CN108330524A - 纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜及其制备方法 - Google Patents

纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜及其制备方法。其技术方案是：将氟化铵、去离子水、磷酸和乙二醇混合制得电解液Ⅰ；以烘干的钛片为阳极、以石墨片为阴极进行一次阳极氧化，清洗，撕去氧化膜，再进行二次阳极氧化；将得到的二氧化钛纳米管阵列多孔膜清洗，置于含硝酸盐的乙醇溶液中，浸泡，然后在400~500℃煅烧2~4小时；最后以煅烧后的二氧化钛纳米管阵列多孔膜为阴极、以石墨片为阳极在用硼酸、镍盐、去离子水和十二烷基硫酸钠配制的电解液Ⅱ中电沉积，于去离子水中浸泡，清洗，烘干，得到纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜。本发明所制制品具有形貌可控、二氧化钛纳米管管径大、纳米镍粒径小和光吸收率高的特点。

Description

纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域。具体涉及一种纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜及其制备方法。
背景技术
太阳能是一种取之不尽用之不竭的清洁能源，地球每年接收的太阳能为世界年总耗能的1万多倍。太阳能热利用是最简单和最直接的一种方式，诸如太阳能热水器、太阳能空调、太阳能暖房、太阳能烘干机和太阳能热发电站等设备的应用，可减少化石能源消耗和污染物排放，对社会的可持续发展具有十分重要的意义。太阳能光热转换涂层是一种可高效吸收能量密度较低的太阳能并转化为热能的功能材料，也是太阳能集热系统的关键部分。
太阳能光热转换涂层的基底一般为金属和玻璃，吸收层多为金属-陶瓷复合薄膜。许多金属纳米粒子因表面等离子体共振效应而表现出与块体金属显著不同的光学性能，比如对某一波段的光具有强烈的吸收并产生显著的光热效应。因此，一些相对廉价的金属纳米粒子与氧化物或氮化物陶瓷复合材料可应用于太阳能光热转换涂层，如Al-AlN、Mo-Al2O3、Cr-Cr2O3和Ni-Al2O3等。
多层结构或梯度分布的太阳能光热转换涂层的制备方法多为磁控溅射法和化学气相沉积法，其设备成本和工艺要求较高，制备的涂层表面较光滑，需要减反射层。化学转化法制备多孔光热转换涂层的工艺简单、成本较低，报道有铝阳极氧化电解着色涂层、铜化学氧化涂层和钛微弧氧化涂层等。“一种钛合金TA2表面高太阳吸收率低发射率膜层的制备方法”（CN105040070A）专利技术，该技术利用微弧氧化技术在TA2钛合金表面制备了钛氧化物多孔涂层，但存在吸收率不够高（低于90%）的问题。对于镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜，Díaz-Real J A等（Díaz-Real J A, Ortiz-Ortega E, Gurrola M P, et al. Light-harvesting Ni/TiO2 nanotubes as photo-electrocatalyst for alcohol oxidationin alkaline media[J]. Electrochimica Acta, 2016, 206:388-399.）报道了阳极氧化结合电沉积的制备方法，但其制备的纳米管内径较小（~70 纳米），镍粒子粒径较大（~200纳米），镍粒子很难沉积进入二氧化钛纳米管内，而是堆积在纳米管表面，不利于光吸收率的提高。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的缺陷，目的在于提供一种纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜的制备方法，用该方法制备的纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜的二氧化钛纳米管管径大、纳米镍粒径小和光吸收率高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
1）将打磨后的钛片用含阴离子表面活性剂的水溶液超声清洗，再用乙醇超声清洗，烘干，得到烘干后的钛片。
