CN104588021B - 一种二氧化钛光催化涂层的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种TiO2光催化涂层的制备方法及用途。它是通过电沉积有机硅烷凝胶‑溶胶前驱体溶液的方法，先在泡沫金属基体上制得一层惰性多孔的、结合力强的纳米SiO2中间层薄膜，而后负载锐钛型纳米TiO2涂层，最终制得有高光催化活性的复合涂层材料，用于光催化降解空气或污水中的有机污染物。以电沉积法制备的SiO2中间层克服了以往浸涂法制备的SiO2中间层存在的膜厚度不高、多孔性不够、TiO2负载量低、与基体结合力差等缺陷，且中间层厚度可调，与基体结合力更好，增大了负载量的同时增强了与后续负载涂层的结合力，大幅提高了光催化活性。该方法操作简单、成本较低、重复利用率高，有望大规模应用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及光催化涂层的制备，尤其涉及一种具有良好结合力的、高活性的二氧化钛光催化涂层的制备方法及用途。
背景技术
TiO2为n型半导体，因其具有光催化活性高、廉价易得、稳定性好、无毒无害等优点，被广泛用于光催化降解空气或者污水中的有机污染物。但TiO2粉末在悬浮体系中易于聚集和不易分离回收妨碍了它在实际中的应用，采用催化剂固定技术可以有效地解决这一问题。由于泡沫金属材料孔隙率高，机械性能好，结构均一和流体力学特性，十多年前已有用泡沫金属负载TiO2来制备光催化材料的研究和报道，如刘鸿等（中国环境科学，1998，18（6）:548-551）用泡沫镍负载TiO2光催化降解磺基水杨酸。
为了增大TiO2和泡沫金属的结合力，增大负载量，从而提高TiO2涂层的光催化活性，在泡沫金属和催化剂之间引入中间层的研究是一种常用的手段，如上海交通大学的上官文峰实验组先后在泡沫镍上以凝胶-溶胶法浸涂制得Al2O3薄膜（无机材料学报，2007，22（2）:363-368）、3Al2O3·2SiO2薄膜（稀有金属材料与工程，2008，37（2）:143-147）、SiO2薄膜（上海交通大学学报，2009，37（2）:143-147）作为中间层，进而负载TiO2以提高其光催化性能。但在上述方法中，中间层的获得是将前驱体溶液直接浸涂到泡沫金属上的，所得的中间层厚度有限，多孔性不够。一方面，中间层与泡沫金属之间的结合力较差；另一方面，中间层与后续TiO2涂层的结合力较差，同时大大限制了后续TiO2的负载量，对光催化活性的增强效果也并不明显。
电沉积技术是一种理想的制备SiO2中间涂层的方法，该方法经济实用，简单高效。一方面，制备的中间涂层与基体结合力好；另一方面，通过电沉积法可制得厚度在10μm尺度的SiO2）、用于金属表面的涂装（一种金属表面涂装方法及其应用，中国专利：CN102321900A）及用于金属表面缓蚀剂的负载（一种金属表面缓蚀剂的负载方法及用途，中国专利：CN102268709A）。本发明将该方法拓展到光催化涂层制备领域，首次提出用电沉积凝胶-溶胶溶液法制备的SiO薄膜，多孔性与粗糙性大，有利于后续负载功能性涂层，在提高负载量的同时，又增强了涂层与基体间的结合力。在这方面，胡吉明课题组进行了一系列的研究和探索，相继用该方法制备的中间层用于钛阳极的制备（一种钛阳极的制备方法，中国专利：CN102677092A）、用于超疏水表面的制备（一种超疏水表面的制备方法，中国专利：CN102632031A2中间层来负载高活性TiO2用于光催化降解空气和水中的有机污染物。
本发明针对直接浸涂凝胶-溶胶溶液制备纳米氧化物薄膜中间层的不足之处，拓展了电沉积法制备纳米氧化物中间层的应用领域，采用电沉积凝胶-溶胶溶液的方法在泡沫金属基体上沉积上一层厚度较大、结合力更好、惰性多孔的SiO2中间层，大大增加了TiO2的负载量，同时显著提高负载涂层的结合力。当用一定波长的紫外光对该泡沫金属材料照射进行有机物的光降解实验时，与浸涂法制得SiO2中间层的对照组相比，本发明得到的泡沫金属材料具有更高的光催化活性，相同时间内对有机物的降解效率大大提高，并且该方法的成本较低，重复利用率高，有望大规模的应用于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提出一种具有良好结合力的高活性的二氧化钛光催化涂层的制备方法及用途。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
