CN1296274C

CN1296274C - 单分散二氧化硅与二氧化钛复合微球及制备方法

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Publication number: CN1296274C
Application number: CNB2005100183272A
Authority: CN
Inventors: 余家国; 赵丽; 程蓓
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2005-03-03
Filing date: 2005-03-03
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2025-03-03
Also published as: CN1673188A

Abstract

一种单分散二氧化硅与二氧化钛复合微球及制备方法：首先用溶胶-凝胶法制备单分散的微孔二氧化硅微球，同时用酸解胶法制备稳定的二氧化钛溶胶；将制备的二氧化硅微球超声分散于蒸馏水中制成悬浮液，用硝酸调节该悬浮液的酸性，使其pH值与制备的二氧化钛溶胶的pH值相等，然后把制备的二氧化钛溶胶加到二氧化硅悬浮液中；搅拌成均匀混合溶液后，用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值为3-5，使带正电荷的二氧化钛胶体颗粒依靠静电吸引作用而逐渐沉积在带负电荷的二氧化硅微球的表面，形成二氧化硅与二氧化钛复合微球沉淀物，将沉淀物过滤、洗涤、真空干燥和高温热处理而制备出比表面积为400～950m²g^-1的单分散二氧化硅与二氧化钛复合微球。

Description

单分散二氧化硅与二氧化钛复合微球及制备方法

技术领域

本发明是一种单分散二氧化硅与二氧化钛复合微球及制备方法，具体涉及通过调节反应混合液的pH值，使二氧化硅微球和二氧化钛胶体颗粒在溶液中带相反的电荷，从而使二氧化钛胶体颗粒依靠静电吸引力而沉积在二氧化硅微球的表面而得到单分散二氧化硅与二氧化钛复合微球。

背景技术

TiO₂是一种研究较多的多功能精细无机材料，也是重要的陶瓷、半导体及催化材料，因其具有良好的耐侯性、耐化学腐蚀性、较高的化学稳定性、无毒性、光敏性等独特的性能而广泛应用于涂料、介电材料、油墨和造纸等领域。近年来，由于TiO₂的多相光催化作用能有效地将大气和水中的有机污染物完全降解为二氧化碳、水和无机酸，既没有二次污染，又可利用太阳能，是一种符合可持续发展需要，且具有广阔应用前景的污水和空气处理新技术。但是目前TiO₂粉体进行光催化应用的时候存在一些问题，例如TiO₂粉体分散不均匀，易团聚、易失活、难回收等，这些缺点严重地限制了该项技术的实际应用。纳米结构的SiO₂与TiO₂复合微球则可以克服上述缺点，从而有利于TiO₂光催化技术在实际中推广应用。同时SiO₂与TiO₂复合微球还可以作为环氧化催化剂，瑞士技术研究院研究了以SiO₂与TiO₂为环氧化催化剂后发现，与其它传统的环氧化催化剂相比，不仅可大大提高转化率，而且产生的副产品产物很少，同时更高效和更稳定。传统的环氧化催化剂选择性为65～80％，而SiO₂与TiO₂催化剂的选择性约为90％。另外，SiO₂与TiO₂复合微球还可以制备光子晶体，目前国内外学者已尝试用二氧化硅或聚苯乙烯小球组装成光子晶体，但是由于二氧化硅和聚苯乙烯的折射率较低(n＝1.4～1.5)，不能得到完全带隙结构的光子晶体。二氧化钛具有较高的折射率，但其颗粒尺寸很不均匀且颗粒间非常容易粘结，很难得到单分散性良好的纯二氧化钛微球颗粒，而且二氧化钛表面性质也使其难于组装成有序结构。而SiO₂与TiO₂复合微球则为实现近红外和可见光范围光子晶体材料的制备创造了条件。人们进一步研究发现SiO₂与TiO₂复合微球的晶相转变温度比纯TiO₂高很多，这有利于提高SiO₂与TiO₂复合微球的热稳定性，同时也克服了纯TiO₂因相变而使其比表面积急剧减小的缺点。

