CN1631995A - 表面具有微粒结构的球形氧化锌与二氧化钛复合颗粒及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机半导体纳米复合材料制备领域，特别是涉及几个纳米至亚微米的表面具有微粒结构的球形氧化锌与二氧化钛复合颗粒及其制备方法和用途。用锌盐水解法制备表面具有微粒结构的氧化锌与二氧化钛均匀单分散复合颗粒，在作为内核的球形二氧化硅颗粒上包覆一层厚度为5～80纳米的二氧化钛层，再负载一层粒径为5～100纳米的微粒结构的氧化锌层，使原二氧化硅颗粒具有复合氧化锌、二氧化钛的性质；复合颗粒的比表面积约为45～350平方米/克，颗粒的粒径在70～680纳米；用于光子晶体组装材料，电流变材料，高档涂料及化妆品的添加剂。本发明的方法简单，能耗低，粒子的纯度高，分散性好，且产物的尺寸可通过反应条件加以控制。
Description
技术领域
本发明属于无机半导体纳米复合材料制备和应用领域，特别是涉及几个纳米至亚微米的表面具有微粒结构的球形氧化锌与二氧化钛复合颗粒及其制备方法和用途。
背景技术
氧化锌俗称锌白，二氧化钛俗称钛白，二者都是研究较多的高功能精细无机材料，是重要的陶瓷、半导体及催化材料，而其中纳米氧化锌更具有优异的光学、电学、化学和生物等多种效应，纳米二氧化钛则更具有良好的耐候性、耐化学腐蚀性、较高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、光敏性等独特性能，所以二者均被广泛应用于化工、电子、生物、涂料、传感器、介电材料、塑料、油墨、造纸、化纤、橡胶等领域，例如：
(1)由于氧化锌、二氧化钛对紫外线具有很强的吸收能力和屏蔽作用，而且它们无毒、无味、对皮肤无刺激、不分解、不变质、热稳定性好，所以近年来，在化妆品中应用的新型防晒剂和抗菌剂的开发研究中，得到许多国家的青睐。
(2)氧化锌作为红外辐射材料，可望在节能、太阳能转换以及红外隐身等方面有很重要的应用前景。将氧化锌微粒掺杂到涂料中，可望将物体的表面发射率降低，做成吸波材料。
(3)氧化锌、二氧化钛都是很好的光催化剂，当它们处于纳米尺寸时，由于它们的比表面积增大，表面的键态与颗粒的内部不同，表面原子配位不足等，形成凹凸不平的原子台阶，加大了反应接触面积，导致表面的活性位置增多，反应活性大大增加。
(4)氧化锌是发现最早、应用最多的金属氧化物半导体气敏材料之一，它的工作温度较高，稳定性好，便于质量控制，易于极化和转向，表现出比较理想的电特性和动态特性。
另外，纳米氧化锌颗粒可做为高速耐磨橡胶产品的原料，抗菌性石膏产品、图像记录材料、压电材料和导电材料等，纳米二氧化钛可做为特种玻璃的晶核剂、树脂油墨的着色剂、硅橡胶的补强剂、固体润滑剂、消光剂等。当把纳米氧化锌、二氧化钛复合在一起时将比单组分形式存在具有更独特和优异的性能及用途，例如《CO oxidation over gold nanoparticles supported on TiO2and TiO2-ZnO：catalytic activity effects due to surface modificationof TiO2 with ZnO》(Applied Catalysis A：General 253(2003)527～536)中所报导的将金离子负载的氧化锌修饰在二氧化钛上，其对一氧化碳的催化活性明显增强；《A Highly Efficient Solar Cell Made from a Dye-ModifiedZnO-Covered TiO2 Nanoporous E1ectrode》(chem.mater.2001，13，678-682)中所报导的氧化锌负载的二氧化钛膜比单纯的二氧化钛具有更显著的传递电子的能力；《Improved performance of a dye-sensitized solar cell using aTiO2/ZnO/Eosin Y electrode》(Solar Energy Materials & Solar Cells 792003 495-505)中所报导的氧化锌负载的二氧化钛膜可以降低电子与空穴再结合的速率，改善太阳能电池的性能等，这方面仍在研究开发之中。
