CN1712127A

CN1712127A - 结晶型二氧化钛光触媒及其合成方法

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Publication number: CN1712127A
Application number: CN 200410048085
Authority: CN
Inventors: 刘文泉
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-06-15
Filing date: 2004-06-15
Publication date: 2005-12-28
Anticipated expiration: 2024-06-15
Also published as: CN100337740C

Abstract

本发明是提供一种结晶型二氧化钛光触媒及其合成方法，此方法是利用四氯化钛或硫酸钛经稀释后，以氨水调整至pH＝7.0～9.0之间，经水洗过滤后，加入适当的氧化剂及无机酸，配合适当操作条件，形成二氧化钛光触媒溶胶水溶液。本发明的产品可因操作条件及浓度呈现为无色至(金)黄色溶胶液体，其光触媒含量为0.5～10％(依条件而定)。

Description

结晶型二氧化钛光触媒及其合成方法

技术领域

本发明所属技术是提供一种结晶型二氧化钛光触媒及其合成方法，具体说来，本发明涉及结晶型二氧化钛光触媒的溶胶水溶液。该二氧化钛(TiO₂)光触媒应用于家电/照明/空气清净/厨房用具/卫浴设备/房屋外墙/家俱清洁/汽车内装及废水/废气处理系统等。更直接说，本发明是一种利用化学处理程序，合成纳米级(Nano-meter scale)的二氧化钛溶胶水溶液，其颗粒分布在2～50nm范围，其中二氧化钛含量为0.5～10wt％。

背景技术

从公元1970年代开始，我们可以在学术文献上看到大量有关以二氧化钛制造半导体的研究。其内容大部分是以现有化学药品(特别是二氧化钛粉体粒子)为其材料，探讨其光化学反应及半导体反应的研究，其中可以明显确认结晶结构型态及颗粒大小，会明显影响其反应的进行及效率；根据文献，以锐钛矿或锐钛矿/金红石结构，颗粒在30nm以下的为佳。但是在所有论文中，几乎没有谈到二氧化钛光触媒的合成方法及其产品的规格特性。公元1990年起，二氧化钛光触媒在环境清洁的应用大受重视，并在1997年进入实用阶段，但其研究也多数集中在应用技术的开发，甚少有关合成方法的研究。但事实上，合成方法对于光触媒的处理效果，确实影响很大。

根据文献，二氧化钛光触媒的合成方法，多以化学合成法作成微粒子状二氧化钛为主。虽然有很多二氧化钛的制造是以研磨粉碎法制作(最常见的是以Degussa公司生产的P-25以研磨粉碎法制作)，但此方法所制造的二氧化钛粒子其颗粒大小不均(10～500nm均有)且结晶型态不合，只可当作涂料、化妆品、修正液等之用，无法有效发挥光触媒的功效。虽然有些研磨过程略有修正，如导入超音波震荡的超音波研磨法或加入酸液的化学研磨法等，可以改善颗粒大小及均匀性，但其作用有限，对于结晶结构的型态则没明显作用，故其成效有限，而其成品的应用范围不变。

至于化学合成法部分，又以液态合成为主。虽然有文献提到以气态化学沉积法(Chemical Vapor Deposition：CVD)生成二氧化钛光触媒皮膜，其生成物安定、纯度高且光触媒效果明显，但制作成本昂贵且只适用特定产品，故无法应用于大量生产。

液态合成法中又分有机溶剂法及水溶液法二种，而以水溶液法为优先。其中，有机溶剂法就是以钛的烷氧化物(Ti-oxyalkyl：Ti(OR)₄)在不同的溶剂中，经不同的加热条件形成二氧化钛(粉末或皮膜)的做法，此部份包括日本特开平4-83537号公报，将烷氧化钛在乙二醇中加热；特开平7-10037号公报，烷氧化钛在醇胺类中加热等，可得到二氧化钛；但由于烷氧化钛的价格昂贵，而操作又须在高温、高压下进行，故一般只用于生产工业化学用的触媒，才使用此方法，至于民生用品成本考虑，无法使用此合成方法。

水溶液合成方法，多以日本专利或日本发表的现有技术作法为主，包括特开平7-171408号公报，在四氯化钛溶液中加入胶粘剂后加热；或特开平6-293519号公报记载，直接将四氯化钛水溶液在PH≤3的条件中加热形成二氧化钛的溶胶。这种做法的最大缺点为形成的溶胶液中含大量氯离子，导致溶胶的安定性不良，易于分解沉淀。特开平9-71418号公报则在钛的氢氧化物水溶液中加入双氧水在PH＝6-8的条件下低温反应，或特开昭62-252319号公报在钛的氢氧化物中加入双氧水在PH＝2-6的条件下长时间低温反应，所产生的二氧化钛溶胶，其颗粒虽已达纳米级(1Onm范围)，但由于其以非晶态为主，虽可做表面处理之用，但光触媒的作用不佳。特开平7-28614号公报中以过钛酸加热及特许285993号公报中将氢氧化钛水溶液在低温下加入双氧水，再升高温度反应，所形成的二氧化钛溶胶，虽具光触媒作用，但由于受限于双氧水特性，其浓度只限在2％以下，造成使用上困扰。