然而，目前制备的SiO₂与TiO₂复合微球主要是将二氧化钛包覆在实心或低表面的二氧化硅微球上，这样制备出的SiO₂与TiO₂复合微球比表面积较低，其光催化活性和吸附能力较差。据我们所知，还没有文献报道依靠静电吸引方法来制备单分散比表面积＞400m²/g的SiO₂与TiO₂复合微球的报道。

发明内容

本发明的目的是根据目前国内外的研究现状和考虑到制备单分散SiO₂与TiO₂复合微球的可行性，提出一种简单而有效的制备单分散高比表面积SiO₂与TiO₂复合微球的新方法。采用本发明的方法可制备粒径在0.65～2μm，比表面积＞400m²/g的单分散SiO₂与TiO₂复合微球。

制备单分散SiO₂与TiO₂复合微球的原理：

通过调节二氧化硅和二氧化钛反应混合氧化物溶液的pH值，让二氧化硅微球和二氧化钛胶体颗粒表面在水溶液中带相反电荷，从而使二氧化钛胶体颗粒依靠静电吸引力逐渐沉积在单分散SiO₂微球颗粒表面，从而制备出单分散比表面积＞400m²/g的SiO₂与TiO₂复合微球。据报道，二氧化硅的等电点为1.8-2.7，而二氧化钛的等电点为5.6-6.2，那么二氧化硅微球和二氧化钛胶体颗粒表面在混合溶液中因为pH的改变，而呈现出不同的表面电荷。图1显示了SiO₂与TiO₂复合微球的形成机理，当混合溶液的pH值为2时，二氧化硅微球表面呈现电中性，而二氧化钛胶体颗粒表面呈现正电性，由于二氧化硅微球和二氧化钛胶体颗粒之间不存在静电吸引力，所以二氧化钛胶体颗粒不能沉积到二氧化硅微球的表面。当混合溶液的pH值从2调整为3-5时，二氧化硅微球表面呈现电负性，而二氧化钛胶体颗粒表面呈现正电性，由于二氧化硅微球和二氧化钛胶体颗粒之间存在较强的静电吸引力，所以二氧化钛胶体颗粒能够沉积到二氧化硅微球的表面，形成单分散的SiO₂与TiO₂复合微球。当混合溶液的pH值从2调整为pH＝6时，二氧化硅微球表面呈现电负性，而二氧化钛胶体颗粒表面呈电中性，在pH调节的过程中，除了少量的二氧化钛胶体颗粒沉积到二氧化硅微球的表面，形成单分散的SiO₂与TiO₂复合微球外，大量的二氧化钛胶体颗粒由于在此pH值情况下失去了胶体的稳定性，容易自发大量团聚在一起，形成二氧化钛的团聚体，最后形成多分散的颗粒。

实现本发明目的的体技术方案为：

一种单分散二氧化硅与二氧化钛复合微球，其二氧化硅与二氧化钛复合微球的粒径为0.65～2μm，比表面积为400～950m²/g，孔容为0.25～0.50cm³/g，孔隙率为20～50％，孔径为1.6～2.1nm。

所述的单分散二氧化硅与二氧化钛复合微球的制备方法步骤为：

第1、用酸解胶法制备出透明二氧化钛溶胶，溶胶的pH值为0.5～1.2，二氧化钛摩尔浓度为0.14～0.30摩尔/升；

第2、将单分散二氧化硅微球超声分散到蒸馏水中制成悬浮液，其二氧化硅微球的粒径范围为0.5～1.3μm、比表面积为800～1300m²/g，孔容为0.43～0.60cm³/g，孔径为1.4～1.9nm，浓度为10～35克/升，然后用浓硝酸调节二氧化硅悬浮液的pH值，使其pH值与制备的二氧化钛溶胶的pH值相等，再添加1～5毫升步骤1制备的二氧化钛溶胶到悬浮液中，用0.3～2摩尔/升的氢氧化钠溶液调节混合液的pH值为2～6，在室温15～30℃下搅拌反应1～8小时，得到含白色沉淀物浑浊液，将白色沉淀物过滤、并用无水乙醇反复清洗沉淀物，即得到所需的反应产物；