2）按氟化铵∶去离子水∶磷酸∶乙二醇的摩尔比为1∶（10~20）∶（1~4）∶（60~120），先将所述氟化铵溶于去离子水中，再加入所述磷酸和所述乙二醇，搅拌10~20分钟，得到电解液Ⅰ。
3）以所述烘干后的钛片为阳极，以石墨片为阴极，在电解液Ⅰ中进行一次阳极氧化，一次阳极氧化的电压为恒压，所述恒压为20~70V，一次阳极氧化的时间为10~60分钟，一次阳极氧化的温度为20~35℃，得到一次阳极氧化钛片。
4）将所述一次阳极氧化钛片用去离子水清洗，撕去一次阳极氧化形成的氧化膜；以所述一次阳极氧化钛片为阳极，以石墨片为阴极，在电解液Ⅰ中进行二次阳极氧化，二次阳极氧化的温度为20~35℃，二次阳极氧化的电压为恒压或为梯度降压，得到二氧化钛纳米管阵列多孔膜。所述恒压为40~100V，恒压的二次阳极氧化时间为40~80分钟；所述梯度降压是指从初始工作电压阶梯式地降至最终工作电压，其中，初始工作电压为40~100V，最终工作电压为20V，降压次数为1~4次，梯度降压的二次阳极化时间为10~40分钟。
5）将所述二氧化钛纳米管阵列多孔膜用乙醇清洗，再置于硝酸盐浓度为0.01~0.10mol/L的乙醇溶液中，浸泡4~8小时，取出，得到吸附有硝酸盐的二氧化钛纳米管阵列多孔膜。
6）将所述吸附有硝酸盐的二氧化钛纳米管阵列多孔膜置于马弗炉中，在400~500℃条件下煅烧2~4小时，随炉冷却，得到煅烧后的二氧化钛纳米管阵列多孔膜。
7）按硼酸∶镍盐∶去离子水∶十二烷基硫酸钠的摩尔比为1∶（0.5~2）∶（10~25）∶（0.00005~0.0002）配置溶液，搅拌，得到电解液Ⅱ。
8）在温度为20~60℃和电流密度为10~50mA/cm2条件下的电解液Ⅱ中，以煅烧后的二氧化钛纳米管阵列多孔膜为阴极，以石墨片为阳极，将煅烧后的二氧化钛纳米管阵列多孔膜于电解液Ⅱ中电沉积5~40s，随后将电沉积后的钛片于去离子水中浸泡，清洗，在60~100℃条件下烘干，得到纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜。
所述钛片为工业纯钛片和Ti-6Al-4V钛合金片中的一种。
所述硝酸盐为三水合硝酸铜、六水合硝酸镍和九水合硝酸铁中的一种。
所述镍盐为七水合硫酸镍和六水合氯化镍中的一种或两种。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本发明所制备的纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜具有多孔结构和高比表面积的特点，其光陷阱效应可使入射光线在孔内经过多次反射和散射后被吸收，降低了膜层的反射率，表面无需减反射层，而且膜层与基底结合牢固。相比气相沉积等方法，所采用的阳极氧化与电沉积的工艺具有设备简单、成本低廉、易于操作和便于工业化生产的优点。
(2)本发明中的二氧化钛纳米管阵列多孔膜经硝酸盐溶液浸泡预处理后，有利于沉积的纳米镍形核，镍粒子平均粒径由80nm减小至50nm，且分布密度增加，光吸收率增加了约5%。改变阳极氧化电压、阳极氧化时间和电沉积时间，能有效控制二氧化钛纳米管的孔径、多孔膜的厚度和镍粒子的尺寸与分布密度。
本发明所制备的纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜：二氧化钛纳米管平均孔径为90~200nm；平均膜厚为0.5~2.5μm；纳米镍平均粒径约为50nm；光吸收率为92.8~97.2%。
(3)本发明所制备的纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜，在空气中250℃热处理10小时和氩气中500℃热处理10小时后，吸收率未见明显降低（小于1%），表明多孔膜、尤其是沉积的纳米镍粒子具有良好的热稳定性。
(4)本发明采用的钛片是一种重量轻、强度高和耐腐蚀的材料。二氧化钛是一种密度小、折射率高、理化性质稳定的半导体。通过二次阳极氧化制备的二氧化钛纳米管阵列多孔膜具有较高的孔隙率和比表面积，再通过电沉积与纳米镍复合，可以显著增大光谱吸收范围，提高光吸收率。
因此，本发明制备的纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜具有形貌可控、结构稳定、二氧化钛纳米管管径大、纳米镍粒径小和光吸收率高的特点。
附图说明
