CN101277706B - 氧化锌包覆的粒子、含有其的组合物和其制造方法 - Google Patents

氧化锌包覆的粒子、含有其的组合物和其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101277706B
CN101277706B CN200680035949.9A CN200680035949A CN101277706B CN 101277706 B CN101277706 B CN 101277706B CN 200680035949 A CN200680035949 A CN 200680035949A CN 101277706 B CN101277706 B CN 101277706B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc
weight
particle
zinc oxide
ammonia
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200680035949.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101277706A (zh
Inventor
聂洱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Publication of CN101277706A publication Critical patent/CN101277706A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101277706B publication Critical patent/CN101277706B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3045—Treatment with inorganic compounds
    • C09C1/3054—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/405—Compounds of aluminium containing combined silica, e.g. mica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/42—Clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C09C3/063—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

本发明公开了氧化锌和/或碳酸锌包覆的粒子、用氧化锌和/或碳酸锌包覆粒子的方法和此包覆的粒子的各种用途(包括在化妆品、橡胶和其他聚合物材料中的用途)。与含有单独添加氧化锌和核材料的橡胶配料相比，包含本包覆的粒子的配料可以具有更高的透明性、更低的门尼粘度和更低的最小扭矩、改善的分散性、更高的100％和/或300％定伸模量、更高的拉伸强度、更好的抗老化性、更好的耐磨损性、更低的密度和/或更低的生热。因此，含有本包覆的粒子的产品可以具有类似于或更优于包含常规填料和/或氧化锌本身的对比产品的性能，并且本包覆的粒子可以节省相应的产品配料的成本。

Description

氧化锌包覆的粒子、含有其的组合物和其制造方法
相关申请
本申请要求于2005年9月29日提交的美国60/722,501号临时申请和于2006年9月11日提交的美国11/519,949号申请的权利。
技术领域
本发明主要涉及下述领域：氧化锌包覆的粒子、用氧化锌包覆粒子的方法和此氧化锌包覆的粒子的各种用途(包括在化妆品、橡胶和其他聚合物材料等中的应用)，其中所述包覆的粒子作为例如流变改性剂、填料、紫外防护剂、橡胶或塑料(尤其在轮胎中)的填料和/或橡胶活化剂中的一种或多种物质。
背景技术
氧化锌广泛用于橡胶、抗紫外塑料、化妆品制剂(包括洗液、软膏、霜剂、防腐剂等)、涂料、传感器、LED(发光二极管)、晶体管和其它微电子器件、医疗设备等。氧化锌用于这些用途以实现各种各样的目的，包括作为活化剂、作为紫外防护剂；在化妆品用途中减小皮脂的影响；作为颜料、压电体、防腐剂；用于防晒；作为半导体、透明导电氧化物和热电剂或介电剂等。由于其成本，氧化锌通常不独自用作填料。在橡胶的配料中，氧化锌用作活化剂来引发橡胶促进剂以开始硫化过程。不过，在硫化时大多数的氧化锌都没被消耗。只有位于氧化锌表面的少量被消耗。剩下的氧化锌实际上被浪费了。
近年来，氧化锌的新用途趋向于注重小粒径。不过，小粒径氧化锌会难以制造、难以解团聚且难以分散。较小的氧化锌粒子还能够过度地损害制剂的流变特性。氧化锌微粒也趋向于削弱化妆品的铺展性和可用性等。
因此，作为使用氧化锌本身的一种可选方式，人们提议在其他小粒径颜料上包覆氧化锌薄层。已有建议将氧化锌包覆的二氧化硅、粘土、滑石和云母用来降低橡胶配料中氧化锌的消耗量。还有建议用氧化锌包覆云母以改善其铺展性。
也已将氧化锌结合碳酸钙使用以促进橡胶配料中氧化锌的分散。所做的尝试包括：将氧化锌与碳酸钙物理混合，然后在橡胶配料中使用此混合物。此方法似乎仅适用于少数情况，和/或具有边际效果。
市售有各种包覆碳酸钙和硫酸钙。其包括碳酸锌包覆碳酸钙、氧化锌包覆碳酸钙、碳酸锌包覆硫酸钙和氧化锌包覆硫酸钙。其通常使用磨碎的钙材料而非沉淀钙材料来制备。对此类产品的分析显示，锌材料被包覆到相对较大而表面积相当低的碳酸钙或硫酸钙上。其堆密度也似乎相对较大，例如，处于约0.6～1.1g/ml的量级。此外，据信这些包覆碳酸钙或硫酸钙的氧化锌含量为约30重量％～约55重量％。
于2002年7月31日公开的日本JP2001/0336919号专利申请提出了用低级脂肪酸或无机酸的锌盐包覆碳酸钙的方法。然后将此混合物热焙烧以在碳酸钙表面上分解出氧化锌层。有机材料的焙烧可能释放出炭黑，这对于通常白色或淡黄色的氧化锌而言是不合适的。无机盐的焙烧还可能释放出有毒的或高腐蚀性物质，例如二氧化硫、氯化氢等。
在美国第4,810,578、5,840,795、6,013,699和6,147,151号专利中，在轮胎和其它橡胶混合物中日益广泛地使用粘土，尤其是用硅烷偶联剂表面改性的粘土。使用硅烷和粘土的意图在于增大模量且降低橡胶混合物的生热，以便降低轮胎的滚动阻力并实现燃料节省。不过，如Goodman等在美国2004/0249045号公开专利申请(2004年12月9日)中所述，单独的粘土倾向于降低轮胎配方的耐磨损性，以引用的方式将该文献的相关部分合并至此。
一些橡胶混合物，例如用于鞋底、橡胶带等的橡胶混合物，需要为透明的或半透明的。令人遗憾的是，普通氧化锌本身会损害透明性或半透明性。例如，浓度即使低至1.5phr(每百份橡胶的份数)时，法兰西提锌法(French process)氧化锌也会使硫化的橡胶混合物为白色且不透明。可以以稍微较高的浓度在橡胶配料中使用碳酸锌代替氧化锌。不过，在5phr时，好的市售碳酸锌仍然没有使橡胶混合物完全半透明。
发明内容
本发明的实施方式涉及复合粒子，其中氧化锌形成于底物粒子上并且/或者氧化锌共沉淀作为包覆层或与其他粒子混合。所述复合粒子在下述领域中有很多用途：如鞋底、橡胶带和轮胎等橡胶制品；其他聚合物制品；化妆品(洗液、软膏、霜剂、防腐剂)、涂料、传感器、LED、晶体管和其他微电子器件、医疗设备等。所述复合粒子可以作为流变改性剂、填料、紫外防护剂、增强剂(尤其是在轮胎中)、颜料、压电剂、防腐剂、防晒剂、半导体、透明导电氧化物、热电剂或介电剂和/或硫化或其他反应用活化剂中的一种或多种。
与包含氧化锌本身或(无机)底物粒子本身的其他相同橡胶配方相比，包含本发明的复合粒子的配方可以具有下述一种或多种性质：更高的100％和/或300％定伸模量、更高的拉伸强度、更好的抗老化性、更好的耐磨损性、低密度和/或低生热。
在一些实施方式中，复合粒子中的氧化锌含量通常较低，这可以有助于多功能化，例如，能够在橡胶硫化中同时起到活化剂与填料的作用。在例如加入了片状粘土、滑石和云母或二氧化硅的那些实施方式等中，加入或包含了硅烷醇官能团(注意：硅烷醇官能团存在于所供应的如粘土、二氧化硅和滑石等粒子上，但是一旦引入到复合粒子中，硅烷醇基会存在或不复存在)。除了小粒径和/或高长径比外，据信引入复合粒子中的底物粒子上的化学活性的表面硅烷醇也有助于使本发明的所得复合粒子成为优异的填料。氧化锌在橡胶中的分散也得以改善，并且由此简化了将成分添加到橡胶混合物中的步骤。在一实施方式中，例如，氧化锌包覆的粒子(如片状矿物质)可以作为活化剂、填料和加工助剂在一个步骤中添加。
本发明还提供了制造耐磨损性改善的诸如橡胶制品等制品的机会。例如，粘土(尤其是用硅烷偶联剂表面改性的粘土)日益广泛地用于轮胎和其他橡胶混合物。尽管硅烷和粘土将极大地增加橡胶混合物的模量且降低生热，从而降低轮胎的滚动阻力且实现节省燃料，但是，硅烷所带来的一个问题是，它通常会降低橡胶组合物的耐磨损性。与此相反，底物粒子(尤其是如粘土等无机或片状粒子)上的氧化锌包覆层应向橡胶混合物提供硅烷偶联剂的至少部分性能，同样也不应削弱耐磨损性。事实上，与分别单独添加的粘土和氧化锌相比，氧化锌包覆粘土常常可提高耐磨损性。在存在或不存在硅烷偶联剂的情况下，氧化锌包覆粘土提高了100％和/或300％定伸模量并且降低了橡胶混合物中的生热。这表明轮胎的滚动阻力将得以降低。因此锌包覆的粒子可用作部分炭黑或二氧化硅的代用品。于是，一种粒子能够提供多种功能，简化了配方和加工。
