CN106367773A - 一种钒酸铜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钒酸铜的制备方法。本发明首先采用直流电解的方式，通过控制电流密度、电解液浓度和温度制备出不同结构和粒径大小的钒酸铜前驱体；接着收集阳极液中得到的产物，过滤，洗涤，干燥；最后在空气氛围下以2‑5℃/min的升温速率升温至400‑600℃，高温焙烧3‑5h，即得纯度高、洁净度高的钒酸铜，其结构组成为Cu3(VO4)2。本发明通过控制相应条件所得产物主要形貌为球形颗粒和微米棒状结构。

Description

一种钒酸铜的制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料制备技术领域，具体来说是一种钒酸铜的制备方法。
背景技术
近年来，过渡金属钒酸盐(MVO)，例如钒酸银、钒酸铋、钒酸铜、钒酸镍等由于具有独特的空间结构在光学、电学、磁学等方面展现出优良的性能，得到了研究者的广泛关注。
钒酸铜作为一类重要的功能材料已广泛应用于光学、电学和磁学等领域。近年来其优良的电化学性能也逐渐引起研究者的注意。在放电过程中，由于Cu2+及V5+可以与多个锂离子作用，因而该类材料显示出较高的放电比容量。根据体系中Cu、V、O含量的不同，其晶体结构也不尽相同，目前研究较多的主要有Cu2.33V4O11，CuV2O6，Cu3V2O7(OH)2·2H2O等，这些钒酸铜材料均显示出较高的放电容量和优良的循环性能，在锂电池方面显示出良好的应用前景。目前报道的CuV2O6材料的合成方法主要有固相合成法，水热合成法以及软化学合成法。
公开号为CN 103130278 A，名称为“一种钒酸铜纳米针及其制备方法”的中国发明专利申请公开了一种钒酸铜纳米针及其制备方法，此发明的钒酸铜纳米针由Cu5V2O10单斜晶相构成，长度约10μm，纳米针尖端直径约40nm。其制备方法是以乙酸铜、钒酸钠为原料，水为溶剂，铜片为沉积衬底，将乙酸铜、钒酸钠与水混合后置于反应釜内并密封，于温度100-200℃、保温6-36h。该方法最主要缺点就是材料制备周期长。
公开号为CN 103928654 A，名称为“一种钒酸铜纳米颗粒及其制备方法”的中国发明专利申请公开了一种钒酸铜纳米颗粒及其制备方法，该方法利用一步水热法结合高温热处理制备了一种钒酸铜纳米颗粒，组分为Cu5V2O10，所述Cu5V2O10为粒径为50-300nm的球形纳米颗粒，制备流程长，不适合大批量生产。
上述关于钒酸铜材料的制备方法，虽然制备温度低、无需添加模板、但是都存在制备周期相对较长，实验条件要求相对较高等问题，因此探索及寻求钒酸铜功能材料的一种新型制备方法显得尤为重要。
公开号为“CN 104099633A”，名称为“一种利用阳离子膜电解法制备钼酸铜的方法”的中国专利，以铜片为阳极，以惰性电极为阴极，以Na2MoO4.2H2O溶液为阳极液，以pH范围为0～14的溶液为阴极液，采用阳离子膜电解钼酸钠溶液，将得到的产物清洗之后烘干，将烘干后的产物高温焙烧，得到纯净的钼酸铜晶体。
发明内容
为了解决现有技术中的钒酸铜制备过程中反应时间长，实验条件要求相对较，目标产物形貌不易控制等问题，本发明的目的在于提供一种钒酸铜的制备方法，该方法反应时间短、易分离，阳极电解液单一无其他添加剂，产物无杂质，操作简单，易于工业化生产
本发明的技术方案具体介绍如下。
一种钒酸铜的制备方法，具体步骤如下：
(1)以紫铜片为阳极，以惰性电极为阴极，以偏钒酸钠水溶液为阳极电解液，以盐酸溶液或氯化钠溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，采用恒流电解的方式，通过控制电流密度、电解液浓度和温度制备出不同结构和粒径大小的钒酸铜前驱体；
(2)电解结束后，收集阳极上得到的产物，清洗、过滤、干燥，自然冷却至室温，最后在空气氛围下经热处理，即得纯度高、洁净度高的钒酸铜，其组成为Cu3(VO4)2。
上述步骤(1)中，所述偏钒酸钠的浓度为0.1mol/L-0.3mol/L。
上述步骤(1)中，所述阴极液的浓度为0.1mol/L-0.3mol/L。
上述步骤(1)中，利用恒温水浴控制电解的温度为20-70℃。
上述步骤(1)中，控制阳极的电流密度为10-50mA/cm2。
上述步骤(1)中，所述惰性电极为玻碳电极或钛网。
上述步骤(2)中，干燥温度为80-100℃，干燥时间为4-6h。
上述步骤(2)中，热处理程序如下：空气氛围下以2.5-10℃/min的升温速率升温至400-600℃，高温焙烧3-5h。
和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的一种钒酸铜的制备方法，其采用阳离子膜电解法制备，通过控制电流密度、电解液浓度和温度制备出不同结构和粒径大小的钒酸铜；一般提高电解液浓度，电流密度增大，形貌从颗粒转化为棒状，粒径增大。制备过程简单且易于操作，阳极电解液成分单一、无其他添加剂，产物无杂相，易于工业化生产；另一方面，产物为微纳米级别的固体粉末，静置即可沉淀下来，易于水洗与分离。因此本发明的制备方法具有最终所得的钒酸铜产物纯度高，无杂相的特点，将产物进行高温煅烧后可得钒酸铜，其晶体结构经XRD表征为Cu3(VO4)2。
进一步，本发明一种钒酸铜的制备方法，仅需一步电解即可制备出钒酸铜，因此其制备过程工艺简单，容易操作，投资小，合成量大，可直接应用于工业化生产。
附图说明
图1、实施例1中得到的钒酸铜的SEM图。
图2、实施例2中得到的钒酸铜的SEM图。