中国台湾专利第135895号，专利内容为在四氯化钛水溶液中加入有机酸后在70℃以上加热反应形成锐钛矿，其生成物无论结晶型态及颗粒分布皆合乎光触媒的要求，但溶液中的氯含量很高(10克/升以上)，成品安定性为主要瓶颈所在。专利号349981，其专利揭示的是将四氯化钛以氨水在PH＝2-6中反应，将沉淀物(氢氧化钛或原钛酸)过滤、清洗，在低温(5～8℃)下加入双氧水，长时间低温搅拌，所得为非晶态二氧化钛，和本案无关。专利号码393342是将硫酸钛加热形成二氧化钛，再以单质酸(如硝酸等)加入，以洗去残留的硫酸根并将二氧化钛部份溶解以降低其粒径，此做法亦和本案完全无关。专利号码443992则是提供形成二氧化钛皮膜的方法，而非形成溶胶的方法。

此外，欧洲方面法国专利2551743号则是形成碱土族钛酸盐，供作后处理之用，标的物和本案不同。

发明内容

图1及图2所示，本发明提供一种结晶型二氧化钛光触媒的溶胶水溶液及其合成方法，包括：

(i)稀释程序10：将钛的化合物在适当的酸液中溶解稀释100；

(ii)中和程序12：以调好浓度的氨水(氢氧化铵水溶液)，按设定的添加速度加入含钛化合物的稀释液中，调整至pH＝5～9120；

(iii)洗净程序13：将沉淀析出的原钛酸过滤洗净130；

(iV)转化程序14：将洗净的原钛酸(氢氧化钛)在纯水(去离子水)中搅拌混合均匀后，加入选定的氧化剂或无机酸140；

(V)熟化程序15：将经过转化的溶液依设定的温度、时间进行熟化150；

(Vi)熟化完成的溶胶16，经过pH调整/过滤/分装即为成品160。

本发明是一种针对水溶液合成法常有的缺点(包括生成物氯离子含量高、安定性不佳、结晶型态不合等)加以改善，所发展出来利用一系列工艺设定，合成纳米级具光触媒功能的二氧化钛溶胶的流程，包括稀释、中和、洗净、转化及熟化等五大步骤。

稀释过程中，本发明所使用的原物料包括四氯化钛及硫酸钛等，将上述的钛化合物溶于PH≤0的酸性水溶液中，搅拌至完全澄清的均匀溶液，然后进行中和程序。其中，钛化合物的含量依成品需求控制在5～20％的范围内，操作温度则以低于30℃为宜。搅拌速度为30～600rpm。中和步骤则以10～35％的氢氧化氨溶液(氨水)，依设定添加速度，加入搅拌中的钛化物水溶液中，直至PH＝5-9的范围。反应过程要做适度的控温，确保温度低于20℃，搅拌速度则保持在120-1200rpm。中和时，钛化合物将由水溶液态变成原钛酸或氢氧化钛析出，形成白色粉末悬浮。中和后，将原钛酸或氢氧化钛过滤得到滤饼，将滤饼置入自来水或软水中，搅拌至完全均匀分散并维持一定时间后，再进行过滤；其中自来水对滤饼的比例至少要大于5/1。如上述的搅拌分散、过滤的洗净步骤至少3次以上。各洗净步骤搅拌速度保持在120-1200rpm，时间至少10分钟以上，而以30分钟为宜，所使用的过滤设备可为脱水机、压滤机、真空过滤机或离心机等。

将洗净的滤饼置入去离子水中，搅拌分散均匀后，依需要加入氧化剂或无机酸。本发明中可使用的氧化剂包括过氯酸、过碘酸、高锰酸钾、高锰酸钠及硝酸等之一种或多种，其添加浓度自1克/升至200克/升，所使用的无机盐则包括碘化氢、溴化氢、盐酸、过氯酸、硫酸、硝酸、磷酸、过碘酸等之一种或多种，其添加量为1毫升/升～120毫升/升。