第3、将步骤2得到的反应产物于30～100℃真空干燥3～10小时，600～900℃热处理2～5小时，即可得到单分散的SiO₂与TiO₂复合微球。

本制备单分散的SiO₂与TiO₂复合微球方法的优选条件为：二氧化硅微球浓度为20～25克/升；加入到二氧化硅微球悬浮液中的二氧化钛溶胶量为2～3毫升；氢氧化钠溶液的浓度为0.5～1摩尔/升；用氢氧化钠溶液调节混合液的pH值为4～5；混合溶液在室温15～30℃下搅拌反应时间为3～5小时；得到的白色沉淀物用无水乙醇反复清洗3～5次；真空干燥的温度为50～80℃；真空干燥时间4～6小时；复合微球热处理温度为600～800℃，热处理时间为2～5小时。

本发明所用的单分散二氧化硅微球的制备方法步骤是：

第1、将十二胺溶解于乙醇和蒸馏水体积比为2.5∶1～4∶1的混合溶液中，十二胺的浓度为0.01～0.03摩尔/升；

第2、将正硅酸乙酯逐滴地滴加到步骤1所得到的混合溶液中，溶液中正硅酸乙酯的浓度为0.11～0.18摩尔/升，反应3～5小时，得到白色沉淀；

第3、将步骤2所得到的白色沉淀过滤后，用蒸馏水和无水乙醇分别清洗4次，然后在真空干燥箱里于50～80℃干燥4～8小时，最后于400～600℃热处理4～6小时，即得到粒径范围为0.5～1.3μm、比表面积为800～1300m²/g，孔容为0.43～0.60cm³/g，孔径为1.4～1.9nm的单分散高比表面积二氧化硅微球原料。

本发明通过控制反应混合液的pH值，使二氧化硅微球和二氧化钛胶体颗粒表面在溶液中带有相反的电荷，从而使二氧化钛胶体颗粒依靠静电吸引力逐渐沉积在二氧化硅微球的表面而得到单分散高比表面积二氧化硅与二氧化钛复合微球，比表面积为400～950m²/g，本制备方法突出的优点：(1)不需要特殊的设备或装置；(2)二氧化钛涂层的厚度可以通过改变二氧化钛溶胶的添加量进行有效控制；(3)二氧化钛的晶相结构和组成可以通过调整热处理温度和时间进行剪裁控制，可控制为100％的锐钛矿相；(4)二氧化硅微球本身具有较高的比表面积和孔隙率，所以制备的SiO₂与TiO₂复合微球也具有较高的比表面积和孔隙率。

本发明采用的SiO₂微球和在pH为4时制备的SiO₂与TiO₂复合微球的比表面积和孔结构参数如表1

表1

样品	比表面积(m²g^-1)	孔容(mlg^-1)	孔隙率(％)	平均孔径(nm)
样品	比表面积(m²g^-1)	孔容(mlg^-1)	孔隙率(％)	平均孔径(nm)	SiO₂SiO₂/TiO₂	999957	0.490.51	52.750.9	1.942.12

