结晶。碱性水热胶溶过程可以表达为：

本方法的特征在于，依次含有以下步骤：

1)制备水合正钛酸凝胶：

1.1)将含钛的无机物配制成0.1-1.0M的水溶液；

1.2)将上述配制成的溶液升温至10℃-70℃；

1.3)加入无机碱为作为水解沉淀剂，无机碱的浓度为0.5-5M，将溶液中和到中性或弱碱性，则得到水合正钛酸凝胶；将水合正钛酸凝胶用去离子水洗涤以出去杂质；

2)水热胶溶与晶化：

2.1)将上述经过洗涤的正钛酸凝胶分散于碱性溶液中，溶液的碱度为10^-5-10^-3M；

2.2)在搅拌的情况下在100℃-250℃范围内水热2-24小时，得到二氧化钛溶胶水性涂料。

所述第1.1)步中的含钛的无机物是硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、氟钛酸铵中的一种或两种以上的混合物。所述第1.3)步中的无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水的一种或两种以上的混合物。所述第2.1)中的碱性溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、乙醇胺中的一种或两种以上的混合物。所述2.2)步的水热温度范围优选为100℃～150℃。

另一种碱性胶溶法制备二氧化钛纳米水性涂料的方法的特征在于，它依次含有以下步骤：

1)制备水合正钛酸凝胶：

1.1)将含钛的有机物配制成0.1-1.0M的乙醇溶液；

1.2)将上述配制成的溶液升温至10℃-70℃，并进行搅拌，得到水合正钛酸凝胶；

2)水热胶溶与晶化：

2.1)将上述正钛酸凝胶分散于碱性溶液中，溶液的碱度为10^-5-10^-3M；

2.2)在搅拌的情况下在100-250℃范围内水热2-24小时，得到二氧化钛溶胶水性涂料；

在第二种方法中，所述第1.1)步中的含钛的有机物是钛酸丁酯或钛酸丙酯。所述第2.1)中的碱性溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、乙醇胺中的一种或两种以上的混合物。所述2.2)步的水热温度范围优选为100℃～150℃。

实验证明，本发明所提出的方法能够制备得到具有良好结晶和能够稳定分散的二氧化钛纳米水性涂料，达到了预期的目的。

附图说明：

图1是水热胶溶温度为100℃制备的二氧化钛溶胶的透射电镜显微形貌，照片右上角为选区衍射。

图2是水热胶溶温度为120℃制备的二氧化钛溶胶的透射电镜显微形貌。

图3是水热胶溶温度为150℃制备的二氧化钛溶胶的透射电镜显微形貌。

图4是水热胶溶温度为250℃制备的二氧化钛溶胶的透射电镜显微形貌。

图5是水热胶溶温度为100-150-250℃制备的二氧化钛溶胶在玻璃表面常温涂膜后的X射线小角掠射衍射谱，由图可见，本方法制备得到的产物为锐钛矿二氧化钛。

具体实施方式：

本发明所提出的方法的步骤如下：

(1)水合正钛酸凝胶的制备

将含钛的无机物或有机物通过水解，可以形成水合正钛酸凝胶。本发明提及的含钛的无机盐和有机酯可以是硫酸钛，硫酸氧钛，四氯化钛，氟钛酸铵，钛酸丁酯，钛酸丙酯。将这些氧化钛的前驱物配制成0.1-1.0M的水溶液或乙醇溶液，在10-70℃下搅拌水解。对于含钛的无机盐，加入无机碱为水解沉淀剂，将溶液中和到中性或弱碱性。本发明所述的沉淀剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水的一种或它们的混合物，其浓度在0.5-5M。而对于含钛的有机酯，可以在水溶液中直接水解。含钛的无机盐水解后获得的正钛酸凝胶用去离子水多次洗涤以除去吸附其中的杂质离子，而对于含钛的有机酯水解后获得的正钛酸凝胶由于不含无机离子，可以直接胶溶处理。

(2)水热胶溶与晶化

将洗涤干净的正钛酸凝胶重新分散于一定浓度的碱性溶液，置于密封反应容器在搅拌下进行胶溶和结晶反应。本发明所述的胶溶碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、乙醇胺的一种或它们的混合物。溶液的碱度为10^-5-10^-3M，碱度过低，胶溶不彻底；碱度过高，则形成钛酸盐，失去光催化性能。水热温度范围为100-250℃，保温时间2-24小时。水热胶溶温度过低不解胶，温度过高则二氧化钛的晶粒过度长大，同时高温体系压力增长快速，不利于安全生产。优选水热温度为100-150℃，在此温度区间可以得到长条形氧化钛晶粒，粒径在10-20nm，长度在50-100nm；在150-250℃得到粒径在40-60nm的短径或方形晶粒。

(3)胶体稀释与稳定

将水热胶溶得到的白色透蓝的二氧化钛溶胶用去离子水稀释即得到本发明的水性涂料。为了提高涂料的稳定性和成膜的结合力，可以在本发明的氧化钛溶胶中添加有机或无机成膜助剂，同时为了避免由于热机械失配造成薄膜的拉裂现象，优先采用在100-150℃制备的长条形氧化钛溶胶。

下面用非限定性实施例进一步说明本发明的实施方式与效果。

实施例1：

将0.1M硫酸钛溶于200毫升去离子水中，升温到40℃，在强烈搅拌情况下加入3M氢氧化钠溶液，调节pH为8。过滤水洗出去杂质离子，将过滤洗涤的正钛酸凝胶重新分散于浓度为10^-4M氢氧化钠碱液中，在搅拌下于100℃水热胶溶24h，得到均匀分散的长条形氧化钛胶体，晶粒大小为10-20nm，长200-300nm。如附图1所示。

