CN102153139B - 一种水溶性二氧化钛超细纳米晶粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水溶性二氧化钛超细纳米晶粉体的制备方法。本方法包括以下步骤：将有机钛化合物加入多元醇类溶剂中，在20～80℃，搅拌1～24h后得到澄清溶液，溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，加入无机氧化剂，在120～220℃温度下溶剂热反应6～48h，生成沉淀，沉淀经乙醇洗涤后在50℃烘干，即得到尺寸为2～5nm的水溶性二氧化钛超细纳米晶粉体。此方法快速简便，可操作性强，所得水溶性二氧化钛可应用于化学、物理、生物、医学等各个领域。
Description
技术领域
本发明涉及制备水溶性二氧化钛超细纳米晶粉体的方法。
背景技术
从纳米二氧化钛问世以来，就以独特的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应，宏观量子隧道效应，颜色效应、光催化作用，紫外线屏蔽等功能以及化学稳定性好、无毒无污染、无刺激性、氧化能力强以及成本低廉等特点，使其在涂料、汽车工业、防晒化妆品、废水处理、食品包装、杀菌、医药、文物保护和环保等方面有着广阔的应用前景，如今纳米TiO2的制备已逐渐实现工业化生产。然而，纳米TiO2粒子的高比表面能和高活性导致其分散性和稳定性差，极大地限制了其应用范围。为克服上述缺点，常采取表面改性方法提高纳米二氧化钛光稳定性与分散性，表面改性可降低二氧化钛粒子间相互作用，提高分散性能，增强纳米粒子与基质之间的相互用或相容性等。
近年来合成水溶性二氧化钛的方法一般为先合成纳米二氧化钛，之后在另一反应体系中对二氧化钛表面进行修饰改性，如J.W.Seo等人先在油酸与油胺的混合溶剂中270℃油浴回流合成二氧化钛颗粒，之后将所得二氧化钛颗粒分离后加入混有2，3-二巯基丁二酸(DMSA)的甲苯中油浴回流合成了2，3-二巯基丁二酸(DMSA)修饰的二氧化钛，该产物在水中具有很好的溶解度(文献Seo J.W.，et al.，Small 2007，3，850-853.)，然而这种方法步骤繁琐，条件苛刻，而且所用表面修饰材料价格昂贵，因此需要研发更为简便的合成方法。最近，专利CN 101129337A采用水解有机钛化合物，竹红菌素修饰，透析等一系列步骤合成了水溶性竹红菌素二氧化钛纳米颗粒，但是该方法步骤繁琐，且合成的二氧化钛颗粒大约为100nm，颗粒尺寸较大。专利CN101723445A采用低温水热处理的方法制得高纯度晶型可控的纳米二氧化钛，产品因表面包覆聚乙二醇而具有良好的水溶性，但是该方法在制备过程中要加入油酸及具有强腐蚀性的浓盐酸，使得对生产设备的要求增加，设备投资大、工艺条件较苛刻。
本专利申请中，有机钛与多元醇类溶剂螯合形成的透明溶液后，直接加入廉价易得，且毒性小的无机氧化剂低温溶剂热制备出高纯度锐钛矿型水溶性二氧化钛超细纳米晶粉体，产品粒径分布均匀，颗粒大小为2～5nm，在制备过程中加入的无机物氧化剂不仅可以加速二氧化钛晶粒的形成，而且可以将二氧化钛表面链接的多元醇化合物氧化为羧酸类化合物而具有更加优异的水溶性。该制备方法工艺简单，条件温和，设备要求低，容易控制，便于大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水溶性二氧化钛超细纳米晶粉体的制备方法，制备出的水溶性二氧化钛纳米颗粒可进一步应用于化学、物理、生物、医学等领域，将使这些领域相关技术取得重大进展。