二氧化钛光催化涂层的制备方法包括如下步骤：
1）泡沫金属基体经无水乙醇超声除油10～30min，去离子水冲洗后置于1M氢氧化钠溶液浸泡1～2h，再经去离子水冲洗后放入1M草酸溶液中浸泡1～2h，最后用去离子水冲洗干净放入40～100℃恒温干燥箱烘干待用；
2）将50～100mL无水乙醇、50～100mL去离子水、1～10mL 硅酸四甲酯或硅酸四乙酯，2M硝酸溶液调pH至2.0～5.0，室温下搅拌6～24h，配制得到前驱体溶液，待用；
3）在三电极槽中加入配好的前驱体溶液，以泡沫金属基体作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片为对电极，控制电位在-0.5～-5.0V，沉积时间为100s～1000s，沉积温度30～60℃，沉积后依次用去离子水、乙醇冲洗后40～100℃烘干，将其置于马弗炉中，按照100℃至600℃升温2～4h，再以600℃恒温1～3h，最后自动降到室温的程序对其进行煅烧，冷却后即制得负载了SiO2薄膜的泡沫金属；
4）称取10～100g质量的TiO2 粉末，磁力搅拌下分散在1000mL的分散剂中，制成均一的、TiO2质量分数为1%～10%的悬浊液；
5）将TiO2通过浸涂、刷涂、滴涂、旋涂方式负载到沉积了SiO2中间层的泡沫金属上，负载次数为1～10次，置于40～100℃恒温干燥箱烘干。
6）将制得的以SiO2为中间层的负载了TiO2的泡沫金属置于马弗炉中，按照100℃至600℃升温2～4h，再以600℃恒温1～3h，最后自动降到室温的程序对其进行煅烧，冷却后用毛刷轻轻刷去表面残余的TiO2，最终得到负载了高催化活性TiO2涂层的泡沫金属材料。
所述的泡沫金属基体为泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁、泡沫铜、泡沫锡或泡沫钛及其合金。
所述的TiO2分散剂为去离子水、乙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或多种。
高活性二氧化钛光催化涂层用于光催化降解空气或污水中的有机污染物。
本发明的有益效果是: 与现有的用有机硅烷作为前驱体，通过溶胶-凝胶溶液浸涂法制得SiO2中间层，然后再负载TiO2制备光催化涂层的方法相比，本发明采用电沉积法在金属基体上沉积上一层厚度可调、结合力更好、惰性多孔的SiO2中间层，增强了与后续负载涂层结合力的同时增大了TiO2的负载量，提高了光催化活性。该方法操作简单，成本较低，重复利用高，有望大规模的应用于工业化推广。
附图说明
图1 为各种涂层的光学照片。图中显示，与以浸涂法沉积的SiO2为中间层的样品相比，以电沉积SiO2薄膜为中间层的TiO2光催化涂层颜色更白，TiO2负载量可能更大。
图2为泡沫镍基体沉积SiO2前（左）和沉积SiO2后（右）的扫描电镜（SEM）照片。图中显示，泡沫镍裸基体表面平整光滑，而电沉积SiO2薄膜后显现出粗糙多孔的显微形貌，因此可能更有利于后续TiO2光催化涂层的负载。
图3为泡沫镍基体以电沉积SiO2薄膜为中间层的负载了TiO2后的扫描电镜（SEM）照片。图中显示，涂覆的TiO2涂层粗糙多孔，可能有利于发挥其高光催化活性。
图4为泡沫镍裸基体和负载TiO2后的X射线多晶衍射（XRD）谱图对比 ( ◆标记的峰Ni的金属峰，●标记的峰为锐钛型TiO2 的特征峰) 。谱图结果显示，TiO2已被成功的负载到SiO2中间层上。
具体实施方式
二氧化钛光催化涂层的制备方法的步骤如下：
1）泡沫金属基体经无水乙醇超声除油10～30min，去离子水冲洗后置于1M 草酸溶液浸泡1～2h，再经去离子水冲洗后放入1M 氢氧化钠溶液中浸泡1～2h，最后用去离子水冲洗干净放入40～100℃恒温干燥箱烘干待用；
2）将50～100mL无水乙醇、50～100mL去离子水、1～10mL 硅酸四甲酯或硅酸四乙酯，2M硝酸溶液调pH至2.0～5.0，室温下搅拌6～24h，配制得到前驱体溶液，待用；