在化妆品中，因为如片状粘土、滑石或云母等片状粒子具有比氧化锌本身好得多的铺展性和可用性，所以本发明的复合粒子加入了片状底物粒子，可有利地用于化妆品。这使得能够将氧化锌引入到此类制剂中，同时保持良好的铺展性和可用性。因此，本发明可以涉及一种化妆品组合物，所述组合物包含：(a)化妆洗液、软膏、霜剂或防腐制剂；和(b)化妆有效量的本复合粒子，所述复合粒子含有：(1)粒子核，该粒子核选自由粘土、滑石和云母组成的组，和(2)位于该粒子核上的包覆层，该包覆层含有约1重量％～约71％的ZnO。通常，所述化妆品组合物可以含有约1重量％～约90重量％的复合粒子。固态化妆品(例如唇膏、粉等)可以含有50重量％～90重量％的本粒子。凝胶、洗液、霜剂等形式的化妆品制剂可以含有10重量％～40重量％的本粒子和40重量％～90重量％的液态载体或助剂，例如水、乙醇、二乙二醇等。
对于沉淀法二氧化硅填充的橡胶制品，如鞋或轮胎，用本发明的氧化锌包覆片状粒子替代一些二氧化硅有助于降低橡胶混合物的门尼粘度和最小扭矩，从而在不过度改变硫化橡胶制品的相关性质的情况下使加工更容易。
微细粒径的含有氧化锌的复合粒子(其中氧化锌含量高至此粒子的70％，优选高至65％)也可以引入到期望为透明和/或半透明的橡胶制品中。在这些情况下，可以以约0.5phr～约5phr的量使用所述粒子而不过度削弱透明性或半透明性，同时，仍然不仅起到活化剂的作用，而且起到填料和/或增强剂的作用。根据下述优选实施方式的详细说明，本发明的这些和其他优点将变得显而易见。
附图说明
图1显示了用氧化锌来包覆粒子悬浮液或浆料的反应器/反应流程的实施方式。
图2显示了制造包覆(或共沉淀)有含锌材料(例如碳酸锌或氧化锌)的碳酸钙的反应器/反应流程的实施方式。
具体实施方式
下面具体参见本发明的优选实施方式，其实例示于附图中。尽管本发明将结合优选实施方式进行说明，但将理解为它们的目的不是将本发明局限于这些实施方式。正相反，本发明意图是覆盖包含在由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的替代方式、改进和等同手段。另外，在以下的本发明的详细说明中，详述了大量具体细节以便透彻理解本发明。不过，对于本领域技术人员显而易见的是，本发明可以不用这些具体细节而实施。在其他例子中，对公知方法、工艺、组分和线路未进行详细说明，以免无谓地模糊本发明的各个方面。
下面将参照例示实施方式对本发明的多个方面进行更详细的说明。
用于制造本发明的复合粒子的一种优选方法和设备示于图1中。在此实施方式中，在一种以上的无机底物粒子(例如粘土、滑石和二氧化硅等)上形成包含锌的氧化物和/或碳酸盐的包覆层。由包含含锌水溶液和底物粒子浆料的成分得到混合物，锌材料从该混合物中沉淀到底物粒子上。含锌溶液一般为碱性。最方便的是，如下获得含锌溶液：在反应器1中将氧化锌和/或其他含锌材料(如锌灰、焙烧硫化锌矿石等)溶于包含氨源(例如氢氧化铵)和二氧化碳源(例如二氧化碳)的水溶液中，从而形成碳酸氨合锌络合物(Zn(NH3)4CO3)溶液。法兰西提锌法氧化锌就是氧化锌的一个实例。其他锌源如锌灰也可以是被取代的，但是之后可能就需要纯化碳酸氨合锌络合物溶液。根据美国第5,204,084号专利的说明，纯化可以容易地实现。溶液中氨的重量百分数可以为1％～约20％。溶于溶液的锌的量可以为(且优选为)1重量％～15重量％。溶液中氨与二氧化碳的摩尔比优选为约10∶1～2∶1。如果需要较低的重金属含量和较低的铁含量，可以根据美国第4,207,377号专利的说明，使用锌粉来沉淀重金属污染物，从而将溶液纯化。然后优选通过过滤器2将溶液过滤。合适的过滤装置可以为例如带有不锈钢过滤板的压滤机。如果需要进一步纯化，可以根据美国4,071,357号专利的说明来完成。理想的是，碳酸氨合锌络合物溶液在约20℃～约80℃的温度范围形成。可以使用任何合适的压力，但通常大气压是最方便的。
作为备选手段，碳酸氨合锌络合物溶液可以用其他锌氨盐(如氯氨合锌或硫酸氨合锌或其混合物)的一种或多种水溶液代替，上述锌氨盐都可以用相应的ZnX2化合物和氨源(例如氨或氢氧化铵)在原位形成。
优选的碳酸氨合锌络合物溶液流入夹套反应器3。反应器3也装入适量的所需底物粒子的水性浆料，其优选用剧烈搅拌进行预混合。有关来自图1中过滤器2的滤液的浓度和组成的其他细节如美国5,204,084号和6,555,075号专利所述，以引用的方式将其相关部分合并至此。粘土浆料的一个例示浓度在下面的实施例2中会提到，但是这可以在很宽的范围内改变。
可以使用各种各样的底物粒子，例如粘土、滑石、二氧化硅、云母、氮化硅、碳化硅、活性炭、炭黑和这些的组合等。最优选片状和/或无机粒子。例如，合适的粘土可以为一种以上的具有下述组成(或者与其近似或与其等同的组成)的市售空气浮选粘土：
1)来自泰国曼谷Siam Soil Co.Ltd.的粘土S-40
SiO2               65％
Al2O3              17％
Fe2O3              ＜1.6％
TiO2               0.1％
MgO                1.66％
CaO                0.07％
400目上的残留物     无
粒径                30％～40％低于2微米
平均粒径            3.91微米
BET表面积           6.16m2/g
堆密度              0.57
PH，10％浆料        8.15
400℃加热损失       最大1％
2)来自泰国曼谷Siam Soil Co.Ltd.的粘土C-400
SiO2                65％
Al2O3               17％
Fe2O3               ＜1.6％
TiO2                0.1％
MgO                 1.66％
CaO                 0.07％
325目上的残留物     最大0.01％
平均粒径            11.24微米
BET表面积           4.62m2/g
堆密度              0.70
PH，10％浆料        7.95
400℃加热损失       0.49％
市售底物粒子的其他实例包括以下：
3)来自中国大连辽宁佳益五金矿产有限公司(邮编116001)的滑石
白度：                最小94％
灼烧减量：            最大7％
400℃灼烧减量：       0.21％
800℃灼烧减量：       2.72％
粒径：                1250目
DMP：                 最小55％
SiO2：                最小60％
MgO：                 最小30％
Fe2O3：               最大0.3％
DV50粒径              9.69微米
BET表面积             6.27m2/g
325目上的残留物       最大0.1％
堆密度                0.34g/ml
10％浆料的pH                 8.61
4)来自泰国罗勇(Rayong，21150)的United Silica(Siam)Ltd的沉淀法二氧化硅
Ultrasil VN3 PD：
BET表面积                 175m2/g
105℃、2小时的干燥损失    5.0％
5％水溶液的pH             6.5
63微米筛上的筛选残留物    0.02％
堆密度：                  0.15g/ml
通常，在某些用途中，选择装入反应器3的浆料与溶液的相对量，以便所得复合粒子优选包含约1.6重量％～约20重量％的锌(一般对应于约2重量％～25重量％的氧化锌)。在所得复合粒子可用于含有二氧化硅填料(或仅作为橡胶活化剂)的透明或半透明橡胶制品或聚合物制品的用途中，所得复合粒子可以包含高至70重量％的氧化锌(约56重量％的锌)，优选约0.5重量％～65重量％的氧化锌，更优选5重量％～约65重量％的氧化锌(约4重量％～约52重量％的锌)。
使测定量的粘土和碳酸氨合锌络合物溶液在反应器3中良好搅拌混合。反应可以伴随加热和/或通过添加酸而发生。加热的一个结果是氨被赶出。另一个结果是含锌材料沉淀在底物粒子上。如果体系内有过量二氧化碳，则二氧化碳也会跑出。热量通过反应器3处的蒸汽夹套提供。反应器的合适温度为80℃～150℃，反应器的压力可以是从真空至100psi(磅/平方英寸)。当加热反应器时，氨将从混合物中释放。在大气压下，加热溶液至沸腾是合适的。理想的是，当基本上所有的氨被释放后，反应视为已完成。在此阶段，大多数或所有的锌含量也会析出。在所有或大多数的氨被赶出并优选返回到反应器1后，反应器3的pH将约为7～9，更优选约为7～8。含锌材料大多以碱式碳酸锌、氧化锌和/或氢氧化锌的一种或多种的形式沉淀出。
