CN1150978C - 金属复合二氧化钛纳米粒子及其制备方法和用途 - Google Patents
金属复合二氧化钛纳米粒子及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
木发明属于纳米材料技术领域，特别涉及具有抗菌、防霉、除臭、降解有机污染物、分解有害气体功能的金属复合二氧化钛纳米粒子及其制备方法和用途。以四氯化钛为原料，运用水热法制备。方法包括以下步骤：(1)制备四氯化钛水溶液；(2)往10～50份步骤(1)的四氯化钛水溶液中加入0.1～30份过渡金属盐溶于95～100份的去离子水中生成的溶液，该过渡金属盐可以是被络合剂络合的；搅拌，在50～400℃温度下恒温；(3)洗涤，离心沉降，得到粒径为3～50纳米的金属复合二氧化钛纳米粒子；其中，金属占0.005～5重量份，二氧化钛占95～100重量份。用于制备具有抗菌、防霉、分解污染物功能的建筑陶瓷及涂料等。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及具有抗菌、防霉、除臭、降解有机污染物、分解有害气体功能的金属复合二氧化钛纳米粒子及其制备方法和用途。
背景技术
目前，利用二氧化钛光催化剂进行环境净化已经引起了广泛的重视，在二氧化钛光催化剂的制备、光催化活性的提高、光催化剂的固定方面也已经开展了大量的研究工作。这方面的报导可参见《化学材料》1996年第8卷第2180页(Vinodgopal，K.；Bedja，I.，Kamat，P.V.，Chem.Mater.，1996，8，2180)和《物理化学杂志》1994年第98卷13669页(Choi，W.，Termin，A.，Hoffmann，M.R.，J.Phys.Chem.，1994，98，13669)等。为制备具有光催化功能的二氧化钛纳米粒子膜，一般是以钛的醇盐作为前驱物，通过溶胶凝胶法制备稳定的二氧化钛溶胶，再将二氧化钛溶胶担载在一定的基底上。这方面的报导可参见《自然》杂志 1997年第388卷431页(Wang，R.，Hashimoto，K.，Fujishima，A.，Nature，1997，388，431)，《新化学杂志》1996年20卷233页(Sitkiewiitz，S.，Heller，A.，New J.Chem.，1996，20，233)和《环境科学与技术》1998年第32卷726页(Sunada，K.，Kikuchi，Y.，Hashimoto，K.，Fujishima，A.，Eviron.Sci.Techno.，1998，32，726)等。例如以钛的醇盐为原料，通过溶胶-凝胶法制备的二氧化钛纳米粒子担载在玻璃表面制备自清洁玻璃。然而，有关将二氧化钛纳米粒子担载在陶瓷表面制备自清洁陶瓷的报道则很少。其次，提高二氧化钛纳米粒子的光催化活性也具有非常重要的作用。对二氧化钛纳米粒子进行金属离子掺杂是提高其光催化效率的有效手段之一，这方面的报导可参见《化学综述》1995年第95卷735页(Linsbigler，L.A.，Lu G.Q.，Yates，J.Y.)；同时，因为二氧化钛是一种大带隙半导体，激发二氧化钛纳米粒子需要较高的能量。因此，要表现出高的光催化效率和抗菌效率，对激发二氧化钛纳米粒子的紫外光强度要求较高。然而，自然界中来自太阳光的紫外线强度是很小的。即使在户外，紫外光强度也只能达到1毫瓦/平方厘米左右，室内的紫外光强度就更小了，其数量仪为微瓦/平方厘米。