本发明的一种水溶性二氧化钛超细纳米晶粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机钛化合物加入多元醇类溶剂中；形成含钛前驱体，含钛前驱体的浓度为0.05mol/L～20.0mol/L；
2)将步骤1)中的含钛前驱体加热搅拌，加热温度为20～80℃，搅拌1～24h后即得到澄清溶液；
3)将步骤2)中的澄清溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，加入无机氧化剂，无机氧化剂与钛的摩尔比为1.0～3.0，在120～220℃温度下溶剂热反应6～48h，得到沉淀，其中所述的无机氧化剂为碘酸钾、高碘酸或高碘酸钾；
4)将步骤3)中的沉淀用乙醇洗涤，在50℃烘干，即得到颗粒大小为2～5nm的水溶性锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒。
本发明的水溶性二氧化钛超细纳米晶粉体的制备方法中，所述的有机钛化合物，包括钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、四异丙氧基钛、钛酸四正丁酯或聚钛酸丁酯。
所述的多元醇类溶剂为含有多羟基的醇，通式为CnH2n+2-x(OH)xx≥2，包括乙二醇、聚乙二醇、甘油或山梨醇。
本发明的效果和优点：
本发明采用溶剂热法氧化法直接一步合成水溶性二氧化钛超细纳米晶粉体，在制备过程中加入的无机物氧化剂不仅可以加速二氧化钛晶粒的形成，而且可以将二氧化钛表面链接的多元醇类化合物氧化为羧酸类化合物而具有更加优异的水溶性，本方法制得的水溶性二氧化钛不需进一步的尺寸分离就可得到尺寸分布均匀(2～5nm)的纳米颗粒；且制备方法简单易行，能耗低，产品纯度高，质量稳定，易于推广应用，所用溶剂价廉易得；设备与工艺简单，易于实行大规模工业化生产。
以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明。
附图说明
图1是本发明实施例1，2，3，4所得粉体的XRD衍射图谱，图1中1、2、3、4代表实施例号；
图2是本发明实施例1所得粉体的TEM照片；
图3是本发明实施例1所得粉体溶在蒸馏水中的图片，图片中粉体在水中质量检查浓度从左到右分别为5％，2％，1％，0.5％，0.25％，0.1％和0％。
具体实施方式
本发明的一种水溶性二氧化钛超细纳米晶粉体的制备方法，按以下步骤依次进行：
1)将钛化合物加入多元醇类溶剂中；形成含钛前驱体，含钛前驱体的浓度为0.05mol/L～20.0mol/L；
2)将步骤1)中的含钛前驱体加热搅拌，加热温度为20～80℃，搅拌1～24h后即得到澄清溶液；
3)将步骤2)中的澄清溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，加入无机氧化剂，无机氧化剂与钛的摩尔比为1.0～3.0，在120～220℃温度下溶剂热反应6～48h，得到沉淀，其中所述的无机氧化剂为碘酸钾、高碘酸或高碘酸钾；
4)将步骤3)中的沉淀用乙醇洗涤，在50℃烘干，即得到颗粒大小为2～5nm的水溶性锐钛矿型二氧化钛纳米颗粒。
下述实施例的工艺条件是在上述方法的工艺条件内的任取值，因而不是对本发明的工艺条件限制。
实施例1
将钛酸四乙酯加入乙二醇中，形成浓度为0.1mol/L的含钛前驱体，在30℃搅拌0.5h后得到澄清溶液，之后将上述澄清溶液转入反应釜中，加入碘酸钾，碘酸钾与异丙醇钛的摩尔比为2.0，在160℃下溶剂热反应18h，得到沉淀，将沉淀用乙醇洗涤，在50℃烘干，即得到水溶性锐钛矿型二氧化钛超细纳米晶粉体。