在加热或不加热的情况下，还可以通过添加酸如硫酸、盐酸、二氧化碳(碳酸)等使浆料的pH下降至7～8左右，从而形成碳酸锌/氢氧化锌/氧化锌包覆的底物粒子。在此情况中，可以用锌盐(例如，具有式ZnX2的锌盐，其中X为卤素或一价阴离子基团，或者X2整体上为二价阴离子基团，如硫酸根)代替氧化锌和/或氢氧化锌。
然后将来自夹套反应器3的浆料抽吸至压滤机4处过滤并洗涤。然后在干燥器/煅烧炉5处干燥并煅烧滤饼。干燥器/煅烧炉的温度可以是110℃～800℃。如果初始沉淀为氧化锌/氢氧化锌，则110℃～300℃的干燥温度足以制造氧化锌包覆的复合粒子。如果初始沉淀大多为碳酸锌，则更优选300℃以上的干燥温度以使碳酸锌分解为氧化锌。干燥器可以为例如气流干燥器或回转干燥器。在干燥之后，然后将干燥粉末在磨机6处研磨并包装。一个合适的研磨指标要求研磨至99.9％低于325目。取决于目标用途的不同，所得复合粒子的氧化锌含量为1％～80％的任何值。磨机6可以为例如Makron型微细冲击研磨机。根据加入到复合粒子中的氧化锌的量的不同，底物粒子的表面可以基本上完全或者仅仅部分被氧化锌包覆。
图1显示了将氧化锌包覆到预先存在的底物粒子上的实施方式。在本发明的另一实施方式中，可以通过共沉淀技术来形成含有氧化锌和一种以上的其他材料的复合粒子。例如，本发明的一种共沉淀方法的一个优选实施方式如图2中的流程图所示，其中将含锌材料和碳酸钙共沉淀。图2是一个概括性的示意图，其中显示的方法包括，在加热下从包含含锌水溶液(例如上述的碳酸氨合锌溶液)和乳状石灰的混合物中共沉淀锌含量和碳酸钙。然后用二氧化碳将沉淀碳酸盐化，直到基本上所有的残留石灰转化为碳酸钙并且所有的锌含量得以沉淀。将所得复合粒子洗涤、干燥并煅烧，从而提供包含氧化锌和碳酸钙的复合产品。
使用共沉淀的碳酸钙等是有益的。碳酸钙可以分类为研磨碳酸钙或沉淀碳酸钙。沉淀碳酸钙可以通过石灰浆与二氧化碳反应制得，其具有较大的表面积和较小的粒径。碳酸钙的粒径尤其是对于橡胶或塑料制品的生产很重要。在本发明中，可以制造沉淀碳酸钙并同时用氧化锌包覆它。整个操作可以极大地简化。将少量的氧化锌包覆到非常微细粒径的碳酸钙上并将产品用作填料和活化剂是很有利的。此复合结构有助于氧化锌的分散，同时在一个步骤中将两种功能性添加到橡胶或塑料混合物中。在较小的碳酸钙粒子上包覆氧化锌有助于增大氧化锌包覆的碳酸钙的表面积并且有助于其分散。在橡胶配料中，这可使得更好地进行硫化和进一步节省锌含量。沉淀碳酸钙还具有较好的与酸的反应性。这可使得此复合粒子将更好地吸收并中和橡胶制品的老化过程所产生的酸。这有助于橡胶制品的抗老化性。
更详细地说，含锌溶液一般为碱性。最方便的是，如下获得含锌溶液：在反应器11中将氧化锌和/或其他含锌材料溶于氨和二氧化碳的水溶液中，从而形成碳酸氨合锌络合物溶液。法兰西提锌法氧化锌是锌源的一个实例。其他锌源如焙烧硫化锌或锌灰也可以是被取代的，但是之后优选纯化碳酸氨合锌络合物溶液。纯化可以容易地实现(例如，根据美国5,204,084号专利的说明，以引用的方式将其相关部分合并至此)。溶液中氨的重量百分数可以为1％～约20％。溶于此溶液的锌的量为1重量％～15重量％。溶液中氨与二氧化碳的摩尔比可优选为约10∶1～2∶1。
在反应完成且碳酸氨合锌络合物溶液形成之后，可以添加锌粉以沉淀重金属污染物。然后优选通过过滤器12(参见例如图2)将此溶液过滤。合适的过滤装置可以为例如带有不锈钢过滤板的压滤机。如果需要，可以进行进一步纯化(例如，根据美国4,071,357号专利，以引用的方式将其相关部分合并至此)。碳酸氨合锌络合物溶液优选在约20℃～约80℃的温度形成。可以使用任何合适的压力，但是大气压通常是最方便的。碳酸氨合锌络合物溶液流入夹套反应器13。
碳酸氨合锌络合物溶液可以用其他锌氨盐如氯氨合锌、硫酸氨合锌或其混合物代替。
再参照图2，在消石灰器14处将石灰用水熟化，从而制得乳状石灰。根据工业常例，理论上乳状石灰的强度可以为CaO的1％～15％的任何值。实际上，此浆料包含氢氧化钙，但是更常见的是遵照工业惯例。在石灰用水熟化之后，在筛15处将所得氢氧化钙浆料过滤，以筛出(例如，除去)粗粒。一般来说，筛15可以包含200目或325目筛。然后将过滤的浆料送入储存罐16。
由于几乎所有的杂质将倾向于保留在所得复合产物中，所以优选使用尽可能纯的石灰。可以使用用于生产沉淀碳酸钙的市售生石灰或氧化钙。高级市售生石灰通常含有约98％的CaO、0.1％～2％的MgO和一些杂质，例如铁、二氧化硅、氧化铝等。如果如化妆品等特殊用途需要非常纯的石灰，则也可以由纯氯化钙溶液和苛性钠(例如，NaOH水溶液)制得氢氧化钙。然后将浆料洗涤(例如用水)除去氯化钠。
在剧烈搅拌下，将适量的(理论上的)CaO浓度为1重量％～15重量％的氢氧化钙浆料或乳状石灰从储存罐16抽入夹套反应器13。加热所得混合物。对反应器的加热可以立即开始，或者根据需要在进行一定程度的老化之后的时间开始。热量通过反应器13处的蒸汽夹套提供。反应器的温度最适合为80℃～150℃，反应器的压力可以是从真空至100psi。在大气压下，优选加热溶液至沸腾。
作为在反应器13中加热混合物的结果，将从混合物释放出氨。如果过量二氧化碳存在于此体系中，二氧化碳也会跑出(或放出)。当基本上所有的氨释放后，反应通常视为已完成。在此阶段，大多数或所有的锌含量(例如来自锌氨络合物)也会沉淀。
在氨的蒸发和锌的沉淀完成之后，反应浆料的pH可以是约7至10以上。这可能归因于碳酸氨合锌络合物溶液中的初始量的二氧化碳和/或此溶液与石灰量之比。当终点pH较高时(例如8以上，优选约9以上)，沉淀的锌基本上为氧化锌或氢氧化锌的形式。不过，如果二氧化碳的量较大，则在沉淀中大多数或者所有的石灰转化为碳酸钙，且终点pH将较低(例如，9以下，优选约8以下)。如果来自碳酸氨合锌络合物溶液的二氧化碳足够高，则一些或大多数的锌含量会沉淀为碳酸锌。
在所有或大多数的氨被赶出并优选返回到反应器11后，将反应器13冷却至50℃以下。在冷却之后，优选将二氧化碳抽入反应器13以将任何过量的石灰碳酸盐化(例如，将其转化为碳酸钙)。在大气压至30psi的压力下用二氧化碳将沉淀碳酸盐化至pH为7以下。
然后将来自夹套反应器13的浆料抽入压滤机17，过滤并洗涤。然后干燥滤饼并在干燥器/煅烧炉18处煅烧。干燥器/煅烧炉18的温度可以是110℃～600℃。如果初始沉淀为氧化锌/氢氧化锌，则110℃～300℃的干燥温度足以制造氧化锌包覆的复合粒子。如果初始沉淀大多为碳酸锌，则更优选超过300℃的干燥温度以使碳酸锌分解为氧化锌。干燥器可以为例如气流干燥器或回转干燥器。
在干燥之后，然后将干燥粉末在磨机19处研磨并包装。一个合适的研磨指标为研磨至99.9％低于325目(例如，所有粒子的99.9％具有低于325目的粒径)。取决于目标用途、锌氨络合物溶液中的锌浓度、乳状石灰中的氧化钙浓度和/或锌氨络合物溶液与乳状石灰中的氧化钙/氢氧化钙之比的不同，所得复合粒子的氧化锌含量为1％～80％的任何值。磨机6可以为例如Makron型微细冲击研磨机。根据加入到复合粒子中的氧化锌的量的不同，底物粒子的表面可以基本上完全或者仅仅部分被氧化锌包覆。
出于各种目的，以引用的方式将在此引述的所有美国专利文件的相关部分合并至此。
下述实施例进一步阐述了本发明。
实施例
实施例1——碳酸氨合锌络合物溶液的制备
将1,400克的法兰西提锌法氧化锌添加到10.5kg的含有10.74％的氨和6.18％的二氧化碳的碳酸铵溶液。搅拌直到所有氧化锌得以溶解。用30分钟在剧烈搅拌下添加40克的锌粉，然后过滤所得浆料。滤液为11.1kg的含有9.78％的锌、9.48％的氨和5.45％的二氧化碳的碳酸氨合锌络合物溶液。这称作溶液A。此溶液含有少于1ppm的重金属如铅和少于2ppm的铁。
实施例2——粘土的包覆
对于橡胶或乳胶制品，如轮胎、鞋底、橡胶带、乳胶手套等，氧化锌活化剂的添加量通常为约1phr～5phr。填料如炭黑、碳酸钙、瓷土、二氧化硅、滑石等，用于降低成本和/或改性。填料的总量通常大大高于氧化锌量。对于乳胶胶丝而言，其在5phr～10phr左右，而对于轮胎而言则高至80phr。因此，橡胶组合物还可以包含一种以上的可选添加剂，例如炭黑、碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、抗氧化剂、防焦剂(retarder)、润滑剂(例如，石蜡)、活化剂、硫、促进剂、加工油(例如，芳香油)和加工助剂(例如苯并呋喃树脂或苯乙烯树脂)。如果氧化锌包覆的粘土用作活化剂和填料，则包覆层应相对较薄，以避免将太多的锌添加到体系中。
氧化锌一般难以分散在橡胶中，并且通常需要相对较长的混合时间。用氧化锌包覆填料材料简化了氧化锌和填料的添加，并且改善了氧化锌在橡胶和塑料中的分散。为了将填料与氧化锌之比保持在上述比率或比率范围内，氧化锌包覆层与填料之比应较低，例如，为1重量％～25重量％的氧化锌。