图1是本发明所制备的一种纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜的XRD图；
图2是本发明所制备的另一种纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
实施例1
一种纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
1）将打磨后的钛片用含阴离子表面活性剂的水溶液超声清洗，再用乙醇超声清洗，烘干，得到烘干后的钛片。
2）按氟化铵∶去离子水∶磷酸∶乙二醇的摩尔比为1∶（10~14）∶（1~2.5）∶（60~80），先将所述氟化铵溶于去离子水中，再加入所述磷酸和所述乙二醇，搅拌10~20分钟，得到电解液Ⅰ。
3）以所述烘干后的钛片为阳极，以石墨片为阴极，在电解液Ⅰ中进行一次阳极氧化，一次阳极氧化的电压为恒压，所述恒压为20~40V，一次阳极氧化的时间为30~60分钟，一次阳极氧化的温度为20~35℃，得到一次阳极氧化钛片。
4）将所述一次阳极氧化钛片用去离子水清洗，撕去一次阳极氧化形成的氧化膜；以所述一次阳极氧化钛片为阳极，以石墨片为阴极，在电解液Ⅰ中进行二次阳极氧化，二次阳极氧化的温度为20~35℃，二次阳极氧化的电压为梯度降压，得到二氧化钛纳米管阵列多孔膜。
所述梯度降压是指从初始工作电压阶梯式地降至最终工作电压，其中，初始工作电压为40~70V，最终工作电压为20V，降压次数为1~3次，梯度降压氧化的时间为10~25分钟。
5）将所述二氧化钛纳米管阵列多孔膜用乙醇清洗，再置于硝酸盐浓度为0.01~0.10mol/L的乙醇溶液中，浸泡4~8小时，取出，得到吸附有硝酸盐的二氧化钛纳米管阵列多孔膜。
6）将所述吸附有硝酸盐的二氧化钛纳米管阵列多孔膜置于马弗炉中，在400~500℃条件下煅烧2~4小时，随炉冷却，得到煅烧后的二氧化钛纳米管阵列多孔膜。
7）按硼酸∶镍盐∶去离子水∶十二烷基硫酸钠的摩尔比为1∶（0.5~1）∶（10~15）∶（0.00005~0.0001）配置溶液，搅拌，得到电解液Ⅱ。
8）在温度为20~40℃和电流密度为10~20mA/cm2条件下的电解液Ⅱ中，以煅烧后的二氧化钛纳米管阵列多孔膜为阴极，以石墨片为阳极，将煅烧后的二氧化钛纳米管阵列多孔膜于电解液Ⅱ中电沉积5~15s，随后将沉积后的钛片于去离子水中浸泡，清洗，在60~100℃条件下烘干，得到纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜。
本实施例中：所述钛片为工业纯钛；所述硝酸盐为三水合硝酸铜；所述镍盐为七水合硫酸镍。
图1为本实施例制备的一种纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜的XRD图。由图1可以看出，基底钛有较强的衍射峰（Ti-PDF-44-1294），膜层成分为锐钛矿型二氧化钛（TiO2-PDF-21-1272））和镍（Ni-PDF-04-0850）。
本实施例制备的纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜：二氧化钛纳米管的平均孔径为90~145nm；平均膜厚为0.5~1.2μm；镍粒子分布均匀，平均粒径为40~48nm；光吸收率为92.8~93.9%。
实施例2
一种纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
1）将打磨后的钛片用含阴离子表面活性剂的水溶液超声清洗，再用乙醇超声清洗，烘干，得到烘干后的钛片。
2）按氟化铵∶去离子水∶磷酸∶乙二醇的摩尔比为1∶（10~14）∶（1~2.5）∶（60~80），先将所述氟化铵溶于去离子水中，再加入所述磷酸和所述乙二醇，搅拌10~20分钟，得到电解液Ⅰ。
3）以所述烘干后的钛片为阳极，以石墨片为阴极，在电解液Ⅰ中进行一次阳极氧化，一次阳极氧化的电压为恒压，所述恒压为50~70V，一次阳极氧化的时间为20~40分钟，一次阳极氧化的温度为20~35℃，得到一次阳极氧化钛片。
4）将所述一次阳极氧化钛片用去离子水清洗，撕去一次阳极氧化形成的氧化膜；以所述一次阳极氧化钛片为阳极，以石墨片为阴极，在电解液Ⅰ中进行二次阳极氧化，二次阳极氧化的温度为20~35℃，二次阳极氧化的电压为梯度降压，得到二氧化钛纳米管阵列多孔膜。