纳米颗粒粒径范围小而且分布均匀，制备过程要尽可能的简单易行，纳米二氧化钛的制备方法主要是液相化学法，由于其前驱体大多水解较快，难以控制反应速度，不易制得粒径可控的单分散的二氧化钛颗粒，而且烧结过程中易团聚难以再分散；纳米氧化锌主要采用直接法，间接法和液相化学法，其中也同样存在着不易制得粒径可控的单分散的氧化锌颗粒。
纳米氧化锌、二氧化钛各自都具有许多独特的性能和用途，结合它们两个的优异性能于一身，制备具有新的优异特性的复合材料，多年来本发明人一直在积极寻求解决这些问题的办法。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种单分散、粒径可控且分布窄、表面具有微粒结构的球形氧化锌与二氧化钛复合颗粒，该复合颗粒具有氧化锌和二氧化钛复合物的性质，其粒径范围在70～680纳米。
本发明的再一目的是提供一种表面具有微粒结构的球形氧化锌与二氧化钛复合颗粒的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种表面具有微粒结构的球形氧化锌与二氧化钛复合颗粒的用途。
本发明的目的是通过下面的技术方案实现的：
用锌盐水解法制备表面具有微粒结构的氧化锌与二氧化钛均匀单分散复合颗粒，所述的复合颗粒是在作为内核的单分散的球形二氧化硅颗粒上包覆一层厚度为5～80纳米的光滑二氧化钛层，然后再在其上负载一层粒径为5～100纳米的微粒结构的氧化锌层，使原二氧化硅颗粒具有复合氧化锌、二氧化钛的性质，其中，二氧化硅颗粒的粒径为60～500纳米；所得表面具有微粒结构的球形氧化锌与二氧化钛复合颗粒的比表面积约为45～350平方米/克，颗粒的粒径在70～680纳米。
本发明的表面具有微粒结构的球形氧化锌与二氧化钛复合颗粒的制备方法包括以下步骤：
①.室温下，将包覆二氧化钛的二氧化硅颗粒分散到乙醇-水的混合液中，其中，混合液中乙醇与水的体积比为1∶19～9∶1，包覆二氧化钛的二氧化硅的浓度为1～100g/L；
②.配制金属锌盐的水溶液，其摩尔浓度为0.001～5.0mol/L；依据所要求的核-包覆二氧化钛的二氧化硅颗粒粒径大小、所需负载氧化锌量来确定金属锌盐的摩尔浓度及其用量；
③.配制醇胺化合物的水溶液，其摩尔浓度为0.05～10mol/L，依据所需负载氧化锌的量及其摩尔浓度来确定醇胺的摩尔浓度及其用量；
④.取步骤②配制的金属锌盐溶液和步骤③配制的醇胺化合物的水溶液同时双注加入到步骤①配制的包覆二氧化钛的二氧化硅的醇-水体系中，其中，混合液中金属锌盐和醇胺用量依据包覆二氧化钛的二氧化硅颗粒的大小及所需负载的氧化锌的量来确定，使醇胺化合物与金属锌盐的摩尔比为3∶1～60∶1；整个体系中包覆二氧化钛的二氧化硅的浓度为0.3～80g/L。
⑤.将步骤④的混合液升温至65～95℃，搅拌，陈化2～10小时；
⑥.将步骤⑤的混合液离心分离，沉淀物用乙醇洗涤，每次洗涤之后再离心分离出表面具有微粒结构的球形氧化锌与二氧化钛复合颗粒；所得复合颗粒比表面积约为45～350平方米/克，颗粒的粒径在70～680纳米；
⑦.将步骤⑥所得表面具有微粒结构的球形氧化锌与二氧化钛复合颗粒进一步真空干燥使用，或在400～1000℃焙烧热处理后使用。
所述的金属锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或乙酸锌等。
所述的醇胺化合物(代替常规所用氢氧化钾、氢氧人钠和氢氧化铵)为二乙醇胺、三乙醇胺或乙二胺等。
所述的二氧化钛包覆的二氧化硅球形颗粒可采用专利申请号为99123760.9所公开的方法制备。
本发明所用金属锌盐水解法能耗低，产品纯度高，分散性好，且颗粒的尺寸大小可通过反应条件加以控制。