实施例2：

将0.5M硫酸钛溶于1000毫升去离子水中，升温到70℃，在强烈搅拌情况下加入0.5M氢氧化钾溶液，调节pH为8。过滤水洗出去杂质离子，将过滤洗涤的正钛酸凝胶重新分散于浓度为10^-4M氨水碱液中，在搅拌下于120℃水热胶溶5h，得到均匀分散的长条形氧化钛胶体，如附图2所示。

实施例3：

将0.5M硫酸钛和0.5M四氯化钛-乙醇混合溶液缓慢滴定于1000毫升无离子水中，在20℃下和强烈搅拌情况下加入5M浓氨水溶液进行水解，调节溶液至中性。过滤水洗除去杂质离子，将过滤洗涤的钛酸凝胶重新分散于浓度为10^-5M氢氧化钠碱液中，在搅拌下于150℃水热胶溶3h，得到均匀分散的二氧化钛胶体，晶粒大小为20-30nm，长30-60nm，如附图3。与实施例1和实施例2相比，氧化钛胶体的晶粒尺寸变粗短。

实施例4：

将115毫升钛酸丁酯的乙醇溶液在10℃及强烈搅拌情况下直接加入10^-3M乙醇胺碱液中，在搅拌下于250℃水热胶溶2h，得到均匀分散的氧化钛胶体，晶粒大小为30-50nm，如附图3所示。与实施例1、实施例2和实施例3相比，氧化钛胶体的晶粒已从长条型向粗短状发展。

实施例5：

将实施例1-4制备的氧化钛溶胶水性涂料分别在室温下喷涂在陶瓷、玻璃、金属、塑料或木板基底上，自然晾干或在200℃以下烘干即可形成光催化纳米薄膜。按本发明实施例提供的制备方法形成的氧化钛经X射线衍射分析为锐钛矿结构，如附图5所示。

本发明提出的方法制备的水性涂料具有以下优点：

(1)在水热环境下，二氧化钛的结晶性能良好，容易分散；通过控制水热温度可以合成具有不同形貌的氧化钛晶体。

(2)该涂料在pH＝7-10稳定，可以应用于几乎所有材料表面，而且在低温下该涂料的晶体为长条形，干燥后不会出现掉粉和薄膜拉裂现象。

(3)可以和工业上广泛使用的弱碱性硅溶胶具有优异的匹配性，可以与之直接复配形成具有良好亲水性和成膜性；

(4)涂料的原料易得，工艺简单，合成条件温和，对环境无污染，便于工业化生产。

Claims (9)

1、碱性胶溶法制备二氧化钛纳米水性涂料，其特征在于，它依次含有以下步骤：

1)制备水合正钛酸凝胶：

1.1)将含钛的无机物配制成0.1-1.0M的水溶液；

1.2)将上述配制成的溶液升温至10℃-70℃；

1.3)加入无机碱为作为水解沉淀剂，无机碱的浓度为0.5-5M，将溶液中和到中性或弱碱性，则得到水合正钛酸凝胶；将水合正钛酸凝胶用去离子水洗涤以出去杂质；

2)水热胶溶与晶化：

2.1)将上述经过洗涤的正钛酸凝胶分散于碱性溶液中，溶液的碱度为10^-5-10^-3M；

2.2)在搅拌的情况下在100℃-250℃范围内水热2-24小时，得到二氧化钛溶胶水性涂料。

2、如权利要求1所述的碱性胶溶法制备二氧化钛纳米水性涂料，其特征在于，所述第1.1)步中的含钛的无机物是硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、氟钛酸铵中的一种或两种以上的混合物。

3、如权利要求1所述的碱性胶溶法制备二氧化钛纳米水性涂料，其特征在于，所述第1.3)步中的无机碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水的一种或两种以上的混合物。

4、如权利要求1所述的碱性胶溶法制备二氧化钛纳米水性涂料，其特征在于，所述第2.1)中的碱性溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、乙醇胺中的一种或两种以上的混合物。

5、如权利要求1所述的碱性胶溶法制备二氧化钛纳米水性涂料，其特征在于，所述2.2)步的水热温度范围优选为100℃～150℃。

6、碱性胶溶法制备二氧化钛纳米水性涂料，其特征在于，它依次含有以下步骤：

1)制备水合正钛酸凝胶：

1.1)将含钛的有机物配制成0.1-1.0M的乙醇溶液；

1.2)将上述配制成的溶液升温至10℃-70℃，并进行搅拌，得到水合正钛酸凝胶；

2)水热胶溶与晶化：

2.1)将上述正钛酸凝胶分散于碱性溶液中，溶液的碱度为10^-5-10^-3M；

2.2)在搅拌的情况下在100-250℃范围内水热2-24小时，得到二氧化钛溶胶水性涂料。

7、如权利要求6所述的碱性胶溶法制备二氧化钛纳米水性涂料，其特征在于，所述第1.1)步中的含钛的有机物是钛酸丁酯或钛酸丙酯。

8、如权利要求6所述的碱性胶溶法制备二氧化钛纳米水性涂料，其特征在于，所述第2.1)中的碱性溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水、乙醇胺中的一种或两种以上的混合物。

9、如权利要求6所述的碱性胶溶法制备二氧化钛纳米水性涂料，其特征在于，所述2.2)步的水热温度范围优选为100℃～150℃。

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