所述梯度降压是指从初始工作电压阶梯式地降至最终工作电压；其中，初始工作电压为70~100V，最终工作电压为20V，降压次数为2~4次，梯度降压氧化的时间为25~40分钟。
5）将所述二氧化钛纳米管阵列多孔膜用乙醇清洗，再置于硝酸盐浓度为0.01~0.10mol/L的乙醇溶液中，浸泡4~8小时，取出，得到吸附有硝酸盐的二氧化钛纳米管阵列多孔膜。
6）将所述吸附有硝酸盐的二氧化钛纳米管阵列多孔膜置于马弗炉中，在400~500℃条件下煅烧2~4小时，随炉冷却，得到煅烧后的二氧化钛纳米管阵列多孔膜。
7）按硼酸∶镍盐∶去离子水∶十二烷基硫酸钠的摩尔比为1∶（0.5~1）∶（10~15）∶（0.00005~0.0001）配置溶液，搅拌，得到电解液Ⅱ。
8）在温度为20~40℃和电流密度为20~30mA/cm2条件下的电解液Ⅱ中，以煅烧后的二氧化钛纳米管阵列多孔膜为阴极，以石墨片为阳极，将煅烧后的二氧化钛纳米管阵列多孔膜于电解液Ⅱ中电沉积10~25s，随后将沉积后的钛片于去离子水中浸泡，清洗，在60~100℃条件下烘干，得到纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜。
本实施例中：所述钛片为工业纯钛；所述硝酸盐为六水合硝酸镍；所述镍盐为六水合氯化镍。
本实施例制备的纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜：二氧化钛纳米管的平均孔径为135~180nm；平均膜厚为0.8~1.8μm；镍粒子分布均匀，平均粒径为43~50nm；光吸收率为93.1~94.7%。
实施例3
一种纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
1）将打磨后的钛片用含十二烷基苯磺酸钠的水溶液超声清洗，再用乙醇超声清洗，烘干，得到烘干后的钛片。
2）按氟化铵∶去离子水∶磷酸∶乙二醇的摩尔比为1∶（13~17）∶（2~3.5）∶（80~100），先将所述氟化铵溶于去离子水中，再加入所述磷酸和所述乙二醇，搅拌10~20分钟，得到电解液Ⅰ。
3）以所述烘干后的钛片为阳极，以石墨片为阴极，在电解液Ⅰ中进行一次阳极氧化，一次阳极氧化的电压为恒压，所述恒压为30~50V，一次阳极氧化的时间为20~40分钟，一次阳极氧化的温度为20~35℃，得到一次阳极氧化钛片。
4）将所述一次阳极氧化钛片用去离子水清洗，撕去一次阳极氧化形成的氧化膜；以所述一次阳极氧化钛片为阳极，以石墨片为阴极，在电解液Ⅰ中进行二次阳极氧化，二次阳极氧化的温度为20~35℃，二次阳极氧化的电压为恒压，得到二氧化钛纳米管阵列多孔膜。
所述恒压为40~70V，恒压的二次阳极氧化的时间40~60分钟。
5）将所述二氧化钛纳米管阵列多孔膜用乙醇清洗，再置于硝酸盐浓度为0.01~0.10mol/L的乙醇溶液中，浸泡4~8小时，取出，得到吸附有硝酸盐的二氧化钛纳米管阵列多孔膜。
6）将所述吸附有硝酸盐的二氧化钛纳米管阵列多孔膜置于马弗炉中，在400~500℃条件下煅烧2~4小时，随炉冷却，得到煅烧后的二氧化钛纳米管阵列多孔膜。
7）按硼酸∶镍盐∶去离子水∶十二烷基硫酸钠的摩尔比为1∶（1~1.5）∶（15~20）∶（0.0001~0.00015）配置溶液，搅拌，得到电解液Ⅱ。
8）在温度为30~50℃和电流密度为30~40mA/cm2条件下的电解液Ⅱ中，以煅烧后的二氧化钛纳米管阵列多孔膜为阴极，以石墨片为阳极，将煅烧后的二氧化钛纳米管阵列多孔膜于电解液Ⅱ中电沉积20~30s，随后将沉积后的钛片于去离子水中浸泡，清洗，在60~100℃条件下烘干，得到纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜。
本实施例中：所述钛片为工业纯钛；所述硝酸盐为九水合硝酸铁；所述镍盐为七水合硫酸镍与六水合氯化镍的混合物。
图2为本实施例制备的一种纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜的SEM图。由图2可以看出，纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜中，二氧化钛纳米管的平均孔径为130nm；镍粒子分布均匀，平均粒径为50nm。