附图说明

图1是SiO₂与TiO₂复合微球的形成机理

图2是SiO₂微球600℃热处理4小时后的扫描电镜照片。

图3 A1，A2，A3，A4和A5分别是混合溶液的pH值为2，3，4，5和6时所制备SiO₂与TiO₂复合微球的扫描电镜照片。

图4是SiO₂微球和在pH为4时制备的SiO₂与TiO₂复合微球经600℃热处理4小时后的X射线衍射图。

图5是在pH为4时制备的SiO₂与TiO₂复合微球经600℃热处理4小时后的X射线光电子能谱分析图。

图6是SiO₂微球和在pH为4时制备的SiO₂与TiO₂复合微球经600℃热处理4小时后的氮吸附-脱附等温线。

图7是SiO₂微球和在pH为4时制备的SiO₂与TiO₂复合微球经600℃热处理4小时后的HK孔径分布曲线。

图8B1，B2，B3和B4分别是二氧化钛溶胶添加量为1，2，4和5毫升时所制备SiO₂与TiO₂复合微球的扫描电镜照片。

从图2和3A3可以看出，在pH为4时，SiO₂与TiO₂复合微球的粒径比SiO₂微球的粒径明显增大，这说明在二氧化硅微球表面沉积了一层较厚的二氧化钛涂层。

从图4中可以看出，SiO₂与TiO₂复合微球经600℃热处理后呈现锐钛矿晶相，这也更进一步证实二氧化钛沉积在二氧化硅微球的表面。根据以前研究发现，纯TiO₂粉末在400℃就转变为锐钛矿相。而本发明中SiO₂与此无关TiO₂复合微球中的TiO₂在600℃才转变为锐钛矿相。这个结果表明：由于SiO₂的存在使TiO₂的晶型转变受到了抑制，其原因是TiO₂颗粒间的相互接触被SiO₂或Ti-O-Si键阻碍，使TiO₂在热处理过程中不易相变，因而导致相变温度升高。

从图5中可以看出，样品中既有Si元素也有Ti元素，又进一步证实了最外层二氧化钛涂层的存在。

图6中SiO₂微球显示的是第I类氮吸附-脱附等温线，而SiO₂与TiO₂复合微球显示的是第I+IV类氮吸附-脱附等温线，且有一个很小的滞后环。这说明SiO₂微球含有大量的微孔，而SiO₂与TiO₂复合微球除了含有微孔外还含有少量的介孔。根据我们以前对介孔二氧化钛材料的研究，介孔来源于一次粒子之间的空隙。

图7中SiO₂与TiO₂复合微球的孔径分布曲线比SiO₂微球的孔径分布变窄，孔径分布的最大值在1.4nm(＜2nm)。这说明SiO₂微球和SiO₂与TiO₂复合微球都具有微孔结构。其比表面积和孔结构参数则分别列出在表1中，SiO₂与TiO₂复合微球的比表面积比SiO₂微球略有减少，这是由于SiO₂微球沉积上TiO₂后，TiO₂质量增加，所以比表面积减小引起的，而孔容、孔隙率和平均孔径增大，是由于二氧化钛涂层本身含有介孔所致。

具体实施方式

实施例1

将十二胺在磁力搅拌作用下溶解于160毫升乙醇和100毫升蒸馏水组成的混合溶液中，待十二胺完全溶解后，再将正硅酸乙酯逐滴地滴加到上述混合溶液中，十二胺和正硅酸乙酯的摩尔浓度分别为0.024和0.18摩尔/升；反应4小时后，得到白色沉淀；再将得到的白色沉淀过滤，然后在真空干燥箱里于80℃干燥6小时，最后在马氟炉中于600℃焙烧6小时，即得到单分散高比表面积二氧化硅微球原料。图2表示所制备二氧化硅微球的SEM照片，从图中可以看出，二氧化硅微球的颗粒大约为600nm，颗粒分布均匀，并呈单分散性。表1表示所制备SiO₂微球的比表面积和孔结构参数，从表中可以看出，所制备SiO₂微球的比表面积大约为999m²g^-1。

实施例2

将11毫升钛酸丁酯溶解于100毫升蒸馏水中，生成白色的氢氧化钛沉淀，然后过滤，将得到的白色沉淀在磁力搅拌下重新分散在100毫升蒸馏水中，用浓硝酸调节悬浮液的pH值到0.7，最后将混合溶液恒温在60℃，解胶4小时后，氢氧化钛沉淀完全溶解，形成淡蓝色透明的二氧化钛溶胶，二氧化钛的摩尔浓度为0.3摩尔/升。

实施例3

称取实施例1得到的二氧化硅微球粉末2克，超声分散在80毫升蒸馏水中，用浓硝酸调节二氧化硅悬浮液的pH值到0.7，然后在磁力搅拌下，将2毫升实施例2得到的二氧化钛溶胶加入到二氧化硅悬浮液中，再用0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液调节混合液的pH值到4，在室温25℃下搅拌反应3小时后，得到白色浑浊悬浮溶液，过滤后、再用无水乙醇清洗得到的白色沉淀物4次。最后将得到的白色沉淀放在真空干燥箱中于80℃干燥6小时，并在600℃的高温下热处理4小时，即得到含有锐钛矿相的SiO₂与TiO₂复合微球。