Fujishima所著的《二氧化钛光催化剂的原理与应用》(Fujishima，A.，Hashimoto，K.，Watanabe，T.，TiO2 Photocatalysis Fundamentalsand Applications)中描述了这方面的情况。因此，开发在较低的紫外光强度下，具有抗菌、防霉、除臭、降解有机污染物、分解有害气体等自清洁功能的二氧化钛纳米粒子将具有更加现实的应用价值。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种能在较低的紫外光强度下，具有抗菌、防霉、除臭、降解有机污染物、分解有害气体等自清洁功能的金属复合二氧化钛纳米粒子。
本发明的另一目的是提供一种以相对金属醇盐更加廉价、易得的金属无机盐-四氯化钛为原料，通过工艺更加简单的水热法制备不同金属掺杂的金属复合二氧化钛纳米粒子的方法。
本发明的另一目的是用含有本发明金属复合二氧化钛纳米粒子的溶胶，制备具有自清洁功能的陶瓷制品和涂料等化工产品，使制备出的自清洁制品具有很高的光降解效率，即使在室内自然光或较低的紫外光强度下都具有很高的抗菌效率和良好的防霉效果。
本发明的目的是由下述技术方案实现的：
本发明的金属复合二氧化钛纳米粒子的组成和含量为：
金属离子 0.005～5重量份
二氧化钛 95～100重量份
所述的金属为铁、镍、铂、铱、钯、银、锌或铜等过渡金属。
所述的金属复合二氧化钛纳米粒子的粒径为3～50纳米，优选3～10纳米。
本发明金属复合二氧化钛纳米粒子的制备方法：以四氯化钛为原料，运用水热法制备。该方法包括以下步骤，所涉及的量是以重量份数计：
(1)取15～65份四氯化钛溶于35～85份冰水中，搅拌均匀，得到透明、澄清的四氯化钛水溶液；
(2)在快速搅拌下，往10～50份步骤(1)的四氯化钛水溶液中加入0.1～30份过渡金属盐溶于95～100份的去离子水中生成的溶液，该过渡金属盐可以是被络合剂络合的；搅拌，再加入去离子水，搅拌均匀，将上述溶液转移到中压釜中，在50～400℃温度下恒温；
(3)自然冷却，去离子水洗涤，离心沉降后，收集所得滤饼，得到金属复合二氧化钛纳米粒子粉体；同时收集离心洗涤过程中获得的上层清液，得到金属复合二氧化钛纳米粒子溶胶。
所述的步骤(2)在恒温之前进一步加入30～85份去离子水。
所述的步骤(2)恒温0.5～7小时。
所述的盐为过渡金属氯化盐或金属硝酸盐，如氯化铁、硝酸银、硝酸铜等。
所述的络合剂为氨水、草酸盐、硫代硫酸盐或硫氰酸盐等。
本发明制备的金属复合二氧化钛纳米粒子溶胶主要由金属复合二氧化钛纳米粒子和水组成。金属复合二氧化钛纳米粒子的重量百分数为0.03～0.5％。
改变加入的过渡金属盐中金属离子的种类，能得到不同金属离子复合的二氧化钛纳米粒子，其粒径约为3～50纳米。
改变溶液中金属离子的存在形式，如加入被络合剂络合的金属盐溶液，可制得粒径约为3～10纳米的金属复合二氧化钛纳米粒子，其中还包括一部分粒径为10～50纳米的金属复合二氧化钛纳米粒子。
用含有木发明金属复合二氧化钛纳米粒子的溶胶，可用于制备具有抗菌、防霉、除臭、分解污染物功能的建筑涂料、颜料及纤维或树脂等。
具体方法为，以重量份计：将含有金属复合二氧化钛纳米粒子的溶胶5～50份，加入到50～95份涂料、颜料或树脂原料中，混合均匀。
用含有本发明金属复合二氧化钛纳米粒子的溶胶，可用于制备具有抗菌、防霉、除臭、分解污染物功能的建筑陶瓷，日用卫生陶瓷。