下述粘土S-40级获取自泰国曼谷Siam Soil Co.Ltd.。将540克的粘土S-40添加到2,000克的水中。充分搅拌，然后添加614克的碳酸氨合锌络合物(溶液A)。在电炉上煮沸并搅拌此混合物，直到没有氨的气味。由于在150分钟的加热中大量水蒸发，添加500克的水以防止浆料变干。在加热的最后，浆料的pH变为7.50。洗涤、过滤并在150℃干燥此浆料4小时。研磨所得粉末，并通过325目筛来筛分它。所得粉末为碳酸锌包覆的粘土，将其标记为粉末B。在马弗炉中在400℃将400克的粉末B加热2小时，获得了384克的粉末C。粉末C为氧化锌包覆的粘土。下表包含来自粉末C的分析的数据：
        加热    10％浆料     重量％     重量％            BET表面积
材料                                           堆密度
        温度    的pH         锌        粘土              (m2/g)
粉末C   400℃   9.06        10.06     86       0.41     13.2
实施例3——用不同量的氧化锌包覆粘土
使用与实施例2相同的方法，用粘土S-40制备下述氧化锌包覆的粘土：
        加热    10％浆料     重量％     重量％            BET表面积
材料                                           堆密度
        温度    的pH         锌        粘土              (m2/g)
粉末D   400℃   8.88        7.11      90       0.45     10.4
粉末E   400℃   8.98        47.1      37       0.27     35.7
粉末F   400℃   8.64        42.6      44       0.30     32.1
粉末G   400℃   7.38        25.3      67       0.30     21.8
实施例4——用氧化锌包覆较大粒径的粘土
使用与实施例2相同的方法，用粘土C-400制备下述氧化锌包覆的粘土：
      加热    10％浆料     重量％     重量％          BET表面积
材料                                        堆密度
      温度    的pH         锌        粘土            (m2/g)
粉末H 400℃   7.68        48.6      38      0.53    35.3
实施例5——用不同量的氧化锌包覆其他材料
滑石一般具有良好的可见光透射率、良好的流动特性、低摩擦，并且广泛用于橡胶和化妆品用途。使用来自辽宁佳益五金矿产有限公司的滑石和实施例2的方法，制备下述氧化锌包覆的滑石：
        加热    10％浆料     重量％     重量％            BET表面积
材料                                           堆密度
        温度    的pH         锌        粘土              (m2/g)
粉末J   400℃   9.38        47.05     38       0.25     30.5
粉末K   400℃   9.31        10.30     87       0.29     13.6
粉末L   400℃   9.38        7.33      91       0.33     11.3
粉末M   400℃   9.50        42.06     45       0.21     32.7
粉末W   400℃   8.58        25.15     68       0.26     23.1
还使用来自United Silica(Siam)Ltd.的沉淀法二氧化硅和实施例2的方法，制备下述氧化锌包覆的二氧化硅：
        加热      10％浆料     重量％     重量％             BET表面积
材料                                              堆密度
        温度      的pH         锌        粘土               (m2/g)
粉末N   400℃     8.13        10.0      87        0.10     158.3
实施例6——氢氧化钙的制备
将来自Saraburi Lime Co.，Ltd.(泰国)的2000克的市售生石灰添加到20kg的水中并充分搅拌，直到所有石灰得以熟化。通过200目筛过滤所产生的浆料，从而获得20kg的11.3％的氢氧化钙浆料。这称作石灰浆6B。
实施例7——氧化锌包覆的碳酸钙的制备
将1800克的溶液A添加到1028克的石灰浆6B中。充分搅拌。所产生的浆料的pH为10.2。在电炉上煮沸并搅拌此混合物，直到没有氨的气味。由于在120分钟的加热中大量水蒸发，添加3,500克的水以防止浆料变干。在加热的最后，浆料的pH变为8.38。将二氧化碳以20psi的压力鼓泡进入此浆料中15小时，至pH为6.06和/或直到所有石灰得以碳酸盐化。洗涤、过滤并在150℃干燥此浆料4小时。研磨所得粉末，并通过325目筛来筛分它。所得粉末为碳酸锌包覆的碳酸钙，将其标记为粉末P。在马弗炉中在400℃将160克的粉末P加热2小时，从而获得135克的粉末。此粉末为氧化锌包覆的碳酸钙且被标记为粉末Q。下表包含来自这两种粉末的分析的数据：
        加热     10％浆料     重量％     重量％           BET表面积
材料                                           堆密度
        温度     的pH         锌        粘土             (m2/g)
粉末P   150℃    8.94        36.54     15.14    0.20     -
粉末Q   400℃    9.85        43.4      18.33    0.27    49.3
使用与实施例2相同的方法，但改变碳酸氨合锌络合物的量，我们获得了下述材料：
        加热    10％浆料     重量％     重量％            BET表面积
材料                                           堆密度
        温度    的pH         锌        粘土              (m2/g)
粉末R   400℃   9.22        7.03      5.68     0.31     44.6
粉末S   400℃   9.60        10.13     4.78     0.34     45.7
在钢铁电镀工业中有大量的被氯化物或硫酸盐污染的废弃锌材料。这包括但不局限于从助熔剂层回收的锌浮渣(sal skimming)。当将氨(以及可选的二氧化碳)添加到浮渣浆料中以制造碳酸氨合锌络合物溶液时，此溶液转变为其他锌氨盐如氯氨合锌[Zn(NH3)2Cl2]、硫酸氨合锌等的混合物。氢氧化钙非常适合与此溶液反应以制备本氧化锌包覆的碳酸钙。
当石灰正在熟化、碳酸盐化或用氧化锌包覆时，也可以采用其他添加剂或技术，以协助其分散或者改变粒径或形状(例如，根据美国6,294,143、5,741,471和6,221,146号专利所述方法，以引用的方式将其相关部分合并至此)。
实施例8——氧化锌包覆的粒子作为轮胎中的橡胶活化剂和/或填料
对于本发明的氧化锌包覆的粒子与法兰西提锌法氧化锌和粘土填料，比较其活化橡胶硫化过程且作为填料的能力。使用了下述成分，并且提供了它们的来源：
●法兰西提锌法氧化锌X——由泰国曼谷Univenture Limited经法兰西提锌法制造。其氧化锌含量超过99％。
●含有71％氧化锌的碱式碳酸锌Y——由泰国Global Chemical Co.Ltd制造的碳酸锌
●氧化锌NC105Z——具有研磨碳酸钙核和约55％氧化锌包覆层的复合物，由泰国Global Chemical Co.Ltd制造
●氧化锌NC625 Z1——具有研磨碳酸钙核和约62％氧化锌包覆层的复合物，由泰国Global Chemical Co.Ltd制造
●天然橡胶，STR-5L——标准泰国天然橡胶，泰国工业标准STR-5L
●丁基橡胶0150——泰国曼谷Channel Chemical
●炭黑N-330——由Thai Tokai Carbon Product Co.Ltd.制造。
●抗氧化剂，6PPD——比利时Flexsys，NV
●抗氧化剂，WSL——俄亥俄州阿克隆Goodyear Tire and Rubber
●苯并呋喃树脂和促进剂TBBS、TMTD、MBTS和MBT得自泰国Samut Prakarn的Lung Soon Huang Co.Ltd.