图3、实验例3中得到的钒酸铜的SEM图。
图4、本发明制备得到的钒酸铜的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种钒酸铜的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、以紫铜片为阳极，以玻碳电极为阴极，以0.1mol/L偏钒酸钠的水溶液为阳极液，以0.1mol/L盐酸溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，控制在温度为70℃的条件下进行恒流电解，电流密度为10mA/cm2；
(2)、电解完后，将在阳极上得到的产物用去离子水边清洗边过滤，并且将过滤后的滤饼控制温度为80℃干燥4h，干燥完毕后自然冷却至室温，干燥完毕后在空气氛围下以2℃/min的升温速率升温至500℃进行高温焙烧3h，焙烧完后自然冷却至室温，即得纯净的钒酸铜。
采用日立S-3400N型扫描电子显微镜对上述所得的钒酸铜进行形貌表征，其SEM图如图1所示，从图1中可以看出，所制备的产物形貌为球形颗粒结构，粒径大小约为300nm。
实施例2
一种钒酸铜的制备方法，具体步骤如下：
(1)、以紫铜片为阳极，以玻碳电极为阴极，以0.2mol/L偏钒酸钠的水溶液为阳极液，以0.2mol/L氯化钠溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，控制在温度为50℃的条件下进行恒流电解，电流密度为30mA/cm2；
(2)、电解完后，将在阳极上得到的产物用去离子水边清洗边过滤，并且将过滤后的滤饼控制温度为90℃干燥4h，干燥完毕后自然冷却至室温，干燥完毕后在空气氛围下以5℃/min的升温速率升温至600℃进行高温焙烧3h，焙烧完后自然冷却至室温，即得纯净的钒酸铜。
采用日立S-3400N型扫描电子显微镜对上述所得的钒酸铜进行形貌表征，其SEM图如图2所示，从图2中可以看出，所制备的产物形貌均2-4μm颗粒结构。
实施例3
一种钒酸铜的制备方法，具体步骤如下：
(1)、以紫铜为阳极，以玻碳电极为阴极，以0.3mol/L偏钒酸钠的水溶液为阳极液，以0.3mol/L盐酸溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，控制在温度为20℃的条件下进行恒流电解，电流密度为50mA/cm2；
(2)、电解完后，将在阳极上得到的产物用去离子水边清洗边过滤，并且将过滤后的滤饼控制温度为80℃干燥4h，干燥完毕后自然冷却至室温，干燥完毕后在空气氛围下以5℃/min的升温速率升温至400℃进行高温焙烧5h，焙烧完后自然冷却至室温，即得纯净的钒酸铜。
采用日立S-3400N型扫描电子显微镜对上述所得的钒酸铜进行形貌表征，其SEM图如图3所示，从图3中可以看出，所制备的产物为长度4-8μm的棒状形貌结构。
采用德国布鲁克AXS公司的D8Advance型X-射线衍射仪对上述所得的钒酸铜进行测定，其XRD图如图4所示，从图4中可以看出，得到的产物晶体结构为Cu3(VO4)2,对应JCPDSPDF卡片39-0092。
综上所述，本发明的一种钒酸铜的制备方法，通过控制电解液浓度、温度和电流密度；可以得到不同结构和粒径大小的钒酸铜。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种钒酸铜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)以紫铜片为阳极，以惰性电极为阴极，以偏钒酸钠水溶液为阳极电解液，以盐酸溶液或氯化钠溶液为阴极液，在阳离子膜为隔膜的双室电解槽中，采用恒流电解的方式，通过控制电流密度、电解液浓度和温度制备出不同结构和粒径大小的钒酸铜前驱体；
(2)电解结束后，收集阳极上得到的产物，清洗、过滤、干燥，自然冷却至室温，最后在空气氛围下经热处理，即得纯度高、洁净度高的钒酸铜，其组成为Cu3(VO4)2。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述偏钒酸钠的浓度为0.1mol/L-0.3mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述阴极液的浓度为0.1mol/L-0.3mol/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，利用恒温水浴控制电解的温度为20-70℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，控制阳极的电流密度为10-50mA/cm2。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述惰性电极为玻碳电极或钛网。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥温度为80-100℃，干燥时间为4-6h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，热处理程序如下：空气氛围下以2.5-10℃/min的升温速率升温至400-600℃，高温焙烧3-5h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，得到的钒酸铜的主要形貌为球形颗粒和微米棒状结构。
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