实施例2
将钛酸四正丙酯加入一缩二乙二醇中，形成浓度为0.1mol/L的含钛前驱体，在50℃搅拌1h后得到澄清溶液，之后将上述澄清溶液转入反应釜中，加入高碘酸，高碘酸与异丙醇钛的摩尔比为3.0，在160℃下溶剂热反应32h，得到沉淀，将沉淀用乙醇洗涤，在50℃烘干，即得到水溶性锐钛矿型二氧化钛超细纳米晶粉体。
实施例3
将钛酸四正丁酯加入乙二醇中，形成浓度为2mol/L的含钛前驱体，在30℃搅拌2h后得到澄清溶液，之后将上述澄清溶液转入反应釜中，加入高碘酸钾，高碘酸钾与异丙醇钛的摩尔比为1.0，在180℃下溶剂热反应24h，得到沉淀，将沉淀用乙醇洗涤，在50℃烘干，即得到水溶性锐钛矿型二氧化钛超细纳米晶粉体。
实施例4
将四丁基钛加入二缩三乙二醇中，形成浓度为10mol/L的含钛前驱体，在30℃搅拌3h后得到澄清溶液，之后将上述澄清溶液转入反应釜中，加入碘酸钾，碘酸钾与异丙醇钛的摩尔比为2.0，在200℃下溶剂热反应36h，得到沉淀，将沉淀用乙醇洗涤，在50℃烘干，即得到水溶性锐钛矿型二氧化钛超细纳米晶粉体。
实施例5
将四异丙氧基钛加入聚乙二醇(分子量约为400)中，形成浓度为20mol/L的含钛前驱体，在30℃搅拌0.5h后得到澄清溶液，之后将上述澄清溶液转入反应釜中，加入高碘酸钾，高碘酸钾与异丙醇钛的摩尔比为3.0，在220℃下溶剂热反应48h，得到沉淀，将沉淀用乙醇洗涤，在50℃烘干，即得到水溶性锐钛矿型二氧化钛超细纳米晶粉体。
实施例6
将聚钛酸丁酯加入甘油中，形成浓度为10mol/L的含钛前驱体，在30℃搅拌8h后得到澄清溶液，之后将上述澄清溶液转入反应釜中，加入高碘酸钾，高碘酸钾与异丙醇钛的摩尔比为3.0，在220℃下溶剂热反应48h，得到沉淀，将沉淀用乙醇洗涤，在50℃烘干，即得到水溶性锐钛矿型二氧化钛超细纳米晶粉体。
实施例7
将聚钛酸丁酯加入山梨醇中，形成浓度为5mol/L的含钛前驱体，在50℃搅拌6h后得到澄清溶液，之后将上述澄清溶液转入反应釜中，加入高碘酸钾，高碘酸钾与异丙醇钛的摩尔比为3.0，在180℃下溶剂热反应48h，得到沉淀，将沉淀用乙醇洗涤，在50℃烘干，即得到水溶性锐钛矿型二氧化钛超细纳米晶粉体。
Claims (2)
1.一种水溶性二氧化钛超细纳米晶粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1) 将有机钛化合物加入多元醇类溶剂中；形成含钛前驱体，含钛前驱体的浓度为0.05 mol/L～20.0 mol/L；
2)将步骤1）中的含钛前驱体加热搅拌，加热温度为20～80 ℃，搅拌1～24 h后即得到澄清溶液；
3)将步骤2）中的澄清溶液转入聚四氟乙烯高压反应釜中，加入无机氧化剂,无机氧化剂与钛的摩尔比为1.0～3.0,在120～220 ℃温度下溶剂热反应6～48 h, 得到沉淀,其中所述的无机氧化剂为碘酸钾、高碘酸或高碘酸钾；
4)将步骤3）中的沉淀用乙醇洗涤，在50 ℃烘干，即得到颗粒大小为2～5 nm的水溶性锐钛矿型二氧化钛超细纳米晶粉体；
其中，所述的有机钛化合物为钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、四异丙氧基钛、钛酸四正丁酯或聚钛酸丁酯。
2.根据权利要求1所述的水溶性二氧化钛超细纳米晶粉体的制备方法，其特征在于，所述的多元醇类溶剂为乙二醇、聚乙二醇、甘油或山梨醇。
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