具体方法为，以重量份计：(1)将含有金属复合二氧化钛纳米粒子的溶胶20～100份，加入到去离子水中搅拌均匀；(2)喷涂于烧结完成的陶瓷制品上，干燥或将步骤(1)喷涂于素烧过的陶瓷制品上，干燥；(3)在马福炉中于300～1300℃温度下恒温10分钟～10小时烧结，自然冷却。
本发明金属复合二氧化钛纳米粒子，可用于制备具有抗菌、除臭、净化空气功能的室内外墙涂料。
具体方法为，以重量份计：将金属复合二氧化钛纳米粒子0.1～10份与90～100份的涂料混合均匀。
本发明制备出的金属复合二氧化钛纳米粒子和常规方法制备的二氧化钛相比具有以下优点：
1.所用原料价格便宜，易得：
本发明制备的金属复合二氧化钛纳米粒子以钛的无机盐四氯化钛做为主要原材料，所用的原材料较用溶胶凝胶法以金属醇盐为原料便宜很多，且原料易得。
2.制备方法简单，易行：
本发明采用水热法来制备金属复合二氧化钛纳米粒子时，各组分可依次加入，没有很复杂的加入及制备工艺，同时与一般的制备方法相比无须调节pH值。
3.制备的金属复合二氧化钛纳米粒子粒度更均匀，且几乎不存在粒子团聚：
本发明方法制备的金属复合二氧化钛纳米粒子，如附图1所示，粒径约为10～50纳米，单分散性好，几乎没有聚合的大粒子存在。
4.可简单的通过改变加入四氯化钛溶液的过渡金属盐的种类及形式，来获得具有不同催化活性，尺寸不同的金属复合二氧化钛纳米粒子。
当加入到四氯化钛溶液中的过渡金属盐溶液中的金属离子由自由离子变为络合离子时，所制备的金属复合二氧化钛纳米粒子表现出了不同的催化活性。如附图1、2所示，粒子的形状与尺寸也发生了变化，当加入过渡金属盐的络合物时，如附图2所示，制备的大部分金属复合二氧化钛纳米粒子的粒径约为3～10纳米。
5.催化活性高：
本发明的金属复合二氧化钛纳米粒子，如附图3所示，具有很高的光催化活性；用含有本发明金属复合二氧化钛纳米粒子的溶胶制备的光功能膜，如附图4所示，也具有很高的光催化活性。
6.抗菌效率高：
如附图5所示，在室内自然光条件下，用含有本发明制备的金属复合二氧化钛纳米粒子的溶胶制备的光功能膜，表现出了相当高的抗菌效果；在较低的紫外光强度下，与一般方法制备的二氧化钛溶胶制备的光功能膜相比，抗菌效果也很显著。
7.与常规的溶胶-凝胶法制备的纳米二氧化钛溶胶相比更稳定：
含有本发明金属复合二氧化钛纳米粒子的溶胶在室温下放置数月后，仍很稳定。
8.含有木发明金属复合二氧化钛纳米粒子的溶胶，可用于改进传统的陶瓷产品，能赋予其新的功能：
如附图4、5所示，用含有本发明金属复合二氧化钛纳米粒子的溶胶喷涂过的陶瓷产品具有了降解污染物、抗菌、防霉、分解有害气体的功能。
9.本发明制备的金属复合二氧化钛纳米粒子，以适当比例加入到传统的涂料中，使其具有降解污染物、抗菌、防霉、分解有害气体的绿色环保功能。如附图6所示，将一定量的本发明的金属复合二氧化钛纳米粒子加入涂料后，涂料在室内自然光条件下，也表现出了相当的抗菌效果。
10.本发明制备的金属复合二氧化钛纳米粒子可以适当比例与树脂母粒，纤维等混合，用以制备具有类似功能的产品。
附图说明
图1.实施例2中所制备的金属复合二氧化钛纳米粒子的透射电镜照片；
图2.实施例6中所制备的金属复合二氧化钛纳米粒子的透射电镜照片；
图3.实施例3中制备的金属复合二氧化钛纳米粒子光催化降解含有偶氮染料甲基橙的水溶液，残余甲基橙的吸收光谱随光照时间的变化；