本实施例制备的纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜：二氧化钛纳米管的平均孔径为110~170nm；平均膜厚为1.1~2.2μm；镍粒子分布均匀，平均粒径为47~56nm；光吸收率为94.5~96.8%。
实施例4
一种纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜及其制备方法。本实施例所述制备方法是：
1）将打磨后的Ti-6Al-4V钛合金片用含阴离子表面活性剂的水溶液超声清洗，再用乙醇超声清洗，烘干，得到烘干后的钛片。
2）按氟化铵∶去离子水∶磷酸∶乙二醇的摩尔比为1∶（16~20）∶（2.5~4）∶（100~120），先将所述氟化铵溶于去离子水中，再加入所述磷酸和所述乙二醇，搅拌10~20分钟，得到电解液Ⅰ。
3）以所述烘干后的钛片为阳极，以石墨片为阴极，在电解液Ⅰ中进行一次阳极氧化，一次阳极氧化的电压为恒压，所述恒压为50~70V，一次阳极氧化的时间为10~30分钟，一次阳极氧化的温度为20~35℃，得到一次阳极氧化钛片。
4）将所述一次阳极氧化钛片用去离子水清洗，撕去一次阳极氧化形成的氧化膜；以所述一次阳极氧化钛片为阳极，以石墨片为阴极，在电解液Ⅰ中进行二次阳极氧化，二次阳极氧化的温度为20~35℃，二次阳极氧化的电压为恒压，得到二氧化钛纳米管阵列多孔膜。
所述恒压为70~100V，恒压的二次阳极氧化的时间为60~80分钟。
5）将所述二氧化钛纳米管阵列多孔膜用乙醇清洗，再置于硝酸盐浓度为0.01~0.10mol/L的乙醇溶液中，浸泡4~8小时，取出，得到吸附有硝酸盐的二氧化钛纳米管阵列多孔膜。
6）将所述吸附有硝酸盐的二氧化钛纳米管阵列多孔膜置于马弗炉中，在400~500℃条件下煅烧2~4小时，随炉冷却，得到煅烧后的二氧化钛纳米管阵列多孔膜。
7）按硼酸∶镍盐∶去离子水∶十二烷基硫酸钠的摩尔比为1∶（1.5~2）∶（20~25）∶（0.00015~0.0002）配置溶液，搅拌，得到电解液Ⅱ。
8）在温度为40~60℃和电流密度为40~50mA/cm2条件下的电解液Ⅱ中，以煅烧后的二氧化钛纳米管阵列多孔膜为阴极，以石墨片为阳极，将煅烧后的二氧化钛纳米管阵列多孔膜于电解液Ⅱ中电沉积25~40s，随后将沉积后的钛片于去离子水中浸泡，清洗，在60~100℃条件下烘干，得到纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜。
本实施例中：所述钛片为Ti-6Al-4V钛合金片；所述硝酸盐为三水合硝酸铜；所述镍盐为七水合硫酸镍。
本实施例制备的纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜：二氧化钛纳米管的平均孔径为160~200nm；平均膜厚为1.7~2.5μm；镍粒子分布均匀，平均粒径为48~60nm；光吸收率为95.5~97.2%。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本具体实施方式所制备的纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜具有多孔结构和高比表面积的特点，其光陷阱效应可使入射光线在孔内经过多次反射和散射后被吸收，降低了膜层的反射率，表面无需减反射层，而且膜层与基底结合牢固。相比气相沉积等方法，所采用的阳极氧化与电沉积的工艺具有设备简单、成本低廉、易于操作和便于工业化生产的优点。
(2)本具体实施方式中的二氧化钛纳米管阵列多孔膜经硝酸盐溶液浸泡预处理后，有利于沉积的纳米镍形核，镍粒子平均粒径由80nm减小至50nm，且分布密度增加，光吸收率增加了约5%。改变阳极氧化电压、阳极氧化时间和电沉积时间，能有效控制二氧化钛纳米管的孔径、多孔膜的厚度和镍粒子的尺寸与分布密度。
本具体实施方式所制备的纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜：二氧化钛纳米管平均孔径为90~200nm；平均膜厚为0.5~2.5μm；纳米镍平均粒径约为50nm；光吸收率为92.8~97.2%。
(3)本具体实施方式所制备的纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜，在空气中250℃热处理10小时和氩气中500℃热处理10小时后，吸收率未见明显降低（小于1%），表明多孔膜、尤其是沉积的纳米镍粒子具有良好的热稳定性。