氧化剂或无机酸的加入，可为二者全加，亦可只加其中一项，完全视成品要求而定。成品若直接用于喷洒或表面，则以加入氧化剂为优先考量；若成品将用于成膜或有后续加工或要求高浓度者，则以加入无机酸或二者搭配加入为要。其中无机盐的种类选定，则根据成品的应用对象(即被处理材质)及环境考量而定。加入氧化剂或无机酸后的原钛酸溶胶，依设定的温度及时间进行转化反应，在本发明中，转化温度为10～95℃(依添加物不同而定)，时间则至少10分钟以上，搅拌速度则保持在30～300rpm。

转化后的药液，则调至温度至50～95℃，持续加温及搅拌4至24小时，搅拌速度则保持在30～300rpm，以进行熟化反应。熟化后的溶胶液，经过滤网过滤，分装包装等程序后即为成品。

附图说明

图1是本发明二氧化钛光触媒合成方法方块图。

图2是本发明制作程序方块图。

图号说明：

稀释程序10；将钛的化合物在适当的酸液中溶解稀释100；中和程序12；以调好浓度的氨水(氢氧化铵水溶液)，按设定添加速度加入含钛化合物的稀释液中，调整至pH＝5～9-120；洗净程序13；将沉淀析出的原钛酸过滤洗净130；转化程序14；

将洗净的原钛酸(氢氧化钛)在纯水(去离子水)中搅拌混合均匀后，加入选定的氧化剂或无机酸140；熟化程序15；将经过转化的溶液依设定的温度、时间进行熟化150；

熟化完成的溶胶16；经过pH调整/过滤/分装即为成品160。

具体实施方式

本发明是提供一种结晶型二氧化钛光触媒合成方法，以下，举出实施例以说明本发明内容，但本发明的范围并不只限于此等的例子：

实施例一：

在20升的反应槽中加入去离子水10升，搅拌速度设定在300rpm，反应槽以冰水浴保持温度在5～10℃间，取四氯化钛(TiCl₄)(含量98％)500克，以定量泵以每分钟4毫升(4ml/min)的速度持续加入水；当完全加入完毕后，再持续搅拌2小时(至液体澄清透明)，然后以20wt％浓度的氨水以每分钟10毫升的速度加入，搅拌速度则提高到600rpm并持续观察PH变化，当PH达到4.0时，改以每分钟2～4毫升速度加入氨水，至PH＝7.5～8.0之间。将上述溶液以真空过滤机过滤后，将白色滤饼(含原钛酸，即氢氧化钛)至入200升的清洗槽中，槽内已先放入自来水或软水100升，搅拌速度设定为600rpm，时间则为2小时(至混合均匀为止)，然后进行过滤。此一洗净过滤重复三次后，即可将滤饼移入转化、熟化槽中。槽中先放入20升的去离子水，搅拌速度保持在300rpm，滤饼加入后持续搅拌1小时以使混合均匀，然后将过氯酸(HClO₄)50毫升加入，在常温下持续搅拌30分钟；然后将温度升高至80～90℃，在搅拌状态下持续6小时后，降温经冷却PH调整后分装即为成品。以本方法制备所得二氧化钛溶胶呈无色至黄色透明水溶胶，其PH在5～9，二氧化钛含量为1％左右，颗粒分布为5～50nm，呈针状至片状结晶，可直接用于喷雾处理或经后处理成膜，皆可发挥自净、去污的作用；配合紫外光的照射，则可发挥杀菌的功效。

实施例二：

处理步骤同上，但在转化过程，改以高锰酸钾(KMnO₄)代替过氯酸(HClO₄)所加入量为75克，操作条件同实施例一，所得二氧化钛溶胶液呈黄色透明水溶液，其PH为7～9，二氧化钛含量为1％左右，颗粒分布在5～30nm左右，呈针状至片状结晶；本做法所得二氧化钛中含适量锰(Mn)，对去污、杀菌有加强作用，但因含极少量钾，不适用工业用途。

实施例三：

处理步骤同实施例一，但四氯化钛的量改为2.5公斤，转化的过氯酸(HClO₄)改为150毫升，其余条件如前，处理后的二氧化钛光触媒同实施例一，但溶胶中的二氧化钛含量为5％左右；本产品由于光触媒含量较高，除了可用以一般防霉、去污、杀菌的功能，也可用于外墙处理或卫浴设备等用途。

实施例四：

在20升的反应槽中，加入去离子水9公升，搅拌速度600rpm，再加入硫酸1升，然后量得硫酸钛(Ti(SO₄)₂)400克，分批加入上述搅拌的稀硫酸中，持续搅拌至完全溶解(至少2小时以上)。然后以20％的氨水以每分钟10毫升的速度加入，其后各操作步骤如实施例一，所得的成品如实施例一成品的成份。

实施例五：

处理步骤同实施例一，但在酸化过程以磷酸(HPO₄)代替过氯酸，使用磷酸量为100至150毫升；熟化温度则提高至90～95℃，时间8至12小时，亦可得到无色至黄色二氧化钛光触媒透明溶胶，其成分及含量同实施例一，但由于溶液中含少量磷酸根，更可有效达到清洁及吸附的功效。