用于本测试的轮胎配方列于下面：
材料                  用量，phr
天然橡胶，STR-5L      80
BR0150                20
硬脂酸                2
抗氧化剂6PPD          2
炭黑N-330             42
防焦剂PVI             0.2
苯乙烯树脂            4
石蜡                  3
促进剂TBBS            1
硫                    2.4
芳香油                10
活化剂/填料    (可变，如下所注)
粘土/二氧化硅  (可变，如下所注)
用于力学试验的样品在150℃硫化12分钟。在150℃获得采用流变仪的硫化时间和焦烧时间。
试验编号            T1    T2    T3    T4    T5
活化剂/填料编号     D     C     S     K     X
量(phr)             35    35    35    35    5
粘土S-40，phr                               30
总phr，所有成分     201.6 201.6 201.6 201.6 201.6
硬度(肖氏A)         74    74    75    75    73
100％定伸模量，psi  499   520   505   564   436
300％定伸模量，psi       1576    1570    1586    1675    1409
拉伸强度，psi            2222    2233    2036    2208    2021
断裂伸长率，％           418     412     365     382     424
磨耗量，mm3              80.2    78.7    79.4    77.9    86.8
生热，ΔH，℃            51.9    58.8    68.7    50.6    72.4
比重                     1.27    1.27    1.26    1.26    1.28
焦烧时间，分钟，170℃    3:30    3:22    3:08    3:19    3:18
硫化时间，分钟，170℃    6:01    6:00    5:59    5:40    5:35
最小扭矩(Tmin；dNm)      9.81    8.03    9.62    8.62    8.40
最大扭矩(Tmax；dNm)      83.4    75.4    76.5    74.3    71.5
与试验T5相比，试验T1和T2的组合物具有较高的100％和300％定伸模量、较低的生热和较好的耐磨损性，这将使轮胎具有较低的滚动阻力、节省燃料和具有较长的寿命。试验T4的组合物显示出比试验T1和T2更低的生热和更好耐磨损性。较为昂贵的硅烷用于处理粘土以增加模量和减少轮胎配方的生热。本发明可以减少使用或不使用硅烷。上述数据显示出，与试验T5的粘土与氧化锌的物理和/或机械组合相比，本发明的氧化锌包覆层改善了粘土的总体性能。
实施例9——氧化锌包覆的粒子作为透明橡胶活化剂以及弹性体和鞋底用增强填料
对于一些橡胶制品，如橡胶带、某些鞋底等，透明性很重要。在塑料中也需要透明的抗紫外添加剂。因此，本发明还涉及透明或半透明的橡胶制品，其含有橡胶、本ZnO包覆的粒子或一种以上(优选两种以上)的添加剂，例如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、抗氧化剂、防焦剂、润滑剂、活化剂、促进剂、硫、加工油和加工助剂。将本发明与碳酸锌作比较，后者是传统的用于透明橡胶制品的活化剂，它是法兰西提锌法氧化锌的替代物。使用碳酸锌的原因在于，法兰西提锌法氧化锌具有较高遮盖力，可导致橡胶制品变得不透明。用于比较目的的碳酸锌被标记为粉末Y，它具有57.3％的锌含量，其由Global Chemical Co.，Ltd.(泰国Samut Prakarn)通过公知硫酸锌和苏打灰工艺制得。
对于弹性体，无论是用干橡胶制得还是用乳胶制得，如模量、断裂伸长率和老化等性质都非常重要。氧化锌包覆的粘土或滑石给出了与碳酸锌大致相同的性质，但是具有稍好的透明性。氧化锌包覆的碳酸钙给出了比碳酸锌稍低的透明性。
下述配方用于透明橡胶带的配料：
材料                       用量，phr
天然橡胶，STR-5L           100
硬脂酸                     1
抗氧化剂WSL                1
促进剂MBTS                 1
硫                         2
TMTD                       0.1
活化剂                     1.5
用于力学试验的样品在140℃硫化15分钟。不过，可以通过在100～180℃的温度，以充分硫化(或硫化)制品的时间长度加热，从而硫化(或硫化)本发明的橡胶制品。采用流变仪的硫化时间和焦烧时间在160℃获得。
试验编号              T11    T12    T13    T14    T15
活化剂                Y      E      J      Z1     H
量(phr)               1.5    1.5    1.5    1.5    1.5
总量(phr)             108.1  108.1  108.1  108.1  108.1
硬度，肖氏A           41     41.7   40.8   44.4   41.3
300％定伸模量，psi    116    113    120    116    111
500％时的模量，psi    195    189    200    193    188
拉伸强度，psi         2192   2554   2479   2205   2168
断裂伸长率，％        1128   1167   1128   1120   1136
焦烧时间，分          2.21   3.83   3.63   3.38   3.78
硫化时间，分          3.50   5.71   5.46   5.08   5.92
最小扭矩，dNm         13.6   12.9   13.2   12.2   12.8
最大扭矩，dNm         51.4   52.6   52.6   51.4   51.9
透光率％**            51     52     55     48     54
**橡胶样品制作为2.2mm厚橡胶片，放置于来自泰国曼谷Sang ChaiMeter Company Ltd.的Digicon LX-70照度计的传感器上。此传感器距离2000lux(勒克斯)光源(具有FML13EX-N灯的National SQT915D 021)30cm。在用和未用此橡胶片覆盖传感器的情况下测定单位为lux的照度值，然后用有橡胶片时的照度值除以没有橡胶片时的照度值。所得数值即为透光百分数。此百分数越高，透过的光越多，从而橡胶片越透明。例如，照度计的传感器距离光源30cm，在没有橡胶片时的表读数是1899lux。在使用此橡胶片完全覆盖传感器后，读数为803lux。然后求得那张橡胶片的透光百分数为(803/1899)＝0.42，或42％。
透明的原因可能在于(但不局限于)氧化锌包覆的粒子的小粒径，以及粘土和滑石具有比碳酸钙更高的可见光透光率这一事实。透明性顺序如下：氧化锌包覆的滑石＞较大粒径的氧化锌包覆的粘土＞较小粒径的氧化锌包覆的粘土＞碳酸锌＞氧化锌包覆的碳酸钙(这是最不透明的)。如美国6,337,362号专利所述(以引用的方式将其相关部分合并至此)，氧化锌包覆的片状矿物和碳酸钙具有透明性、小粒径和高BET表面积，这使得它们特别适用于抗紫外塑料和/或涂料。在塑料或涂料配方中，存在可有效地保护塑料或涂料免受紫外光影响的量的复合/氧化锌包覆的粒子。例如，该配方可含有约0.5重量％～约20重量％的本复合粒子。
五种样品的力学性质大致相同，不过本发明的包覆的片状矿物具有比对比例稍好的透明性，该对比例含有碳酸锌，或含有包含本发明的包覆的碳酸钙的组合物。粒径较大的粘土核(T15)给出了比粒径较小的粘土核(T12)更好的透明性，但其力学性质稍差。
这与公开号为2004/0249045的美国专利申请相一致。较小粒径的粘土具有比大粒径粘土更好的增强性。如果需要透明性以外的力学性质，可以选择公开号为2004/0249045的美国专利申请中所述的粘土作为本包覆的粒子的无机粒子核。
实施例10——氧化锌包覆的粘土作为弹性体用填料/活化剂
来自乳胶的橡胶带和橡胶线均为具有高断裂伸长率、模量、弹性和老化性能的弹性体。为了使成本最低，优选使用尽可能多的填料。透明性、断裂伸长率和随老化的变化为限制因素。对于弹性体用途，下述实施例显示出本发明的优越性。
配方与实施例9相同，表中给出如下用量变动。下面还给出了试验结果/组合物性质。
试验编号       T21    T22    T23    T24    T25
活化剂/填料    X      Y      D      R      L
量(phr)               3     3      25      25      25
粘土S-40(phr)         22    22
总phr                 131.6 131.6  131.6   131.6   131.6
硬度，肖氏A           40.0  43.1   43.0    43.3    46.6
300％定伸模量，psi    153   170    185     159     322
500％定伸模量，psi    254   299    351     271     721
拉伸强度，psi         2501  2677   2812    2220    2838
断裂伸长率，％        1054  980    988     998     854
最小扭矩，ML(dN·m)   13.45 14.27  12.11   12.04   13.23
最大扭矩，MH(dN·m)   53.96 57.30  55.81   62.06   56.41
焦烧时间，T2(分钟)    4.08  2.96   3.63    2.92    3.38
硫化时间，T90(分钟)   6.54  4.63   5.58    4.46    5.29
密度                  1.04  1.04   1.04    1.04    1.04
透明性                5     19     16      10      28
在100℃老化22小时之后，性质以及其与初始值的偏差(与来自未老化样品的结果相比)为：
试验编号           T21    T22    T23    T24    T25
