CN103441186B - 一种紫外探测器件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于光电探测技术领域，特指一种利用多尺寸氧化锌量子点在多层石墨烯中梯度组装构建紫外探测器件的制备方法。本发明融合了ZnO量子点与石墨烯的结构与性能优势，以胶体化学法为基本手段，获得带隙在近紫外到深紫外区的不同尺寸的ZnO量子点，采用湿化学方法，制备单层氧化石墨烯，然后对其表面进行羧基功能基团修饰，以适合在其表面组装单一尺寸的ZnO量子点，再以不同尺寸的ZnO量子点（QD）作为紫外响应的活性物质，构建多层三明治式结构。选择金、铂或ITO等作为电极材料，设计平面分布的条状或叉指状电极结构，构建紫外探测器件，实现从近紫外到深紫外的带间吸收响应。

Description

一种紫外探测器件的制备方法

技术领域

本发明属于光电探测技术领域，特指一种利用多尺寸氧化锌量子点在多层石墨烯中梯度组装构建紫外探测器件的制备方法。

背景技术

紫外探测是一项重要的军民两用光电探测技术，它在火焰及导弹羽烟监控、空间通讯、有机污染与臭氧监控、化学与生物分析等方面有着广泛的应用；商业化的紫外探测器以硅为主，它需要滤除入射的可见光及红外光并需配置冷却部件；与此相比，带隙处于紫外区的宽禁带半导体如SiC、金刚石、GaN和ZnO等，天然地避免了硅探测器的这些问题；其中ZnO室温下的禁带宽度约为3.37eV，电子迁移率与晶体硅相近高达205-1000cm²/Vs，且ZnO晶体生长温度低、原料易得、价廉、环境友好，更重要的是，它具有很强的抗辐射能力，并且在紫外区有强烈的吸收而在可见区透明；它可望在强烈辐照的太空环境下实现高性能的紫外光电探测。

ZnO基紫外探测研究中，较为突出的进展集中于薄膜器件的设计与制备，人们结合能带工程设计，采用多种薄膜技术，制备了Mg_1-xZn_xO合金材料，构建了Schottky、p-n、p-i-n等不同结构的紫外探测器，对可见盲区、甚至日盲区的光电响应特性作了很有意义探讨；尽管从理论上说，Mg_xZn_1-xO的带隙可在3.3-7.8eV之间可调，可望实现160-380nm的宽范围紫外探测，但Mg_1-xZn_xO薄膜中相分离问题严重，结晶质量远需提高，且p型掺杂是一个众所周知的瓶颈问题。

同时，具有较高比表面积和优良结晶性的ZnO纳米线，为构筑高灵敏度的紫外探测器件提供了良好的材料基础；许多研究表明ZnO纳米线在明暗电流、响应度及抑制比等指标上都有明显的优势，但器件制备工艺多采用“pickandplace”的方法，且见诸报道的探测范围主要处于可见盲区，并多为单一波长响应。如何向更宽范围的紫外波段扩展，并发展规模化制备工艺，仍需付诸努力。

ZnO紫外光电探测的原理普遍被认为与氧的吸附与脱附有关；优良的结晶性能将有助于器件的快速响应，而丰富的比表面将显著提高器件响应度和明暗电流比；与薄膜和纳米线相比，ZnO量子点具有许多明显的优点，表现为：（1）制备方法简单，条件温和；（2）比表面积大，为氧的吸附提供了十分有利的化学环境和电荷环境；（3）尺寸容易控制，易实现对深紫外的高效吸收与光电响应。

石墨烯作为单层的二维材料，巨大的比表面积为量子点的表面组装提供了极好的平台，而它特殊的能带结构和优良的电学性能又为量子点的电子转移和快速传输提供了很好的通道，使其在相关材料的性能调控、界面的载流子传输和新器件功能设计等方面有很多优势。

发明内容

本发明融合ZnO量子点与石墨烯的结构与性能优势，利用较为便捷的方法调控ZnO量子点的性能、扩展它从近紫外到深紫外区的光电响应，借助于石墨烯及其衍生物的丰富表面进行不同尺寸量子点的梯度组装，进而设计和构建紫外探测器件，调控界面的能带结构与器件的光电特性。

本发明按如下步骤实现：

第一步：制备带隙在近紫外到深紫外区的不同尺寸的ZnO量子点，所述ZnO量子点的尺寸范围为7.8~1.9nm，吸收波长在近紫外到深紫外范围，即380-275nm，步骤如下：

将乙酸锌加入到无水乙醇中在80℃反应3h得到乙酸锌乙醇溶液，作为前驱物，冷却至室温，将氢氧化钠加入到与乙酸锌加入的同体积的无水乙醇中得到氢氧化钠乙醇溶液，将氢氧化钠乙醇溶液缓慢加入乙酸锌乙醇溶液中，同时进行磁力搅拌，得到的溶液中即含有氧化锌量子点，通过调节[OH]/Zn的比例控制其尺寸大小，[OH]/Zn的比例范围从1.0—3.5，随着比例从1.0逐渐增大至3.5，量子点逐渐减小，获得带隙在近紫外到深紫外区的不同尺寸的ZnO量子点。