实施例六：

处理步骤及操作条件如实施例一，但熟化温度改为70～80℃，反应时间延长至24小时，亦可得到成份及功能如实施例一的二氧化钛光触媒透明溶胶。

实施例七：

处理步骤及操作条件如实施例一，但转化时加入的过氯酸改为10毫升，另外加入磷酸50毫升，其余操作如实施例一，熟化温度则提高至90～95℃，反应时间6小时，亦可得到成份及功能如实施例五的二氧化钛光触媒透明溶胶。

实施例八：

处理步骤及操作条件如实施例二，但高锰酸钾加入量为80克，另外再加入磷酸150毫升，熟化温度则提高至90～95℃，反应时间8小时，亦可得到成份及功能如实施例二的二氧化钛光触媒溶胶。

为使本发明更加显现出其进步性与实用性，兹将其优点列举如下：

1、可发挥自净、去污的作用；

2、配合紫外光的照射，则可发挥杀菌的功效。

3、有效达到清洁及吸附的功效。

Claims

1、一种合成纳米级具光触媒功能的结晶型二氧化钛溶胶的方法，包括：

(i)稀释程序：将钛的化合物在适当的酸液中溶解稀释；

(ii)中和程序：以调好浓度的氨水，按设定添加速度加入含钛化合物的稀释液中，调整至pH＝5～9；

(iii)洗净程序：将沉淀析出的原钛酸过滤洗净；

(iV)转化程序：将洗净的原钛酸在纯水或去离子水中搅拌混合均匀后，加入选定的氧化剂或无机酸；

(V)熟化程序：将经过转化的溶液依设定的温度、时间进行熟化；

熟化完成的溶胶，经过pH调整/过滤/分装即为成品。

2、如权利要求1所述的方法，其中所述钛的化合物包括四氯化钛(TiCl₄)及硫酸钛(TiO(SO4))。

3、如权利要求1所述的方法，其中稀释用的适当酸液可为用于四氯化钛系统的稀盐酸或用于硫酸钛系统的稀硫酸，酸液浓度在0～4M(莫耳/升)，其稀释后的的钛化物的浓度为5～20wt/L％，其稀释时的搅拌速度30～600rpm，温度保持在4～30℃，反应时间为1至4小时。

4、如权利要求1所述的方法，其中进行中和程序所用的氨水或氢氧化铵溶液浓度为10～25wt％，氨水的添加速度为1～30毫升/分钟，依pH值而作适当的调整，其反应系在搅拌状态下进行中和程序，搅拌速度为120～1200rpm，中和时的温度保持在4～30℃，反应时间为1至4小时，氨水的添加以pH＝5～9为反应终点。

5、如权利要求1所述的方法，其中洗净程序的进行是将沉淀析出的正钛酸或氢氧化钛过滤洗净，其过滤所用的设备可为脱水机/压滤机/真空过滤机或离心机，其中过滤后的滤饼重新置入自来水中，搅拌至均匀分散，再度过滤，其中自来水的使用量为滤饼量的3～200倍体积，其搅拌速度120～1200rpm，搅拌时间为10～120分钟，其过滤洗净的步骤要重复2～5次。

6、如权利要求1所述的方法，其中洗净过滤后的滤饼加入已定量的纯水或去离子水中搅拌混合均匀后，加入选定的氧化剂或无机酸以进行转化程序，其中转化所使用的氧化剂包括过氯酸、过碘酸、高锰酸钠、高锰酸钾、硝酸之一种或多种，其中氧化剂的添加量为1～200克/升，其中转化所使用的无机酸为过氯酸、过碘酸、硝酸、磷酸、盐酸、硫酸、溴化氢、碘化氢之一种或多种，其中转化所使用的无机酸添加量为1～200毫升/升，其中转化时的温度保持在10～95℃，其中转化时的搅拌速度为30-30Orpm，其中转化时间为10-120分钟。

7、如权利要求1所述的方法，其中转化后的溶液可在原槽或另外设定的熟化槽中进行熟化反应，其中熟化时的搅拌速度为30～300rpm，其中熟化时的温度为50～95℃，其中熟化时的时间为4至24小时。

8、如权利要求1所述的方法，熟化完成的溶胶液体经PH调整/过滤/分装即为成品，其中PH调整是依成品PH值及产品应用需求于必要时进行之。

9，由权利要求1-8的方法所制备的纳米级具光触媒功能的结晶型二氧化钛溶胶水溶液产品，该溶胶水溶液产品为无色至金黄色溶胶液体，其颗粒分布为2～50nm、其光触媒含量为0.5～10wt％。