CN104752546B

CN104752546B - 一种金属氧化物紫外探测器

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Publication number: CN104752546B
Application number: CN201510194147.3A
Authority: CN
Inventors: 于军胜; 韩世蛟; 王煦; 范惠东
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2015-04-22
Filing date: 2015-04-22
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2035-04-22
Also published as: CN104752546A

Abstract

本发明公开了一种金属氧化物紫外探测器，属于光探测器领域，解决现有技术中金属氧化物紫外探测器由于检测层结构与材料原因导致的制备环境要求苛刻、灵敏度不高、制备成本高的问题，包括石英玻璃衬底、叉指电极、金属氧化物纳米颗粒与虫胶混合层；首先将金属氧化物前驱体与虫胶组成的混合溶液，涂覆在溅射有叉指电极的石英玻璃衬底上，加热预处理以后，用高浓度乙醇蒸气对薄膜进行溶剂退火，使混合薄膜中虫胶上升到薄膜顶部；混合薄膜中的金属元素与虫胶中的羟基配位，使得金属氧化物前驱体在较低温度下转化为金属氧化物纳米颗粒，自然堆积成尖锥状结构；最后，基于虫胶独特的热聚合特性，持续加热使虫胶固化，实现对探测器检测层的原位封装。

Description

一种金属氧化物紫外探测器

技术领域

本发明属于传感器制备技术领域，特别涉及一种金属氧化物紫外探测器。

背景技术

紫外探测器可应用于科研、军事、太空、环保和其他许多工业领域中。如在太空上，它可作为太空飞船轨道中太阳紫外光的探测器；环保上，随着大气臭氧层的破坏，对太阳光紫外线的监视愈加重要；工业上，紫外光探测器可以用作废气及汽车尾气的监视器以及机械制造和在其他热背景中的火焰探测器等。它还具有重要的军事用途，如应用于导弹制导和导弹预警防御系统等。因此对紫外探测器的研制具有重要的理论和实践意义。

用于制造紫外探测器的材料有许多，如Si、Ge、GaAs、SiC、GaN、ZnO以及金刚石等。由第一代半导体Ge和Si为基础的探测器已经进入应用阶段，特别是Si基的探测器，由于现代Si工艺的高度成熟，已经商品化，而GeSi合金的探测器已经被成功研制。由GaAs和GaP机器和仅为代表的第二代半导体的探测器也很成熟。但是紫外探测器一般工作在光辐照极其复杂的环境中，如火焰燃烧监视、火箭尾焰探测、航空等情况下，要求排除日光、近红外光以及红外光的干扰，器件的工作就受到了许多限制。为了使器件能避免其他光照的影响，就要求用宽带隙材料。同时，为了适应民用市场以及对于柔性器件的需求，采用溶液法制备金属氧化物薄膜成为普遍采取的策略。

然而现有的采用溶液法制备的金属氧化物紫外探测器需要在高温下对前驱体薄膜进行处理，薄膜体积收缩较大而且造成了很高的能源消耗，使得生产成本大幅上升；同时金属氧化物会吸附氧气，在表面形成损耗层，当外加紫外光时要先将氧离子脱附，因而降低紫外探测器的光响应速度，现有工艺多采用高真空下使用透紫玻璃封装，成本高工艺复杂，不利于大量普及。

虫胶是由一种紫胶虫寄生于一些豆科植物树枝上吸食树汁后分泌的一种紫红色天然树脂，由多羟基脂肪酸和倍半萜烯酸组成的聚酯混合物。其平均分子量为1000，分子式用C₆₀H₉₀O₅表示，平均每一个分子中含有1个游离的羧基、5个羟基、1个醛基、3个酯基和一个不饱和键。虫胶具有独特的优良性能。它粘合力强，电绝缘性能好，防水，防潮，防锈，防紫外线，耐油，耐酸，可塑性强，固色性能好，对人没有毒性和刺激性。因此，它被广泛应用于食品、医药、塑料、军事、电气、橡胶、油墨、皮革、涂料、染料和粘合剂等行业。

虫胶在常温下为固体，受热时一般在75 ℃左右开始熔化，120 ℃左右成为流体，如在此温度下继续受热，会发生聚合反应。温度继续升高时，随着受热时间的延长，聚合反应迅速进行，虫胶的平均分子量不断增大，粘度逐渐增加，软化点逐步升高，颜色加深，热硬化时间随之不断缩短，热乙醇不溶物不断增加，逐渐变稠失去流动性，经橡胶状阶段，最后变成在溶剂中不溶解，加热也不熔化的角质状三维网状聚合物。