硬度               42.8   46.3   46.3   42.6   50.4
300％定伸模        204    284    217    171    427
量，psi
偏差％**           33     67     17     -8     32
500％定伸模        364    597    449    311    904
量，psi
偏差％**           43     100    28     15     25
拉伸强度，psi      2618   2562   2540   2091   2663
偏差％**           4      -5     -10    -6     -6
断裂伸长率，％     922    826    882    940    740
偏差％**           -12    -16    -11    -6     -13
**优选与未老化样品的较低的偏差％。
与含有法兰西提锌法氧化锌、碳酸锌和包覆的碳酸钙的样品相比，氧化锌包覆的片状矿物粘土和滑石给出了高得多的300％和500％定伸模量。高模量还使得能够制造较薄或较小直径的弹性体以节省原材料。除片状矿物或碳酸钙之外，在组合物中没有其他填料，所以观察到的改善效果主要是由于本发明的包覆的片状材料/无机物。在老化之后，包覆的无机物粒子倾向于更好地保持其原有性质。透明性顺序为包覆的滑石＞碳酸锌＞包覆的粘土＞包覆的碳酸钙＞氧化锌。与碳酸锌相比，氧化锌包覆的粘土的透明性较低，其原因可能是由于碳酸锌本身比粘土更透明。此实施例中的粘土量比实施例9和11中的粘土量多得多，所以观察到的透明性结果更明显一些。
与试验T21、T22和T24中的组合物相比，试验T23和T25中的组合物的300％和500％定伸模量高很多，这可表明锌离子与硅烷醇在片状矿物表面发生反应，据认为这有利于硫化体系。
根据粘土的类型、氧化锌包覆层的量、包覆方法等的不同，当氧化锌包覆的粘土的量低于5phr左右时，含有本发明的氧化锌包覆的粘土的橡胶制品的透明性近似于或者优于含有碳酸锌的相同橡胶制品。如果氧化锌包覆的粘土的量超过5phr左右的量，则透明性相近或稍差。不过，即使不是在所有浓度下，在大多数浓度下，氧化锌包覆的滑石也倾向于给出比碳酸锌更好的透明性。
实施例11——氧化锌包覆的粘土作为鞋底中的透明活化剂。
很多鞋底需要的性质包括高透明性和高耐久性(长寿命)。下述为已知/标准鞋底配方，其中将各成分充分混合并在150℃加压硫化12分钟：
材料                  用量，phr
天然橡胶STR-5L        100
硬脂酸                2
BHT                   1
二氧化硅              60
橡胶油C               10
促进剂MBT             1
促进剂MBTS            0.5
硫                    2
二乙二醇(DEG)         3
活化剂                4
试验结果/组合物性质给出如下：
试验编号       T31    T32    T33    T34    T35    T36
活化剂类型     Y      Z      Q      M      F      X
量(phr)        4      4      4      4      4      4
总phr          184.2  184.2  184.2  184.2  184.2  184.2
硬度，肖氏A    70     69     69     70     70     71
300％定伸模量           824     836     822     876     867     882
500％定伸模量           2180    2220    2176    2300    2270    2297
拉伸强度，psi           2893    2785    2629    2757    2696    2860
断裂伸长率，％          631     601     588     582     573     599
最小扭矩，dNm           35.6    24.0    22.9    22.0    22.9    25.6
最大扭矩，dNm           91.6    89.3    96.1    88.7    90.5    89.5
门尼粘度(ML 1+4)100℃   20.13   15.69   32.82   22.75   15.38   39.17
150℃的焦烧时间Ts       0:46    1:33    1:40    1:46    1:48    1:40
150℃的硫化时间Tc90     2:02    2:55    2:58    2:55    2:53    2:43
透明性(％)              40      38      37      44      42      12
磨耗，DIN(损耗，mm3)    62.24   55.55   52.68   62.26   63.85   68.96
氧化锌包覆的片状矿物给出了比碳酸锌或氧化锌包覆的碳酸钙样品更好的透明性。
应注意到，含有本发明的包覆的粒子的橡胶组合物的最小扭矩低于含有白印级氧化锌的橡胶组合物，而白度、模量和拉伸强度大致相同。含有本发明的包覆的粒子的橡胶组合物的焦烧时间长于含有碳酸锌的橡胶组合物，且具有稍长的硫化时间。它们的门尼粘度也低于含有白印级氧化锌的橡胶组合物。所有这些数据提示，含有本发明的包覆的粒子的鞋底更容易加工和模内流动性更佳。此结果与美国6,342,552号专利一致。较低的粘度对于模制产品和挤出产品而言很重要。由于沉淀法二氧化硅也可用于轮胎，故氧化锌包覆的/无机片状矿物还能够降低硫化前橡胶组合物的粘度，并且可辅助加工。含有橡胶、锌包覆的粘土、滑石和/或云母以及沉淀法二氧化硅的这种组合物还可以包含一种以上的添加剂，例如炭黑、碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、抗氧化剂、防焦剂、润滑剂、活化剂、促进剂、硫、加工油和加工助剂。
实施例12——氧化锌包覆的粘土作为填充二氧化硅的轮胎配料中的活化剂、填料和/或加工助剂
下述为二氧化硅填充的轮胎配料的已知/标准配方：
材料                用量，phr
天然橡胶，STR-5L    80
BR 0150             20
硬脂酸              2
抗氧化剂6PPD        2
炭黑N-330           42
防焦剂PVI           0.2
苯乙烯树脂          4
石蜡                3
促进剂TBBS          1.5
硫                  2.4
芳香油              10
DEG                 2
活化剂/填料         (可变，如下所注)
粘土/二氧化硅       (可变，如下所注)
如下给出试验结果/组合物性质：
试验编号                T41    T42    T43
二氧化硅，phr           26     20     20
粘土S-40                              6
活化剂                  X      G      X
量(phr)                 4      10     4
总phr，所有成分         199.1  199.1  199.1
硬度，肖氏A             72.9   72.4   70.7
100％定伸模量，psi      345    375    378
300％定伸模量，psi      1168   1270   1254
拉伸强度，psi           2102   2214   2242
断裂伸长率，％          535    527    527
焦烧时间，分钟(170℃)   2:45   3:01   2:50
硫化时间，分钟(170℃)   5:18   5:28   4:57
最小扭矩，dNm           15.9   13.4   13.0
最大扭矩，dNm           75.1   77.1   76.3
门尼粘度(ML 1+4)100℃   83.13  57.07  67.94
如实施例11，此数据再次显示，用氧化锌包覆的粘土制成的填充二氧化硅的橡胶混合物的粘度和最小扭矩降低。粘度降低对于挤出橡胶制品而言特别重要，因为挤出压力可以降低，并且机械的磨损和划伤也得到减少。因此氧化锌包覆的粘土用作此橡胶组合物中的活化剂、加工助剂和填料。其总体性质与单独添加法兰西提锌法氧化锌和粘土或者具有二氧化硅但没有粘土的配方大致相同。
实施例13——粘土和滑石作为轮胎中的填料
粘土和滑石可用作轮胎中的填料以替代部分炭黑，从而降低成本。
不过，轮胎性能可能会下降一些。此实施例显示，氧化锌包覆的粘土或滑石有助于消除或逆转由其他材料替代炭黑而导致的所需性质的降低。用于此试验的轮胎配方列于下面：
材料                   用量，phr
天然橡胶，STR-5L       80
BR0150                 20
硬脂酸                 2
抗氧化剂6PPD           2
炭黑N-330              62
防焦剂PVI              0.2
苯乙烯树脂             4
石蜡                   3
促进剂TBBS             1
硫                     2.4
芳香油                 10
活化剂/填料      (可变，如下所注)
粘土             (可变，如下所注)
用于力学试验的样品在160℃硫化12分钟。采用流变仪的硫化时间和焦烧时间在160℃获得。
试验编号            T51    T52    T53    T54
活化剂/填料编号     X      X      G      W
量(phr)             4      4      10     10
粘土S-40，phr              6
总phr，所有成分     190.6  196.6  196.6  196.6
硬度(肖氏A)         63     63     64     64
100％定伸模量，psi  245    259    302    302
300％定伸模量，psi  994    1022   1123   1094
拉伸强度，psi       2563   2577   2649   2664
断裂伸长率，％      627    629    589    641
磨耗量，mm3         40.9   45.1   38.6   49.9
撕裂强度(N/mm)      95.7   92.9   97.9   91.2