图4.实施例10中自清洁陶瓷片光催化降解偶氮染料甲基橙，残余甲基橙的吸收光谱随光照时间的变化；
图5.实施例11中制备的自清洁陶瓷片在室内自然光条件下的抗菌效果；
图6.实施例13中制备的金属复合二氧化钛纳米粒子修饰涂料在室内自然光下的抗菌效果。
具体实施方式
实施例1
取22重量份四氯化钛溶于78重量份冰水中，搅拌均匀，得到透明、澄清的四氯化钛水溶液；在快速搅拌下，向上述40重量份的四氯化钛水溶液中加入20重量份的1份三氯化铁溶于99重量份的去离子水中所生成的溶液，持续搅拌数分钟后，再加入40重量份的去离子水后，搅拌均匀，转移到以聚四氟乙烯为内衬的中压釜中，150℃恒温2小时，自然冷却至室温。离心洗涤沉淀，分别收集上层清液和下层滤饼，得到粒径约为10～50纳米铁离子复合的二氧化钛纳米粒子和铁离子复合的二氧化钛纳米粒子溶胶。此铁离子复合的二氧化钛纳米粒子由铁离子和二氧化钛组成，铁离子的百分含量为1.89；铁离子复合二氧化钛纳米粒子溶胶主要由铁复合二氧化钛纳米粒子和水组成，纳米粒子的百分含量为0.1。
实施例2
取60重量份四氯化钛溶于40重量份冰水中，搅拌均匀，得到透明、澄清的四氯化钛水溶液；在快速搅拌下，向上述14重量份的四氯化钛水溶液中加入10重量份的1份硝酸铜溶于99重量份的去离子水中所生成的溶液，持续搅拌数分钟后，再加入76重量份的去离子水后，搅拌均匀，转移入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，100℃恒温4小时，自然冷却至室温。离心洗涤沉淀，分别收集上层清液和下层滤饼，得到粒径约为10～50纳米的铜离子复合的二氧化钛纳米粒子和铜离子复合的二氧化钛纳米粒子溶胶。此铜离子复合的二氧化钛纳米粒子由铜离子和二氧化钛组成，铜离子的百分含量为0.97；铜离子复合二氧化钛纳米粒子溶胶主要由铜复合二氧化钛纳米粒子和水组成，纳米粒子的百分含量为0.07。
实施例3
取22重量份四氯化钛溶于78重量份冰水中，搅拌均匀，得到四氯化钛水溶液；在剧烈搅拌下，向上述45重量份的四氯化钛水溶液中加入5重量份的1份硝酸银溶于99重量份的去离子水中所生成的溶液，持续搅拌数分钟后，再向其中加入50份的去离子水后，搅拌均匀，转移入聚四氟乙烯内衬的中压釜中，250℃恒温1小时，自然冷却至室温。离心洗涤沉淀，分别收集上层清液和下层滤饼，得到粒径约为10～50纳米的银离子复合的二氧化钛纳米粒子和银离子复合的二氧化钛纳米粒子溶胶。此银离子复合二氧化钛纳米粒子由银离子和二氧化钛组成，银离子的百分含量0.63；银离子复合二氧化钛纳米粒子溶胶主要由银复合二氧化钛纳米粒子和水组成，纳米粒子的百分含量为0.12。
实施例4
取35重量份四氯化钛溶于65重量份冰水中，搅拌均匀，得到四氯化钛水溶液；在剧烈搅拌下，向上述30重量份的四氯化钛水溶液中加入0.5重量份的5份氯铱酸氨溶于95重量份的去离子水所生成的溶液，持续搅拌数分钟后，再向其中加入69.5份的去离子水后，搅拌均匀，转移入聚四氟乙烯内衬的中压釜中，180℃恒温1小时，自然冷却至室温。离心洗涤沉淀，分别收集上层清液和下层滤饼，得到粒径约为10～50纳米的铱离子复合的二氧化钛纳米粒子和铱离子复合的二氧化钛纳米粒子溶胶。该铱离子复合的二氧化钛纳米粒子由铱离子和二氧化钛组成，铱离子的百分含量为0.23；铱离子复合二氧化钛纳米粒子溶胶主要由铱复合二氧化钛纳米粒子和水组成，纳米粒子的百分含量为0.2。
实施例5