(4)本具体实施方式采用的钛片是一种重量轻、强度高和耐腐蚀的材料。二氧化钛是一种密度小、折射率高、理化性质稳定的半导体。通过二次阳极氧化制备的二氧化钛纳米管阵列多孔膜具有较高的孔隙率和比表面积，再通过电沉积与纳米镍复合，可以显著增大光谱吸收范围，提高光吸收率。
因此，本具体实施方式制备的纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜具有形貌可控、结构稳定、二氧化钛纳米管管径大、纳米镍粒径小和光吸收率高的特点。

Claims (5)

1.一种纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜的制备方法，特征在于所述制备方法的步骤是：
1）将打磨后的钛片用含阴离子表面活性剂的水溶液超声清洗，再用乙醇超声清洗，烘干，得到烘干后的钛片；
2）按氟化铵∶去离子水∶磷酸∶乙二醇的摩尔比为1∶（10~20）∶（1~4）∶（60~120），先将所述氟化铵溶于去离子水中，再加入所述磷酸和所述乙二醇，搅拌10~20分钟，得到电解液Ⅰ；
3）以所述烘干后的钛片为阳极，以石墨片为阴极，在电解液Ⅰ中进行一次阳极氧化，一次阳极氧化的电压为恒压，所述恒压为20~70V，一次阳极氧化的时间为10~60分钟，一次阳极氧化的温度为20~35℃，得到一次阳极氧化钛片；
4）将所述一次阳极氧化钛片用去离子水清洗，撕去一次阳极氧化形成的氧化膜；以所述一次阳极氧化钛片为阳极，以石墨片为阴极，在电解液Ⅰ中进行二次阳极氧化，二次阳极氧化的温度为20~35℃，二次阳极氧化的电压为恒压或为梯度降压，得到二氧化钛纳米管阵列多孔膜；所述恒压为40~100V，恒压的二次阳极氧化时间为40~80分钟；所述梯度降压是指从初始工作电压阶梯式地降至最终工作电压，其中，初始工作电压为40~100V，最终工作电压为20V，降压次数为1~4次，梯度降压的二次阳极氧化时间为10~40分钟；
5）将所述二氧化钛纳米管阵列多孔膜用乙醇清洗，再置于硝酸盐浓度为0.01~0.10mol/L的乙醇溶液中，浸泡4~8小时，取出，得到吸附有硝酸盐的二氧化钛纳米管阵列多孔膜；
6）将所述吸附有硝酸盐的二氧化钛纳米管阵列多孔膜置于马弗炉中，在400~500℃条件下煅烧2~4小时，随炉冷却，得到煅烧后的二氧化钛纳米管阵列多孔膜；
7）按硼酸∶镍盐∶去离子水∶十二烷基硫酸钠的摩尔比为1∶（0.5~2）∶（10~25）∶（0.00005~0.0002）配置溶液，搅拌，得到电解液Ⅱ；
8）在温度为20~60℃和电流密度为10~50mA/cm2条件下的电解液Ⅱ中，以煅烧后的二氧化钛纳米管阵列多孔膜为阴极，以石墨片为阳极，将煅烧后的二氧化钛纳米管阵列多孔膜于电解液Ⅱ中电沉积5~40s，随后将电沉积后的钛片于去离子水中浸泡，清洗，在60~100℃条件下烘干，得到纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜。
2.根据权利要求1所述的纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜的制备方法，其特征在于所述钛片为工业纯钛片和Ti-6Al-4V钛合金片中的一种。
3.根据权利要求1所述的纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜的制备方法，其特征在于所述硝酸盐为三水合硝酸铜、六水合硝酸镍和九水合硝酸铁中的一种。
4.根据权利要求1所述的纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜的制备方法，其特征在于所述镍盐为七水合硫酸镍和六水合氯化镍中的一种或两种。
5.一种纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜，其特征在于所述纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜是根据权利要求1~4项中任一项所述纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜的制备方法所制备的纳米镍复合二氧化钛纳米管阵列多孔膜。
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