本发明与过去制备技术显著不同的是，在本发明中，氧化锌、二氧化钛复合颗粒的制备是在单分散的包覆二氧化钛的二氧化硅球形颗粒上负载微粒结构的氧化锌，比较容易制得单分散的球形氧化锌、二氧化钛复合颗粒，使颗粒具有复合氧化锌、二氧化钛的性质。
本发明表面具有微粒结构的氧化锌与二氧化钛球形复合颗粒用途广泛，是一种新型的高功能精细无机材料，是重要的陶瓷，半导体及催化材料，广泛应用于化工、电子、生物、涂料、传感器、介电材料、塑料、油墨、造纸、化纤、橡胶等领域。本发明的具有微粒结构的氧化锌与二氧化钛球形复合颗粒纯度高，分散性好，且颗粒的尺寸大小可控，是微粒结构氧化锌、二氧化钛球形复合颗粒。所以可用于高平台的产品，如：用于光子晶体组装材料，电流变材料，高档涂料及化妆品的添加剂等。
本发明的表面具有微粒结构的氧化锌与二氧化钛球形复合颗粒具有：
1.对反应设备、反应条件要求低，制备简单易行，易于推广应用。
2.用较为价廉二氧化硅作为内核，制备单分散的微粒结构的氧化锌、二氧化钛球形复合颗粒的方法是很经济和优越的。
3.通过选择不同尺寸的包覆二氧化钛的二氧化硅颗粒和控制氧化锌的负载量，易于得到不同领域用途所需尺寸的产品。
附图说明
图1.本发明的实施例1复合颗粒电镜和扫描电镜照片。
图2.本发明的实施例1复合颗粒电镜和扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
将粒径约为260纳米的市售二氧化硅包覆层厚约36纳米的二氧化钛颗粒0.5克分散到40毫升乙醇与水的体积比为1∶1的乙醇-水溶液中，升温至90℃，在此混合溶液中同时以双注加入摩尔浓度分别为1.6摩尔/升和0.5摩尔/升的三乙醇胺和乙酸锌溶液各20毫升，其添加时间为40分钟，搅拌1小时，室温陈化10小时，得到白色浑浊液，离心分离，所得离心产物干燥，得到粒径在318纳米的表面具有微粒结构的氧化锌与二氧化钛球形复合颗粒；即包覆厚度约36纳米的二氧化钛，氧化锌微粒粒径约22纳米，复合颗粒的比表面积为150～280平方米/克。
实施例2
将0.35克包覆二氧化钛的二氧化硅(粒径为60纳米的二氧化硅包覆厚度为25纳米的二氧化钛)分散在35毫升乙醇与水的体积比为1∶5的乙醇-水混合溶液中，升温到90℃，同时双注加入18毫升摩尔浓度分别为3.2摩尔/升和0.35摩尔/升的二乙醇胺和乙酸锌溶液，其添加时间为使45分钟，搅拌1小时，陈化12小时，得到白色浑浊溶液，离心分离，所得离心产物真空干燥，得到粒径在101纳米的表面具有微粒结构的氧化锌与二氧化钛球形复合颗粒，即包覆厚度约25纳米的二氧化钛和氧化锌微粒粒径约16纳米，复合颗粒的比表面积为200～350平方米/克。
实施例3
将按实施例1制备所得到的具有微粒结构的球形氧化锌与二氧化钛复合颗粒0.2克，分散在30毫升乙醇与水的体积比为2∶4的乙醇-水的混合溶剂中。再同时双注加入各15毫升摩尔浓度分别为5摩尔/升和0.8摩尔/升的三乙醇胺和乙酸锌溶液，其添加时间为使40分钟，搅拌1小时，陈化8小时，得到白色浑浊溶液，离心分离，所得离心产物真空干燥，得到粒径在330纳米的表面具有微粒结构的氧化锌与二氧化钛球形复合颗粒，即包覆厚度约36纳米的二氧化钛和氧化锌微粒粒径约34纳米，复合颗粒的比表面积为130～210平方米/克。
实施例4
将0.6克包覆二氧化钛的二氧化硅(粒径为130纳米的二氧化硅包覆厚度为52纳米的二氧化钛)分散在45毫升乙醇与水的体积比为2∶1的乙醇-水混合溶液中，升温到80℃，同时双注加入各30毫升摩尔浓度分别为4摩尔/升和1摩尔/升的乙二醇胺和乙酸锌溶液，其添加时间为60分钟，搅拌下反应150分钟，陈化10小时，得到白色浑浊溶液，离心分离，所得离心产物真空干燥，得到粒径在208纳米的表面具有微粒结构的氧化锌与二氧化钛球形复合颗粒，即包覆厚度约52纳米的二氧化钛和氧化锌微粒粒径约26纳米，复合颗粒的比表面积为180～300平方米/克。
实施例5