3）在三电极槽中加入配好的前驱体溶液，以泡沫金属基体作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片为对电极，控制电位在-0.5～-5.0V，沉积时间为100s～500s，沉积温度30～60℃，沉积后依次用去离子水、乙醇冲洗后40～100℃烘干，将其置于马弗炉中，按照100℃至600℃升温2～4h，再以600℃恒温1～3h，最后自动降到室温的程序对其进行煅烧，冷却后即制得负载了SiO2薄膜的泡沫金属；
4）称取10～100g的TiO2 粉末，在磁力搅拌下分散在1000mL的分散剂中，制成均一的、TiO2质量分数为1%～10%的悬浊液；
5）将TiO2通过浸涂、刷涂、滴涂、旋涂方式负载到沉积了SiO2中间层的泡沫金属上，负载次数为1～10次，置于40～100℃恒温干燥箱烘干。
6）将制得的以SiO2为中间层的负载了TiO2的泡沫金属置于马弗炉中，按照100℃至600℃升温2～4h，再以600℃恒温1～3h，最后自动降到室温的程序对其进行煅烧，冷却后用毛刷轻轻刷去表面结合力差的TiO2，最终得到负载了高催化活性TiO2的泡沫金属材料。
7）对所得的具有光催化活性的泡沫材料分别进行紫外光照射下降解乙醛气体和苯酚水溶液的光催化实验。实验中所用材料规格为2.5cm×4cm×1mm，8W紫外灯波长为365nm。其中，乙醛气体降解实验条件为：乙醛初始浓度为100mg/L，放进催化材料后黑暗条件静置1h，待吸附平衡后开始照射，5h后停止照射，用气相色谱仪测定反应后乙醛气体浓度，算出乙醛降解率。苯酚溶液降解实验条件为：苯酚溶液初始浓度为20mg/L， 放进催化材料后黑暗条件静置1h，待吸附平衡后开始照射，10h后停止照射，用紫外可见分光光度计测定反应后溶液的吸光度，对应苯酚标准溶液的工作曲线得到其浓度，计算出苯酚降解率。
所述的泡沫金属基体为泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁、泡沫铜、泡沫锡或泡沫钛及其合金，所述的TiO2分散剂为去离子水、乙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或多种，高活性二氧化钛光催化涂层的用途在于光催化降解空气或污水中的有机污染物。
实施例
1
泡沫镍基体经无水乙醇超声除油10min，去离子水冲洗后置于1M氢氧化钠溶液浸泡1h，再经去离子水冲洗后放入1M草酸溶液中浸泡1h，最后用去离子水冲洗干净放入40℃恒温干燥箱烘干，待用。
将50 mL无水乙醇、50 mL去离子水、1mL 硅酸四甲酯或硅酸四乙酯，2M硝酸溶液调pH至2.0，室温下搅拌6h，配制得到前驱体溶液，待用；
在三电极槽中加入配好的前驱体溶液，以泡沫镍基体作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片为对电极，控制电位在-0.5V，沉积时间为100s，沉积温度30℃，沉积后依次用去离子水、乙醇冲洗后40℃烘干，将其置于马弗炉中，按照100℃至600℃升温3h，再以600℃恒温1h，最后自动降到室温的程序对其进行煅烧，冷却后即制得负载了SiO2薄膜的泡沫镍网。
称取10g TiO2 粉末，在磁力搅拌下分散在1000mL乙二醇溶液中，制成均一的、TiO2质量分数为1%的分散体系，待用。
将沉积了SiO2中间层的泡沫镍浸入不断搅拌的TiO2分散体系中，吸附300s后取出，60℃烘干，置于40℃恒温干燥箱烘干。
将制得的以SiO2为中间层的负载了TiO2的泡沫镍置于马弗炉中，按照100℃～600℃升温3h，再以600℃恒温1h，最后自动降到室温的程序对其进行煅烧，冷却后用毛刷轻轻刷去表面的TiO2，最终得到负载了高催化活性TiO2的泡沫金属材料。