焦烧时间，分，160℃ 4.67   4.42   4.44   4.33
硫化时间，分，160℃ 8.44   7.83   8.17   8.17
最小扭矩，(dNm)     8.03   8.25   8.47   8.03
最大扭矩，(dNm)     70.08  71.72  73.50  72.54
在100℃老化22小时之后
硬度(肖氏A)            66     67     68     68
100％定伸模量，psi     325    349    401    422
300％定伸模量，psi     1282   1318   1437   1455
拉伸强度，psi          2101   2010   2198   2371
断裂伸长率，％         432    421    413    455
含有包覆的粘土粒子的组合物的总体性能(T53)优于没有粘土填料的组合物(T51)，而后者又具有比含有6phr粘土作为填料的试验T52的组合物更好的特性。对于含有包覆的粒子为粘土和滑石的样品而言，成本显著降低，因为与炭黑或橡胶相比，这类粒子有望相对便宜。
实施例14——在不加热粘土/碳酸氨合锌络合物混合物的情况下制备氧化锌/碳酸锌包覆的粘土：
使用实施例2的方法，在将碳酸氨合锌络合物溶液A添加到粘土浆料之后，不煮沸混合物，而将稀硫酸逐滴地滴加到反应器中。充分搅拌此浆料，直到pH达到7.63并且基本上所有的锌含量得以沉淀。洗涤、过滤并在150℃干燥此浆料，从而获得碳酸锌包覆的粘土，将其粉碎并筛分至99.8％通过325目。进一步在400℃煅烧碳酸锌包覆的粘土，从而获得氧化锌包覆的粘土T。对于此组合物获得下述数据/结果：
       加热    10％浆料     重量％     重量％
材料                                           堆密度
       温度    的pH         锌        粘土
粉末T  400℃   9.07        10.53     86        0.49
如果碳酸氨合锌络合物由一种以上的锌氨盐代替，由此形成的氢氧化锌可以在较低的温度煅烧。因此可以实现节能。
在沉淀法二氧化硅的制造中，二氧化硅沉淀之后的浆料通常为酸性。因此可以将碳酸氨合锌络合物溶液添加到此浆料中，从而在此浆料得以中和的同时，用氢氧化锌和/或碳酸锌包覆二氧化硅(有时用锌氨络合物溶液)。在洗涤之后，将沉淀法二氧化硅干燥或煅烧(例如，在200℃～400℃)，从而获得氧化锌或碳酸锌包覆的二氧化硅。此方法将提供用氧化锌包覆沉淀法二氧化硅的简易途径。
结论
于是，本发明涉及氧化锌和/或碳酸锌包覆的粒子、用氧化锌和/或碳酸锌包覆粒子的方法以及此包覆的粒子的各种用途(包括在化妆品、橡胶和其他聚合物材料中的用途)。与包含氧化锌或其他粒子的橡胶配料相比，包含本包覆的粒子的配料可以具有更高的透明性、更低的门尼粘度和更低的最小扭矩(在填充二氧化硅的配料中)、改善的分散性、更高的100％和/或300％定伸模量、更高的拉伸强度、更好的抗老化性、更好的耐磨损性、更低的密度和/或更低的生热。因此，含有本包覆的粒子的产品可以具有类似于或更优于包含常规填料和/或氧化锌本身的对比产品的特性，并且本包覆的粒子可以节省相应的产品配料的成本。
出于解释和说明的目的，对本发明的具体实施方式进行了前述说明。其意图不是穷举或者将本发明局限于所公开的具体形式，显然，根据上述说明可有很多修改和变化。选择并描述了实施方式是为了最好地解释本发明的原则和其实际用途，从而使其他本领域技术人员能够最好地利用本发明和各种实施方式，这些实施方式具有适用于特定目标用途的各种修改。本发明的范围希望由所附的权利要求及其等同方案所限定。

Claims (10)

1.一种制造包覆的粒子的方法，所述方法包括：
a)将(1)含有底物粒子的浆料与(2)一定量的锌氨络合物溶液混合，所述锌氨络合物溶液的量足以使所述底物粒子包覆有1重量％～25重量％的氧化锌；
b)加热该混合的浆料和溶液以除去所有氨，或者加热到该混合的浆料和溶液的pH介于7～9，由此使粒子沉淀，所述粒子上具有包覆层，所述包覆层包含以ZnO计为1重量％～25重量％的ZnO、Zn(OH)2和/或ZnCO3；和
c)作为选择，在150℃～800℃加热所述沉淀粒子，从而将ZnCO3和/或Zn(OH)2转化为ZnO并形成所述包覆的粒子。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述锌氨络合物溶液包含碳酸氨合锌络合物溶液，所述方法还包括用锌源、氨或氨衍生物和二氧化碳或二氧化碳衍生物制备所述碳酸氨合锌络合物溶液。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述锌氨络合物溶液含有浓度为0.5重量％～16重量％的锌、浓度为0.5重量％～20重量％的氨和浓度为0～20重量％的二氧化碳；所述底物粒子以0.5重量％～20重量％的量存在于所述浆料中，锌与底物粒子之比为0.01∶1～0.26∶1。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述底物粒子选自由二氧化硅、粘土、滑石、云母、活性炭和炭黑组成的组中的物质。
5.一种制造包覆的粒子的方法，所述方法包括：
a)将(1)含有底物粒子的浆料与(2)锌氨络合物溶液、氯氨合锌溶液或硫酸氨合锌溶液混合；和
b)向其中添加足以使粒子沉淀的量的酸，所述粒子上具有包覆层，所述包覆层包含ZnO、Zn(OH)2和/或ZnCO3。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述酸包含硫酸、盐酸或二氧化碳，所述底物粒子选自由二氧化硅、粘土、滑石、云母、活性炭和炭黑组成的组中的物质。
7.如权利要求5所述的方法，其中，所述溶液含有浓度为0.5重量％～16重量％的锌、浓度为0.5重量％～20重量％的氨和浓度为0～20重量％的二氧化碳，且所述包覆的粒子含有以氧化锌计为1重量％～71重量％的锌；所述底物粒子以0.5重量％～20重量％的量存在于所述浆料中，锌与底物粒子之比为0.01∶1～1.6∶1。
8.一种制备含锌的碳酸钙粒子的方法，所述方法包括：
a)将(1)含有氢氧化钙的浆料与(2)锌氨络合物溶液和/或氯氨合锌溶液混合，和
b)加热该混合的浆料和溶液以除去所有氨，或者加热到该混合的浆料和溶液的pH介于7～9，由此使还包含ZnO、Zn(OH)2和/或ZnCO3的碳酸钙粒子沉淀；
c)将含有沉淀碳酸钙粒子的所述浆料碳酸盐化至pH为7以下，以中和所有过量的氢氧化钙并形成还含有ZnCO3的碳酸钙粒子；和
d)作为选择，加热沉淀的粒子，以将ZnCO3和/或Zn(OH)2转化为ZnO并形成还含有ZnO的碳酸钙粒子。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述锌氨络合物溶液包含氯氨合锌或硫酸氨合锌，所述含锌的碳酸钙粒子含有以ZnO计Zn的量为7重量％～71重量％的ZnO、Zn(OH)2和/或ZnCO3。
10.如权利要求8所述的方法，其中，所述锌氨络合物溶液含有浓度为0.5重量％～16重量％的锌、浓度为0.5重量％～20重量％的氨和浓度为0～20重量％的二氧化碳；并且所述浆料含有以氧化钙计为0.5重量％～20重量％的氢氧化钙，且锌与氧化钙之比为0.1∶1～3∶1。
CN200680035949.9A 2005-09-29 2006-09-25 氧化锌包覆的粒子、含有其的组合物和其制造方法 Active CN101277706B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US72250105P 2005-09-29 2005-09-29
US60/722,501 2005-09-29
US11/519,949 2006-09-11
US11/519,949 US7635729B2 (en) 2005-09-29 2006-09-11 Zinc oxide coated particles, compositions containing the same, and methods for making the same
PCT/US2006/037229 WO2007041060A1 (en) 2005-09-29 2006-09-25 Zinc oxide coated particles, compositions containing the same, and methods for making the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101277706A CN101277706A (zh) 2008-10-01
CN101277706B true CN101277706B (zh) 2011-01-12

Family

ID=37894957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200680035949.9A Active CN101277706B (zh) 2005-09-29 2006-09-25 氧化锌包覆的粒子、含有其的组合物和其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7635729B2 (zh)
EP (2) EP2412376A1 (zh)
CN (1) CN101277706B (zh)
MY (1) MY151130A (zh)
WO (1) WO2007041060A1 (zh)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100923118B1 (ko) * 2008-03-25 2009-10-22 김종문 삼중층 구조의 복합표면활성아연 및 그 제조방법
US8258180B2 (en) * 2008-12-30 2012-09-04 Nip Raymond L Methods for making organozinc salts and compositions containing the same
EP2223974A1 (de) * 2009-02-16 2010-09-01 Grillo Zinkoxid GmbH Verfahren zur Herstellung von Zinkoxidpartikeln
CN101671497B (zh) * 2009-10-10 2012-12-19 上海卓越纳米新材料股份有限公司 一种pvc专用具有热稳定性功能填料纳米碳酸钙的工业化制备方法
US8475584B1 (en) 2009-10-12 2013-07-02 Raymond Lee Nip Zinc clays, zinc organoclays, methods for making the same, and compositions containing the same
BE1019622A3 (fr) * 2009-10-15 2012-09-04 Liegeoise Des Oxydes S A Soc Ind Initiateur de reticulation.