第二步：制备羧基化修饰的单层氧化石墨烯，步骤如下：

采用湿化学方法，以鳞片石墨为原料，采用Hummers法制备氧化石墨，然后称取氧化石墨分散于等质量的水中，超声成黄色透明胶体溶液，即得氧化石墨烯，然后用氢氧化钠和一氯乙酸对氧化石墨烯进行羧基化修饰，即在氧化石墨烯溶液中加入胶体溶液质量3%的氢氧化钠和2.5%一氯乙酸，超声3h，使氧化石墨烯上的羟基和环氧基转化为羧基，以适合ZnO量子点组装，进而在石墨烯表面组装单一尺寸的ZnO量子点。

第三步：在上一步的基础上以不同尺寸的ZnO量子点（QD）作为紫外响应的活性物质，构建多层三明治式结构，具体组装过程如下：

在ITO导电玻璃衬底上旋涂羧基化修饰的氧化石墨烯，烘干，然后旋涂最大尺寸的ZnO量子点，烘干，再旋涂羧基化修饰的氧化石墨烯，烘干，旋涂次大尺寸的ZnO量子点……如此逐层进行羧基化修饰的氧化石墨烯和量子点的交替组装，而量子点的尺寸由大到小逐层变化，形成G/(QD)₁/G/(QD)₂/……/(QD)_n/G的多层三明治式结构，使入射的紫外光从短波长到长波长的不同部分，通过带间跃逐层被由小变大的量子点吸收。

第四步，构建紫外探测器件，方法如下：

选择金、铂或ITO等作为电极材料，采用电子束蒸镀或溅射方法制备于ITO导电玻璃衬底上，而后在其上组装羧基化修饰的氧化石墨烯和ZnO量子点，也可在完成上述材料组装后将电极制备于材料上表面，即与最小尺寸的氧化锌量子点相邻的上层石墨烯上，值得说明的是电极设计为平面分布的条状或叉指状结构，构建紫外探测器件。

本发明具有以下优点：

尺寸渐变的ZnO量子点梯度组装构成的多层三明治结构可使入射的不同波长的紫外光，通过带间跃迁，能量从高到低的紫外光子逐层被吸收，高效激发光生载流子，有效降低剩余能量产生声子振动而引起的热效应。

一方面，基于量子限域效应，可实现ZnO量子点在近紫外到深紫外的能带调控、带间吸收和光电响应；另一方面，石墨烯优良的光电性能和特殊的能带结构，为ZnO中产生的光生载流子提供了快速分离的合理界面和电子传输的快速通道，本发明利用量子限域效应扩展ZnO量子点的紫外光电响应，并与石墨烯形成电子传输的快速通道，构建了紫外探测器件。

附图说明

图1是以胶体化学法制备的ZnO量子点TEM图和紫外-可见光-红外吸收光谱图；

图2为以湿化学法制备的单层氧化石墨烯TEM图和拉曼光谱；

图3为量子点的尺寸由大到小逐层变化，形成G/(QD)₁/G/(QD)₂/……/(QD)_n/G的多层三明治式结构示意图。

具体实施方式

下面是对本发明中ZnO量子点的制备和利用它作为紫外光电响应活性物质在多层石墨烯中进行梯度组装制备紫外探测器件的具体实施情况说明。

图1（a）中ZnO量子点是通过胶体化学法制备的，也可通过其他方法制备，但要求其尺寸从大到小，吸收波长可在近紫外到深紫外（380-275nm）范围进行调控，且其分散性好；本实施例氧化锌量子点的具体制备过程如下：将0.01mol乙酸锌溶解于100mL无水乙醇中在80℃回流反应3h，作为前驱物，然后将其冷却到室温，接下来将0.01mol氢氧化钠溶解于100mL无水乙醇中，将氢氧化钠乙醇溶液慢慢加入前驱物中，同时进行磁力搅拌，形成透明溶液中就有ZnO量子点；

通过改变氢氧化钠的加入量获得不同尺寸的量子点，例如再选取0.015mol氢氧化钠溶解于100mL无水乙醇中，接着选取0.020mol氢氧化钠溶解于100mL无水乙醇中，0.025mol氢氧化钠溶解于100mL无水乙醇中，0.030mol氢氧化钠溶解于100mL无水乙醇中，0.035mol氢氧化钠溶解于100mL无水乙醇中。

图1（b）为所得ZnO量子点的紫外-可见光-红外吸收光谱，图中可以看出ZnO量子点在可见光-红外线波段几乎无吸收，抗可见光和红外线的干扰能力强。

图2为单层氧化石墨烯的TEM图和拉曼光谱，此样品是通过湿化学法制备的，也可通过其它方法制备；本实施例的具体过程如下：以鳞片石墨为原材料，根据Hummer’s法制备出氧化石墨，然后将25mg氧化石墨分散于25mL水中，超声分散成均匀的黄色透明胶体溶液，即得氧化石墨烯(GO)。