基于此种特性，将金属氧化物前驱体与虫胶混合，制备成薄膜之后，将薄膜加热至虫胶成为流体，此时将薄膜置于乙醇氛围中。在乙醇蒸气作用下，虫胶会向上移动，同时金属氧化物前驱体在虫胶中羟基的作用下，已经发生转变，形成纳米颗粒，不溶于乙醇，因而自然沉积为尖锥状。一定时间后，升高薄膜温度，使虫胶固化，对金属氧化物纳米颗粒形成致密包覆，达到封装的效果。

整个制备过程，加热温度不超过300 ℃，且无需后续高真空环境封装，极大地降低了生产成本；而且，自然堆积的金属氧化物纳米颗粒，形成尖锥状，紫外光会在金属氧化物纳米颗粒与虫胶交界处发生漫反射，提高光探测效率。

发明内容

本发明目的在于克服传统的溶液法制备金属氧化物紫外探测器的缺点，提供一种制备工艺简单，生产成本低廉，可在大气环境下同时完成金属氧化物紫外探测器。

本发明的技术方案为：

一种金属氧化物紫外探测器，其特征在于，所述探测器包括石英玻璃衬底、叉指电极、金属氧化物纳米颗粒与虫胶混合层，所述叉指电极设置于石英玻璃衬底之上，金属氧化物纳米颗粒与虫胶混合层设置于叉指电极之上，所述金属氧化物纳米颗粒与虫胶混合层中的虫胶位于该混合层顶部，且紧密包覆于金属氧化物纳米颗粒之上，所述金属氧化物纳米颗粒与虫胶混合层中的金属氧化物纳米颗粒位于该混合层的底部，与叉指电极接触。

进一步地，所述金属氧化物包括氧化铟、氧化锡、二氧化钛、氧化锌及氧化锌镁铝合金体系中的一种。

进一步地，所述金属氧化物纳米颗粒与虫胶混合层中金属氧化物纳米颗粒与虫胶重量比为1:1~1:10。

进一步地，所述金属氧化物纳米颗粒与虫胶混合层厚度为500 nm~2000 nm，所述金属氧化物纳米颗粒直径为5 nm~20 nm。

进一步地，当金属氧化物为氧化锌时，由二水合醋酸锌作为前驱体制备得到；当金属氧化物为氧化锡时，由草酸亚锡作为前驱体制备得到；当金属氧化物为氧化铟时，由硝酸铟作为前驱体制备得到；当金属氧化物为二氧化钛时，由四氯化钛或钛酸四丁酯作为前驱体制备得到。

进一步地，所述叉指电极由金、银、铜或铝制成，厚度为20 nm~50 nm。

进一步地，一种金属氧化物紫外探测器的制备方法，包括以下步骤：

①先对石英玻璃衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥；

②在石英玻璃衬底表面制备叉指电极；

③在所述叉指电极上面涂覆金属氧化物纳米颗粒与虫胶混合层；

④将器件加热，使虫胶处于流体状态，置于乙醇气氛中退火，退火时间为0.5 h~2h；

⑤退火完成后，升高温度至虫胶固化温度，加热时间为1 h~3 h。

进一步地，步骤②中，叉指电极是通过真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强的化学气相沉积、丝网印刷、打印或旋涂中的一种方法制备；步骤③中，金属氧化物纳米颗粒与虫胶混合层通过旋涂、辊涂、滴膜、压印或印刷中的一种方法制备。

进一步地，步骤④中，所述金属氧化物纳米颗粒与虫胶混合层加热温度为100 ℃~150 ℃；步骤⑤中，所述金属氧化物纳米颗粒与虫胶混合层加热温度为200 ℃~300 ℃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

一、虫胶来源广泛，易溶于乙醇，通过在金属氧化物前驱体中引入虫胶，促进金属氧化物前驱体的低温转化；

二、利用虫胶的特殊性质，通过溶剂退火实现对虫胶的向上提取，使得金属氧化物纳米颗粒形成尖锥状堆积，最后完成虫胶对金属氧化物纳米颗粒的；

三、该方法成本低廉，制备工艺简单，无需在进行后续真空封装制程，易于实施，方法可靠；

该方法采用一次涂覆经过溶剂退火以后，既可低温实现金属氧化物纳米颗粒沉积，又可同步实现对金属氧化物纳米颗粒原位封装，在保证紫外探测灵敏度的前提下，制备工艺简单，便于大面积快速生产；同时又避免了大气环境中，水、氧对金属氧化物的影响，无需再对器件进行真空封装因而成本低廉。