取50重量份四氯化钛溶于50重量份冰水中，搅拌均匀，得到透明、澄清的四氯化钛水溶液；在快速搅拌下，向上述20重量份的四氯化钛水溶液中加入19重量份的5份氨络和的硝酸银溶于95重量份的去离子水中所生成的溶液，持续搅拌数分钟后，再加入61的份去离子水，搅拌均匀后，转移入聚四氟乙烯内衬的中压釜中，120℃恒温3小时，自然冷却至室温。离心洗涤沉淀，分别收集上层清液和下层滤饼，得到粒径约为3～50纳米的银离子复合的二氧化钛纳米粒子和银离子复合的二氧化钛纳米粒子溶胶。该复合粒子由银离子和二氧化钛组成，银离子的百分含量为0.012；银离子复合二氧化钛纳米粒子溶胶主要由银复合二氧化钛纳米粒子和水组成，纳米粒子的百分含量为0.09。
实施例6
取22重量份四氯化钛溶于78重量份冰水中，搅拌均匀，得到四氯化钛水溶液；在剧烈搅拌下，向上述40重量份的四氯化钛水溶液中加入25重量份的8份氨络合硝酸铜溶于92重量份的去离子水中所生成的溶液，持续搅拌数分钟后，再加入35份的去离子水，搅拌均匀后，转移入聚四氟乙烯内衬的中压釜中，350℃恒温0.5小时，自然冷却至室温。离心洗涤沉淀，分别收集上层清液和下层滤饼，得到粒径约为3～50纳米的铜离子复合的二氧化钛纳米粒子和铜离子复合的二氧化钛纳米粒子溶胶，该纳米粒子由铜离子和二氧化钛组成，铜离子的百分含量为0.1；铜离子复合二氧化钛纳米粒子溶胶主要由铜复合二氧化钛纳米粒子和水组成，纳米粒子的百分含量约为0.3。
实施例7
取35重量份四氯化钛溶于65重量份冰水中，搅拌均匀，得到四氯化钛水溶液；在剧烈搅拌下，向上述23重量份的四氯化钛水溶液中加入3重量份的1份氨络合硝酸银溶于99重量份的去离子水中生成的溶液，持续搅拌数分钟后，再加入74份的去离子水后，搅拌均匀，转移入聚四氟乙烯内衬的中压釜中，350℃恒温5小时，自然冷却至室温。离心洗涤沉淀，分别收集上层清液和下层滤饼，得到粒径约为3～50纳米的银离子复合的二氧化钛纳米粒子和银离子复合的二氧化钛纳米粒子溶胶。该复合粒子由银离子和二氧化钛组成，银离子的百分含量为0.15；银离子复合二氧化钛纳米粒子溶胶主要由银复合二氧化钛纳米粒子和水组成，纳米粒子的百分含量为0.15。
实施例8
取22重量份四氯化钛溶于78重量份冰水中，搅拌均匀，得到四氯化钛水溶液；在剧烈搅拌下，向上述45重量份的四氯化钛水溶液中加入0.5重量份的0.2份三氯化铁溶于99.8重量份的去离子水中所生成的溶液，持续搅拌数分钟后，再加入54.5份的去离子水后，搅拌均匀，转移入聚四氟乙烯内衬的中压釜中，150℃恒温2小时，自然冷却至室温。离心洗涤沉淀，分别收集上层清液和下层滤饼，得到粒径约为10～50纳米的铁离子复合的二氧化钛纳米粒子和铁离子复合的二氧化钛纳米粒子溶胶，该复合粒子由铁离子和二氧化钛组成，铁离子的百分含量为0.008；铁离子复合二氧化钛纳米粒子溶胶主要由铁复合二氧化钛纳米粒子和水组成，纳米粒子的百分含量为0.1。
实施例9
取22重量份四氯化钛溶于78重量份冰水中，搅拌均匀，得到四氯化钛水溶液；在剧烈搅拌下，向上述50重量份的四氯化钛水溶液中加入1重量份的3份硫氰酸钾络合的硝酸银溶于97重量份的去离子水中所生成的溶液，持续搅拌数分钟后，再加入35份的去离子水，搅拌均匀后，转移入聚四氟乙烯内衬的中压釜中，120℃恒温6小时，自然冷却至室温。离心洗涤沉淀，分别收集上层清液和下层滤饼，得到粒径约为3～50纳米的银离子复合的二氧化钛纳米粒子和银离子复合的二氧化钛纳米粒子溶胶。该复合粒子由银离子和二氧化钛组成，银离子的百分含量为0.19；银离子复合二氧化钛纳米粒子溶胶主要由银复合二氧化钛纳米粒子和水组成，纳米粒子的百分含量为0.1。