图3为紫外探测器件中ZnO量子点和石墨烯交替组装的形成的多层三明治式结构示意图；最底层为组装在镀有电极的衬底上的单层石墨烯，自下而上量子点的尺寸由大到小逐层变化，吸收波长在近紫外到深紫外（380-275nm）范围；ZnO紫外光电探测的原理普遍认为与氧的吸附与脱附有关，过程如下，ZnO表面具有较高的空穴态密度，外部的氧分子通过从ZnO表面捕获到自由电子，从而吸附在ZnO的表面，这一反应如下式：

O₂(g)+e^-→O₂ ^-(ad)

这样，在ZnO表面就会形成一个低传导的损耗层，而当外加紫外光时，ZnO内价带电子吸收了大于其禁带宽度Eg的光子能量，从而跃迁到导带，产生电子-空穴对，其中的空穴会向表面迁移，导致表面能带弯曲，同时氧离子释放出负电荷生成氧气，氧在表面的解吸附反应如下式：

h++O₂ ^-(ad)→O₂(g)；解吸附的过程会导致ZnO中的自由载流子浓度增加，并且使耗尽层的宽度减小，从而产生较大的光电流，石墨稀是一种特殊能带结构的零带隙半导体材料，导带和价带交于一点，即狄拉克点(DiracPoint)，在狄拉克点附近，石墨烯中载流子输运遵循狄拉克相对论方程，即在这点附近能量与波矢的色散关系是线性的，在Dirac点附近载流子的质量为零，可以传播微米级的距离而不受到散射。石墨稀中载流子可以是电子也可以是空穴，其迁移率达到100000cm².V^-1.s^-1，而且迁移率几乎与温度无关；载流子的有效速度达到了10⁶m/s，接近光速，并且石墨烯在近红外和可见光波段具有极佳的光透射性，单层石墨烯的透光率可达97.7%，五层石墨烯样品的透光率也可达90%。

Claims (5)

1.一种紫外探测器件的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)制备带隙在近紫外到深紫外区的不同尺寸的ZnO量子点，步骤如下：

将乙酸锌加入到无水乙醇中反应得到乙酸锌乙醇溶液，作为前驱物，冷却至室温，将氢氧化钠加入到与乙酸锌加入的同体积的无水乙醇中得到氢氧化钠乙醇溶液，将氢氧化钠乙醇溶液缓慢加入乙酸锌乙醇溶液中，同时进行磁力搅拌，得到的溶液中即含有氧化锌量子点，通过调节[OH]/Zn的比例控制其尺寸大小，[OH]/Zn的比例范围从1.0—3.5，随着比例从1.0逐渐增大至3.5，量子点逐渐减小，获得带隙在近紫外到深紫外区的不同尺寸的ZnO量子点；

(2)制备羧基化修饰的单层氧化石墨烯；

(3)以不同尺寸的ZnO量子点(QD)作为紫外响应的活性物质，构建多层三明治式结构，具体组装过程如下：

在ITO导电玻璃衬底上旋涂羧基化修饰的氧化石墨烯，烘干，然后旋涂最大尺寸的ZnO量子点，烘干，再旋涂羧基化修饰的氧化石墨烯，烘干，旋涂次大尺寸的ZnO量子点，如此逐层进行羧基化修饰的氧化石墨烯和量子点的交替组装，而量子点的尺寸由大到小逐层变化，尺寸渐变的ZnO量子点梯度组装构成的多层三明治结构，使入射的紫外光从短波长到长波长的不同部分，通过带间跃迁逐层被由小变大的量子点吸收；

(4)构建紫外探测器件，方法如下：

选择金、铂或ITO作为电极材料，采用电子束蒸镀或溅射方法制备于ITO导电玻璃衬底上，而后在其上组装羧基化修饰的氧化石墨烯和ZnO量子点，或在完成上述材料组装后将电极制备于材料上表面，即与最小尺寸的氧化锌量子点相邻的上层石墨烯上，构建紫外探测器件。

2.如权利要求1所述的一种紫外探测器件的制备方法，其特征在于：所述ZnO量子点的尺寸范围为7.8～1.9nm，吸收波长在近紫外到深紫外范围，即380-275nm。

3.如权利要求1所述的一种紫外探测器件的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中将乙酸锌加入到无水乙醇中反应得到乙酸锌乙醇溶液的反应条件为：在80℃反应3h。

4.如权利要求1所述的一种紫外探测器件的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)制备羧基化修饰的单层氧化石墨烯的步骤如下：采用湿化学方法，以鳞片石墨为原料，采用Hummers法制备氧化石墨，然后称取氧化石墨分散于等质量的水中，超声成黄色透明胶体溶液，即得氧化石墨烯，然后用氢氧化钠和一氯乙酸对氧化石墨烯进行羧基化修饰，即在氧化石墨烯溶液中加入胶体溶液质量3％的氢氧化钠和2.5％一氯乙酸，超声3h，使氧化石墨烯上的羟基和环氧基转化为羧基，以适合ZnO量子点组装，进而在石墨烯表面组装单一尺寸的ZnO量子点。

5.如权利要求1所述的一种紫外探测器件的制备方法，其特征在于：所述电极设计为平面分布的条状或叉指状结构。