实施例4

为了研究混合溶液pH值对SiO₂与TiO₂复合微球形貌的影响，除了混合溶液的pH值不同外，其它实验条件如二氧化硅浓度，二氧化钛溶胶添加量，反应时间，真空干燥温度和时间，热处理温度与时间与实施例3完全相同。将混合溶液的pH值分别控制在2，3，4，5和6时，用扫描电子显微镜观察混合溶液的pH值对SiO₂与TiO₂复合微球形貌的影响。图3表示SiO₂与TiO₂复合微球(在pH为2、3、4、5和6时制备)的扫描电镜照片，从图3中可以看出，在pH为2时，SiO₂与TiO₂复合微球的粒径比纯SiO₂颗粒的粒径没有明显的增长，这说明二氧化钛胶体颗粒没有沉积在二氧化硅微球的表面；在pH为3～5时，SiO₂与TiO₂复合微球的粒径比SiO₂微球明显增大，这说明在二氧化硅微球表面沉积了一层较厚的二氧化钛涂层；在pH为6时，SiO₂与TiO₂复合微球呈现了多分散性，颗粒的直径从几百纳米到几微米。这是由于二氧化钛溶胶失去了稳定性而聚合在一起形成了二氧化钛的团聚体。

实施例5

为了研究二氧化钛溶胶添加量对SiO₂与TiO₂复合微球形貌和比表面积的影响，除二氧化钛溶胶添加量不同外，其它实验条件如二氧化硅浓度，混合液的pH值，反应时间，真空干燥温度和时间，热处理温度与时间均与实施例3完全相同。将二氧化钛溶胶添加量分别控制在1，2，4和5毫升时，用扫描电子显微镜观测二氧化钛溶胶添加量对SiO₂与此同时TiO₂复合微球形貌的影响，图8表示二氧化钛溶胶添加量对SiO₂与TiO₂复合微球形貌的影响。从图8中可以看出，当二氧化钛溶胶添加量为1毫升时，二氧化硅微球的表面有的沉积了二氧化钛，有的没有沉积二氧化钛，颗粒的大小是不均匀的。当增加二氧化钛溶胶添加量到2毫升时，SiO₂与TiO₂复合微球呈现单分散的状态，二氧化钛的涂层比较均匀，微球的粒径为1.3μm。当二氧化钛溶胶添加量增加到4和5毫升时，SiO₂与TiO₂复合微球呈现多分散的状态，颗粒的粒径为1～4μm，过量的二氧化钛溶胶容易聚集在一起形成TiO₂的团聚体。通过液氮物理吸附法测定二氧化钛溶胶添加量对SiO₂与TiO₂复合微球比表面积的影响，发现随着二氧化钛溶胶添加量的增加，所制备的SiO₂与TiO₂复合微球的比表面积从970m²g^-1逐渐减少到400m²g^-1，这是因为SiO₂与TiO₂复合微球中TiO₂的含量逐渐增加，增加了SiO₂与TiO₂复合微球中TiO₂的质量，所以比表面积逐渐减小。

实施例6

为了检验反应时间对SiO₂与TiO₂复合微球形貌的影响，除混合溶液的反应时间不同外，其它实验条件如二氧化硅浓度，二氧化钛溶胶的添加量，混合液的pH值，真空干燥温度和时间，热处理温度与时间均与实施例3完全相同。当反应时间低于1小时，二氧化钛沉积在二氧化硅表面的量比较少，沉积的二氧化钛涂层不均匀，这是由于反应时间太短引起的。当反应时间高于8小时，SiO₂与TiO₂复合微球的粒径不再增大，这是由于二氧化钛溶胶已经完全沉积在二氧化硅微球的表面。