对空白泡沫镍网、泡沫镍直接负载TiO2、泡沫镍浸涂SiO2中间层后浸涂TiO2、泡沫镍电沉积SiO2中间层后浸涂TiO2这四种材料在相同条件下进行了紫外光照射下降解乙醛气体和苯酚水溶液的光催化实验。实验中所用材料规格均为2.5cm×4cm×1mm，8W紫外灯波长为365nm。其中，乙醛气体降解实验条件为：乙醛初始浓度为100mg/L，放进催化材料后黑暗条件静置1h，待吸附平衡后开始照射，5h后停止照射，用气相色谱仪测定反应后乙醛气体浓度，算出乙醛降解率。苯酚溶液降解实验条件为：苯酚溶液初始浓度为20mg/L， 放进催化材料后黑暗条件静置1h，待吸附平衡后开始照射，10h后停止照射，用紫外可见分光光度计测定反应后溶液的吸光度，对应苯酚标准溶液的工作曲线得到其浓度，算出苯酚降解率。实验结果如下表. 2 2 2 2 2
| 实验材料 | TiO2负载量（g/m2） | 乙醛气体降解率 | 苯酚溶液降解率 |
| 空白对照 | — | 5.15% | 3.29% |
| 泡沫镍 | 28.48 | 41.6% | 21.3% |
| 泡沫镍/浸涂SiO2/浸涂TiO2 | 34.51 | 49.8% | 25.4% |
| 泡沫镍/电沉积SiO2/浸涂TiO2 | 54.69 | 74.3% | 40.6% |
实施例
2
泡沫镍基体经无水乙醇超声除油30min，去离子水冲洗后置于1M氢氧化钠溶液浸泡2h，再经去离子水冲洗后放入1M草酸溶液中浸泡2h，最后用去离子水冲洗干净放入100℃恒温干燥箱烘干，待用。
将100 mL无水乙醇、100 mL去离子水、10mL 硅酸四甲酯或硅酸四乙酯，2M硝酸溶液调pH至5.0，室温下搅拌24h，配制得到前驱体溶液，待用；
在三电极槽中加入配好的前驱体溶液，以泡沫镍基体作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片为对电极，控制电位在-5.0V，沉积时间为1000s，沉积温度60℃，沉积后依次用去离子水、乙醇冲洗后100℃烘干，将其置于马弗炉中，按照100℃至600℃升温3h，再以600℃恒温1h，最后自动降到室温的程序对其进行煅烧，冷却后即制得负载了SiO2薄膜的泡沫镍网。
称取100g TiO2 粉末，在磁力搅拌下分散在1000mL乙二醇溶液中，制成均一的、TiO2质量分数为10%的分散体系，待用。
将沉积了SiO2中间层的泡沫镍浸入不断搅拌的TiO2分散体系中，吸附300s后取出，60℃烘干，反复浸涂10次后，置于100℃恒温干燥箱烘干。
将制得的以SiO2为中间层的负载了TiO2的泡沫镍置于马弗炉中，按照100℃～600℃升温3h，再以600℃恒温1h，最后自动降到室温的程序对其进行煅烧，冷却后用毛刷轻轻刷去表面的TiO2，最终得到负载了高催化活性TiO2的泡沫金属材料。
对空白泡沫镍网、泡沫镍直接负载TiO2、泡沫镍浸涂SiO2中间层后浸涂TiO2、泡沫镍电沉积SiO2中间层后浸涂TiO2这四种材料在相同条件下进行了紫外光照射下降解乙醛气体和苯酚水溶液的光催化实验。实验中所用材料规格均为2.5cm×4cm×1mm，8W紫外灯波长为365nm。其中，乙醛气体降解实验条件为：乙醛初始浓度为100mg/L，放进催化材料后黑暗条件静置1h，待吸附平衡后开始照射，5h后停止照射，用气相色谱仪测定反应后乙醛气体浓度，算出乙醛降解率。苯酚溶液降解实验条件为：苯酚溶液初始浓度为20mg/L， 放进催化材料后黑暗条件静置1h，待吸附平衡后开始照射，10h后停止照射，用紫外可见分光光度计测定反应后溶液的吸光度，对应苯酚标准溶液的工作曲线得到其浓度，算出苯酚降解率。实验结果如下表. 2 2 2 2 2
| 实验材料 | TiO2负载量（g/m2） | 乙醛气体降解率 | 苯酚溶液降解率 |
| 空白对照 | — | 5.15% | 3.29% |
| 泡沫镍 | 28.48 | 41.6% | 21.3% |
| 泡沫镍/浸涂SiO2/浸涂TiO2 | 34.51 | 49.8% | 25.4% |
| 泡沫镍/电沉积SiO2/浸涂TiO2 | 57.76 | 78.2% | 42.7% |
实施例
3
具体实施步骤与实施例1类似，只改变泡沫金属种类，将泡沫镍换成泡沫铁，其余条件不变，最终得到负载了高催化活性TiO2的泡沫金属材料。
对空白泡沫铁网、泡沫铁直接负载TiO2、泡沫铁浸涂SiO2中间层后浸涂TiO2、泡沫铁电沉积SiO2中间层后浸涂TiO2这四种材料在相同条件下进行了和实施例1中相同的降解乙醛气体和苯酚水溶液的光催化实验。实验结果如下表. 2 2 2 2 2