附图说明

图1是本发明的器件结构简单示意图；

图中：1-石英玻璃衬底，2-叉指电极，3-金属氧化物纳米颗粒，4-虫胶，5-乙醇蒸气。

图2是金属氧化物纳米颗粒与虫胶混合层未进行溶剂退火的示意图；

图3为紫外探测器工作时紫外光入射方向；

图4在紫外光照射下，采用本方法金属氧化物（ZnO）与虫胶混合层同金属氧化物与虫胶叠层的光响应电流对比；

图5在紫外光照射下，实施例1与实施例2的明暗电流。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

参照图1，本本发明公开了一种金属氧化物紫外探测器，所述探测器包括石英玻璃衬底1、叉指电极2、金属氧化物纳米颗粒3与虫胶4混合层，所述叉指电极置与石英玻璃衬底之上，金属氧化物纳米颗粒与虫胶混合层设置于叉指电极之上，其中虫胶紧密包覆于金属氧化物纳米颗粒之上。

以下是本发明的具体实施例：

实施例1：

如图1所示：叉指电极2的制备材料为金，厚度为50 nm，金属氧化物纳米颗粒由二水合醋酸锌前驱体制成，其与虫胶混合层由氧化锌纳米颗粒与虫胶混合而成，厚度为2000nm，其中氧化锌纳米颗粒与虫胶的重量比例为1 : 1，氧化锌纳米颗粒直径为20 nm。

制备方法如下：

①先对石英玻璃衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥；

②在石英玻璃衬底表面真空热蒸镀叉指电极；

④将器件加热至150 ℃使虫胶处于流体状态，置于乙醇气氛中退火，退火时间为2h；

⑤退火完成后，升高温度至虫胶固化温度，300 ℃加热时间为3 h。

实施例2：

如图1所示：叉指电极2的制备材料为金，厚度为50 nm，金属氧化物颗粒由二水合醋酸锌制成，其与虫胶混合层由氧化锌纳米颗粒与虫胶混合而成，厚度为2000 nm，其中氧化锌纳米颗粒与虫胶的重量比例为1 : 1，氧化锌纳米颗粒直径为5 nm。

制备方法如下：

①先对石英玻璃衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥；

②在石英玻璃衬底表面真空热蒸镀叉指电极；

④将器件加热至150 ℃使虫胶处于流体状态，置于乙醇气氛中退火，退火时间为0.5 h；

⑤退火完成后，升高温度至虫胶固化温度，300 ℃加热时间为1 h。

实施例3：

如图1所示：叉指电极2的制备材料为金，厚度为20 nm，金属氧化物颗粒由二水合醋酸锌前驱体制成，其与虫胶混合层由氧化锌纳米颗粒与虫胶混合而成，厚度为500 nm，其中氧化锌纳米颗粒与虫胶的重量比例为1 : 10，氧化锌纳米颗粒直径为5 nm。

制备方法如下：

①先对石英玻璃衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥；

②在石英玻璃衬底表面真空热蒸镀叉指电极；

⑤退火完成后，升高温度至虫胶固化温度，200 ℃加热时间为1 h。

实施例4：

如图1所示：叉指电极2的制备材料为金，厚度为20 nm，金属氧化物纳米颗粒由二水合醋酸锌前驱体制成，其与虫胶混合层由氧化锌纳米颗粒与虫胶混合而成，厚度为500nm，其中氧化锌纳米颗粒与虫胶的重量比例为1 : 10，氧化锌纳米颗粒直径为20 nm。

制备方法如下：

①先对石英玻璃衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥；

②在石英玻璃衬底表面真空热蒸镀叉指电极；

④将器件加热至100 ℃使虫胶处于流体状态，置于乙醇气氛中退火，退火时间为2h；

⑤退火完成后，升高温度至虫胶固化温度，200 ℃加热时间为3 h。

实施例5：

如图1所示：叉指电极2制备材料为铝，厚度为20 nm，金属氧化物纳米颗粒由四氯化钛前驱体制成，其与虫胶混合层由二氧化钛纳米颗粒与虫胶混合而成，厚度为500 nm，其中二氧化钛纳米颗粒与虫胶的重量比例为1 : 10，二氧化钛纳米颗粒直径为20 nm。

制备方法如下：

①先对石英玻璃衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥；

②在石英玻璃衬底表面磁控溅射叉指电极；

实施例6：

如图1所示：叉指电极2的制备材料为铝，厚度为20 nm，金属氧化物纳米颗粒由钛酸四丁酯前驱体制成，其与虫胶混合层由二氧化钛纳米颗粒与虫胶混合而成，厚度为500nm，其中二氧化钛纳米颗粒与虫胶的重量比例为1 : 10，二氧化钛纳米颗粒直径为20 nm。