实施例7

为了研究热处理温度对SiO₂与此相反TiO₂复合微球晶相的影响，除热处理温度不同外，其它实验条件如二氧化硅浓度，二氧化钛溶胶的添加量，混合液的pH值，反应时间，真空干燥温度和时间，热处理时间均与实施例3完全相同。将制备的样品分别在100，400，800和900℃温度下热处理4小时即得到SiO₂与TiO₂复合微球，X射线衍射分析结果表明：当热处理温度低于600℃时，SiO₂与此相反TiO₂复合微球中二氧化钛的涂层是无定形的，当温度进一步升高至800℃时，TiO₂涂层中锐钛矿的含量和TiO₂晶化程度明显地比600℃时有所提高，但SiO₂与TiO₂复合微球的比表面积下降。当热处理温度为900℃时，TiO₂涂层中除了锐钛矿相以外，金红石相也开始出现。

实施例8

为了检验二氧化硅浓度对SiO₂与TiO₂复合微球形貌的影响，除混合溶液中二氧化硅浓度不同外，其它实验条件如二氧化钛溶胶的添加量、混合液的pH值、反应时间、真空干燥温度和时间、热处理温度与时间均与实施例3完全相同。当二氧化硅浓度低于1克时，二氧化钛沉积在二氧化硅表面的量比较多，沉积的二氧化钛涂层不均匀，不能获得单分散的SiO₂与TiO₂复合微球。当二氧化硅浓度高于4克时，SiO₂与TiO₂复合微球的粒径增加不多，这是由于二氧化钛溶胶的相对含量下降引起的。

实施例9

为了检验真空干燥温度和时间对SiO₂与TiO₂复合微球中水含量的影响，除真空干燥温度和时间不同外，其它实验条件如二氧化硅浓度、二氧化钛溶胶的添加量、混合液的pH值、反应时间、热处理温度与时间均与实施例3完全相同。当真空干燥温度为80℃时，如果真空干燥时间低于2小时，SiO₂与TiO₂复合微球中的水分不能完全除去，所制备的SiO₂与TiO₂复合微球容易形成硬团聚。当真空干燥时间为6时，如果真空干燥温度低于30℃时，同样SiO₂与TiO₂复合微球中的水分不能完全除去，所制备的SiO₂与TiO₂复合微球容易形成硬团聚。

实施例10

为了检验乙醇清洗次数对SiO₂与TiO₂复合微球形貌的影响，除乙醇清洗次数不同外，其它实验条件如二氧化硅浓度、二氧化钛溶胶的添加量、混合液的pH值、反应时间、真空干燥温度和时间、热处理温度与时间均与实施例3完全相同。当乙醇清洗次数小于2次时，所制备的SiO₂与TiO₂复合微球容易形成硬团聚。当乙醇清洗次数高于4次时，所制备的SiO₂与TiO₂复合微球呈现单分散状态。

Claims

1、一种单分散二氧化硅与二氧化钛复合微球，其特征在于二氧化硅与二氧化钛复合微球的粒径为0.65～2μm，比表面积为400～950m²/g，孔容为0.25～0.50cm³/g，孔隙率为20～50％和孔径为1.6～2.1nm。

2、权利要求1所述的单分散二氧化硅与二氧化钛复合微球的制备方法，其特征在于制备步骤为：

3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于二氧化硅微球浓度为20～25克/升。

4、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于加入到二氧化硅微球悬浮液中的二氧化钛溶胶量为2～3毫升。

5、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用的氢氧化钠溶液的浓度为0.5～1摩尔/升。

6、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于用氢氧化钠溶液调节混合液的pH值为4～5。

7、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于混合溶液在室温15～30℃下搅拌反应时间为3～5小时。

8、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于得到的白色沉淀物用无水乙醇反复清洗3～5次。

9、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于真空干燥的温度为50～80℃；真空干燥时间4～6小时。

10、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用的复合微球热处理温度为600～800℃，热处理时间为2～5小时。

11、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于单分散二氧化硅微球的制备方法步骤是：

第3、将步骤2所得到的白色沉淀过滤后，用蒸馏水和无水乙醇分别清洗4次，然后在真空干燥箱里于50～80℃干燥4～8小时，最后于400～600℃热处理4～6小时，即得到单分散二氧化硅微球。