将1克包覆二氧化钛的二氧化硅(粒径为200纳米的二氧化硅包覆厚度为57纳米的二氧化钛)分散在50毫升乙醇与水的体积比为1∶5的乙醇-水混合溶液中升温至90℃，在此混合溶液中同时以双注加入各40毫升摩尔浓度比为4.5摩尔/升和1.3摩尔/升的三乙醇胺和乙酸锌溶液，其添加时间为60分钟，搅拌1小时，室温陈化10小时，得到白色浑浊溶液，离心分离，所得离心产物真空干燥，得到粒径在293纳米的表面具有微粒结构的氧化锌与二氧化钛球形复合颗粒，即包覆厚度约57纳米的二氧化钛和氧化锌微粒粒径约36纳米，复合颗粒的比表面积为160～280平方米/克。
实施例6
将3克包覆二氧化钛的二氧化硅(粒径为500纳米的二氧化硅包覆厚度为15纳米的二氧化钛)分散在65毫升乙醇与水的体积比为5∶1的乙醇-水混合溶液中升温至90℃，在此混合溶液中同时以双注加入各25毫升摩尔浓度分别为2摩尔/升和0.6摩尔/升的三乙醇胺和乙酸锌溶液，其添加时间为120分钟，搅拌1小时，室温陈化10小时，得到白色浑浊溶液，离心分离，所得离心产物真空干燥，得到粒径在526纳米的表面具有微粒结构的氧化锌与二氧化钛球形复合颗粒，即包覆厚度约15纳米的二氧化钛和氧化锌微粒粒径约11纳米，复合颗粒的比表面积为45～150平方米/克。
Claims (8)
1.一种表面具有微粒结构的球形氧化锌与二氧化钛复合颗粒，其特征是：
所述的复合颗粒是在作为内核的单分散的球形二氧化硅颗粒上包覆一层厚度为5～80纳米的光滑二氧化钛层，在其上负载一层粒径为5～100纳米的微粒结构的氧化锌层；其中，二氧化硅颗粒的粒径为60～500纳米；所得具有微粒结构的球形氧化锌与二氧化钛复合颗粒的比表面积为45～350平方米/克，颗粒的粒径在70～680纳米。
2.一种如权利要求1所述的复合颗粒的制备方法，其特征是：所述的方法包括以下步骤：
①.室温下，将包覆二氧化钛的二氧化硅颗粒分散到乙醇-水的混合液中，其中，混合液中乙醇与水的体积比为1∶19～9∶1，包覆二氧化钛的二氧化硅的浓度为1～100g/L；
②.配制金属锌盐的水溶液，其摩尔浓度为0.001～5.0mol/L；
③.配制醇胺化合物的水溶液，其摩尔浓度为0.05～10mol/L；
④.取步骤②配制的金属锌盐溶液和步骤③配制的醇胺化合物的水溶液同时双注加入到步骤①配制的包覆二氧化钛的二氧化硅的醇-水体系中，搅拌，陈化；其中，混合液中醇胺化合物与金属锌盐的摩尔比为3∶1～60∶1，整个体系中包覆二氧化钛的二氧化硅的浓度为0.3～80g/L；
⑤.将步骤④的混合液分离，沉淀物用乙醇洗涤，分离出具有微粒结构的球形氧化锌与二氧化钛复合颗粒。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的步骤⑤得到的具有微粒结构的球形氧化锌与二氧化钛复合颗粒进一步用真空干燥，或在400～1000℃焙烧热处理。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征是：所得复合颗粒比表面积为45～350平方米/克；所述的颗粒的粒径在70～680纳米。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的金属锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或乙酸锌。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的醇胺化合物为二乙醇胺、三乙醇胺或乙二胺。
7.如权利要求2所述的方法，其特征是：所述的步骤④混合液升温至65～95℃。
8.一种如权利要求1所述的复合颗粒的用途，其特征是：所述的复合颗粒用于光子晶体组装材料，电流变材料，高档涂料及化妆品的添加剂。
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Granted publication date: 20060719 Termination date: 20161223 |
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