制备方法如同实施案例5。

实施例7：

如图1所示：叉指电极2的制备材料为铝，厚度为20 nm，金属氧化物纳米颗粒由草酸亚锡前驱体制成，其与虫胶混合层由氧化锡纳米颗粒与虫胶混合而成，厚度为500nm，其中氧化锡纳米颗粒与虫胶的重量比例为1 : 10，氧化锡纳米颗粒直径为20 nm。

制备方法如同实施案例5。

实施例8：

如图1所示：叉指电极2的制备材料为铝，厚度为20 nm，金属氧化物纳米颗粒由前驱体硝酸铟制成，其与虫胶混合层由氧化铟纳米颗粒与虫胶混合而成，厚度为500 nm，其中氧化铟纳米颗粒与虫胶的重量比例为1 : 10，氧化铟纳米颗粒直径为20 nm。

制备方法如同实施案例5。

实施例9：

如图1所示：叉指电极2的制备材料为铜，厚度为50 nm，金属氧化物纳米颗粒由前驱体硝酸铟制成，其与虫胶混合层由氧化铟纳米颗粒与虫胶混合而成，厚度为500 nm，其中氧化铟纳米颗粒与虫胶的重量比例为1 : 1，氧化铟纳米颗粒直径为20 nm。

制备方法如同实施案例5。

实施例10：

如图1所示：叉指电极2为的制备材料银，厚度为20 nm，金属氧化物纳米颗粒由前驱体钛酸四丁酯制成，其与虫胶混合层由二氧化钛纳米颗粒与虫胶混合而成，厚度为500nm，其中二氧化钛纳米颗粒与虫胶的重量比例为1 : 1，二氧化钛纳米颗粒直径为20 nm。

制备方法如同实施案例5。

本发明实施例为较佳实施方式，但其具体实施并不限于此，本领域的普通技术人员极易根据上述实施例，领会本发明的精神，并做出不同的引申和变化，只要不脱离本发明，都属本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种金属氧化物紫外探测器，其特征在于：探测器包括石英玻璃衬底、叉指电极、金属氧化物纳米颗粒与虫胶混合层，所述叉指电极设置于石英玻璃衬底之上，金属氧化物纳米颗粒与虫胶混合层设置于叉指电极之上，所述金属氧化物纳米颗粒与虫胶混合层中的虫胶位于该混合层顶部，且紧密包覆于金属氧化物纳米颗粒之上，所述金属氧化物纳米颗粒与虫胶混合层中的金属氧化物纳米颗粒位于该混合层的底部，与叉指电极接触；所述金属氧化物包括氧化铟、氧化锡、二氧化钛、氧化锌及氧化锌镁铝合金体系中的一种；所述金属氧化物纳米颗粒与虫胶混合层中金属氧化物纳米颗粒与虫胶重量比为1:1~1:10；所述金属氧化物纳米颗粒与虫胶混合层厚度为500 nm~2000 nm，所述金属氧化物纳米颗粒直径为5nm~20 nm；当金属氧化物为氧化锌时，由二水合醋酸锌作为前驱体制备得到；当金属氧化物为氧化锡时，由草酸亚锡作为前驱体制备得到；当金属氧化物为氧化铟时，由硝酸铟作为前驱体制备得到；当金属氧化物为二氧化钛时，由四氯化钛或钛酸四丁酯作为前驱体制备得到；所述叉指电极由金、银、铜或铝制成，厚度为20 nm~50 nm；

所述探测器制备方法包括以下步骤：

①先对石英玻璃衬底进行彻底的清洗，清洗后干燥；

②在石英玻璃衬底表面制备叉指电极；

④将器件加热，使虫胶处于流体状态，置于乙醇气氛中退火，退火时间为0.5 h~2 h；

2.根据权利要求1所述的一种金属氧化物紫外探测器，其特征在于，步骤②中，叉指电极是通过真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强的化学气相沉积、丝网印刷、打印或旋涂中的一种方法制备；步骤③中，金属氧化物纳米颗粒与虫胶混合层通过旋涂、辊涂、滴膜、压印或印刷中的一种方法制备。

3.根据权利要求1所述的一种金属氧化物紫外探测器，其特征在于，步骤④中，所述金属氧化物纳米颗粒与虫胶混合层加热温度为100 ℃~150 ℃；步骤⑤中，所述金属氧化物纳米颗粒与虫胶混合层加热温度为200 ℃~300 ℃。