实施例10
取80份实施例4中得到的铱离子复合二氧化钛溶胶液，在电磁搅拌下，加入20份去离子水，喷涂于成品陶瓷片上，室温干燥后，低温烧结，重复数次涂膜过程后，马福炉中于600℃恒温5小时后，自然冷却。得到具有抗菌，降解污染物功能的陶瓷产品。
实施例11
取50份实施例7中得到的银离子复合二氧化钛溶胶液，在电磁搅拌下，加入50份去离子水，喷涂于成品陶瓷片上，室温干燥后，低温烧结，重复数次涂膜过程后，马福炉中于400℃恒温2小时后，自然冷却。得到具有抗菌，降解污染物功能的陶瓷产品。
实施例12
取0.5份实施例7中得到的银离子复合二氧化钛纳米粒子，均匀分散在99.5份内墙涂料中，室温干燥。得到具有抗菌，防霉，除臭，降解污染物功能的涂料。
实施例13
取5份实施例2中得到的铜离子复合二氧化钛纳米粒子，均匀分散在95份外墙涂料中，室温干燥。得到具有抗菌，防霉，除臭，降解污染物功能的涂料。
Claims (11)
1.一种金属复合二氧化钛纳米粒子，其特征是：该金属复合二氧化钛纳米粒子的组成和含量为：
金属离子 0.005～5重量份
二氧化钛 95～100重量份。
2.如权利要求1所述的金属复合二氧化钛纳米粒子，其特征是：所述的金属为铁、镍、铂、铱、钯、银、锌或铜过渡金属。
3.如权利要求1所述的金属复合二氧化钛纳米粒子，其特征是：所述的金属复合二氧化钛纳米粒子的粒径为3～50纳米。
4.如权利要求1或2任意一项所述的金属复合二氧化钛纳米粒子，其特征是：所述的金属复合二氧化钛纳米粒子的粒径为3～10纳米。
5.如权利要求1-4所述的金属复合二氧化钛纳米粒子的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤，所涉及的量是以重量份数计：
(1)取15～65份四氯化钛溶于35～85份冰水中，搅拌均匀，得到四氯化钛水溶液；
(2)在快速搅拌下，往10～50份步骤(1)的四氯化钛水溶液中加入0.1～30份过渡金属盐溶于95～100份的去离子水中生成的溶液，该过渡金属盐可以是被络合剂络合的；搅拌均匀，将上述溶液转移到中压釜中，在50～400℃温度下恒温；
(3)自然冷却，去离子水洗涤，离心沉降后，收集所得滤饼，得到金属复合二氧化钛纳米粒子粉体；同时收集离心洗涤过程中获得的上层清液，得到金属复合二氧化钛纳米粒子溶胶。
6.如权利要求5所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)在恒温之前进一步加入30～85份去离子水。
7.如权利要求5所述的方法，其特征是：所述的步骤(2)恒温0.5～7小时。
8.如权利要求5所述的方法，其特征是：所述的络合剂是氨水、草酸盐、硫代硫酸盐或硫氰酸盐。
9.如权利要求5所述的方法，其特征是：所述的盐为过渡金属氯化盐或过渡金属硝酸盐。
10.如权利要求5或9任意一项所述的方法，其特征是：所述的过渡金属为铁、镍、铂、铱、钯、银、锌或铜。
11.如权利要求1-4所述的金属复合二氧化钛纳米粒子的用途，其特征是：用于制备具有抗菌、防霉、除臭、分解污染物功能的建筑陶瓷、日用卫生陶瓷、建筑涂料、颜料、塑料及纤维或树脂。
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