| 实验材料 | TiO2负载量（g/m2） | 乙醛气体降解率 | 苯酚溶液降解率 |
| 空白对照 | — | 4.87% | 3.12% |
| 泡沫铁 | 26.57 | 39.2% | 19.5% |
| 泡沫铁/浸涂SiO2/浸涂TiO2 | 32.43 | 46.8% | 23.9% |
| 泡沫铁/电沉积SiO2/浸涂TiO2 | 56.29 | 75.6% | 40.3% |
实施例
4
具体实施步骤与实施例1类似，只改变分散剂种类，将10g TiO2分别分散到1000mL去离子水，乙醇，乙二醇、丙三醇溶液中制成质量分数为5%的悬浊液。其余条件不变，最终得到负载了高催化活性TiO2的泡沫金属材料。
对在不同溶剂中浸涂得到的泡沫镍材料进行了和实施例1相同条件的降解乙醛气体和苯酚水溶液的光催化实验。实验结果如下表.
| 溶剂 | TiO2负载量（g/m2） | 乙醛气体降解率 | 苯酚溶液降解率 |
| 去离子水 | 41.52 | 58.3% | 32.7% |
| 无水乙醇 | 44.71 | 61.8% | 35.1% |
| 乙二醇 | 57.76 | 78.2% | 43.4% |
| 甘油 | 56.24 | 76.5% | 41.9% |
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种二氧化钛光催化涂层的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）泡沫金属基体经无水乙醇超声除油10～30min，去离子水冲洗后置于1M 氢氧化钠溶液浸泡1～2h，再经去离子水冲洗后放入1M草酸溶液中浸泡1～2h，用去离子水冲洗干净放入40～100℃恒温干燥箱烘干，待用；
2）将50～100mL无水乙醇、50～100mL去离子水、1～10mL 硅酸四甲酯或硅酸四乙酯，2M硝酸溶液调pH至2.0～5.0，室温下搅拌6～24h，配制得到前驱体溶液，待用；
3）在三电极槽中加入配好的前驱体溶液，以泡沫金属基体作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂片为对电极，控制电位在-0.5～-5.0V，沉积时间为100s～1000s，沉积温度30～60℃，沉积后依次用去离子水、乙醇冲洗后40～100℃烘干，将其置于马弗炉中，按照100℃至600℃升温2～4h，再以600℃恒温1～3h，最后自动降到室温的程序对其进行煅烧，冷却后即制得负载了SiO2纳米薄膜的泡沫金属；
4）称取10～100g质量的TiO2 粉末，在磁力搅拌下分散在1000mL体积的分散剂中，制成均一的、TiO2质量分数为1%～10%的悬浊液；
5）将TiO2通过浸涂、刷涂、滴涂、旋涂方式负载到沉积了SiO2中间层的泡沫金属上，负载次数为1～10次，置于40～100℃恒温干燥箱烘干；
6）将制得的以SiO2为中间层的负载了TiO2的泡沫金属材料置于马弗炉中，按照100℃至600℃升温2～4h，再以600℃恒温1～3h，最后自动降到室温的程序对其进行煅烧，冷却后用毛刷轻轻刷去表面残余的TiO2，最终得到以SiO2为中间层的、负载了光催化活性TiO2涂层的泡沫金属材料。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛光催化涂层的制备方法，其特征在于所述的泡沫金属基体为泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁、泡沫铜、泡沫锡或泡沫钛及其合金。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化钛光催化涂层的制备方法，其特征在于所述的分散剂为去离子水、乙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或多种。
4.如权利要求1所述方法制备的高活性二氧化钛光催化涂层的用途，其特征在于，可用于光催化降解空气或污水中的有机污染物。
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