KR100977268B1 (ko) * 2009-10-28 2010-08-23 주식회사 태성환경연구소 복합금속산화물 고무첨가제의 제조방법 및 이를 이용한 무기가황촉진제
US11473032B2 (en) 2010-02-02 2022-10-18 Fuchs Petrolub Se Constant velocity joint having a boot
US9125811B2 (en) * 2010-06-29 2015-09-08 Kao Corporation Nanofiber laminate sheet
US8470727B2 (en) * 2011-04-27 2013-06-25 Raymond L. Nip Metal carboxylate clays, derivatives of metal carboxylate clays, methods for making the same, and compositions containing the same
WO2013087830A1 (en) * 2011-12-16 2013-06-20 Umicore Production of zinc oxide coated powders
EP2623564A1 (en) * 2012-02-03 2013-08-07 Omya International AG Installation for the purification of minerals, pigments and/or fillers and/or the preparation of precipitated earth alkali carbonate
CN102675918B (zh) * 2012-05-04 2014-06-18 安徽江东科技粉业有限公司 透气膜用低黄度抗菌型碳酸钙功能复合粉的制备方法
CN104302475B (zh) * 2012-07-09 2016-12-28 聂洱 金属羧酸盐粘土、金属羧酸盐粘土的衍生物、其制造方法及含有其的组合物
US9642785B2 (en) * 2013-04-19 2017-05-09 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Silicon-oxide-coated zinc oxide and method for manufacturing same, silicon-oxide-coated-zinc-oxide-containing composition, and cosmetic
JP5873063B2 (ja) * 2013-11-06 2016-03-01 東洋ゴム工業株式会社 防振ゴム用ゴム組成物および防振ゴム
CN104017393A (zh) * 2014-06-11 2014-09-03 安徽恒昊科技有限公司 一种纳米氧化锌包覆绢云母粉复合材料及其制备方法
CN104497639A (zh) * 2015-01-15 2015-04-08 荆门市磊鑫石膏制品有限公司 一种锌白复合粉的制备方法
CN106279762B (zh) * 2015-06-04 2018-06-15 陆昌化工股份有限公司 核壳氧化锌粉末及其氨式制备方法
EP3190159A1 (de) * 2016-01-08 2017-07-12 Kronos International, Inc. Verfahren zur oberflächenbeschichtung eines substrats
US20190168145A1 (en) 2016-08-11 2019-06-06 Imerys Filtration Minerals, Inc. Antimicrobial compositions and related methods of use
CN106366393B (zh) * 2016-10-19 2019-05-31 赛福纳米科技(徐州)有限公司 一种高性能橡胶的制备方法
CN106752106B (zh) * 2017-01-06 2018-04-17 河北立信化工有限公司 高亮白抗紫外抗老化功能性填料纳米碳酸钙及其制备方法和用途
EP3378502A1 (en) * 2017-03-23 2018-09-26 Omya International AG Use of zinc treated precipitated calcium carbonate in hygienic products
JP6926629B2 (ja) * 2017-04-24 2021-08-25 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN107385890A (zh) * 2017-07-24 2017-11-24 安徽恒昊科技有限公司 一种绢云母粉紫外线屏蔽剂的制备方法
TWI642627B (zh) 2017-08-18 2018-12-01 陸昌化工股份有限公司 核殼氧化鋅粒子的製備方法、核殼氧化鋅粒子與用於屏蔽紫外光的組成物
IT201800009327A1 (it) * 2018-10-10 2020-04-10 Pirelli Tyre Spa Processo per la preparazione di mescole per pneumatici e pneumatici che le comprendono
TWI811376B (zh) * 2019-06-06 2023-08-11 日商諾微雅股份有限公司 化妝料
CN110066528A (zh) * 2019-06-08 2019-07-30 华东理工大学 一种耐候缓蚀一体化复合颜料
CN111320884B (zh) * 2020-03-26 2021-06-01 青海大学 一种有机-无机杂化镁基复合粒子的制备方法
BE1027627B1 (fr) * 2020-04-14 2021-04-30 Soc Ind Liegeoise Des Oxydes Composition activatrice de vulcanisation
US20210400983A1 (en) * 2020-06-25 2021-12-30 Global Chemical Co., Ltd. Antimicrobial latex or rubber products made using a (nano)composite zinc oxide, and compositions and methods for making such products
US11884548B2 (en) * 2022-04-20 2024-01-30 Global Chemical Co., Ltd. Zinc carbonate, stable nano zinc oxide, and methods of making the same

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4207377A (en) * 1976-12-09 1980-06-10 The Sherwin-Williams Company Composite zinc oxide coating on an inert pigment core
US4373041A (en) * 1981-10-29 1983-02-08 Phillips Petroleum Company Rubber compositions containing silica and tackifier resins
US4889881A (en) * 1986-04-14 1989-12-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Ethylene-α-olefin vulcanized rubber composition
US5968531A (en) * 1994-12-30 1999-10-19 Miki America, Inc. Particulate composite, method of producing thereof, and cosmetic containing particulate composite
CN1381426A (zh) * 2002-02-05 2002-11-27 中国科学院理化技术研究所 具有球形和微孔的氧化锌与二氧化硅的复合颗粒及其制备方法和用途
US6514414B1 (en) * 2000-09-08 2003-02-04 Clariant Finance (Bvi) Limited Process for separation and removal of iron ions from basic zinc solution
US6825262B2 (en) * 2001-06-28 2004-11-30 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Pulvurent rubber comprising carbon black filler, process for their preparation and application
CN1631995A (zh) * 2003-12-23 2005-06-29 中国科学院理化技术研究所 表面具有微粒结构的球形氧化锌与二氧化钛复合颗粒及其制法和用途

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL132893C (zh) * 1960-12-24
DE1224282B (de) * 1964-08-18 1966-09-08 Chem Fab Hoesch K G Verfahren zur Herstellung von hochaktiven Anlagerungsprodukten von Zinkoxyd an Siliciumdioxyd
US4071357A (en) * 1976-09-23 1978-01-31 Hazen Research, Inc. Process for recovering zinc from steel-making flue dust
US4331706A (en) * 1977-12-12 1982-05-25 The Sherwin-Williams Company Composite zinc oxide coating on an inert pigment core product and process
JPS62202817A (ja) * 1986-02-27 1987-09-07 Toyo Denka Kogyo Kk 微細炭酸カルシウム粒子の製造方法
GB8619284D0 (en) 1986-08-07 1986-09-17 Materials Concepts Res Ltd Hydrometallurgical production of zinc oxide
US4810578A (en) * 1986-10-20 1989-03-07 E.C.C. America Inc. Surface modified pigments and methods for producing same and elastomers containing same
JPH05156174A (ja) * 1991-12-06 1993-06-22 Teika Corp チタンと亜鉛で被覆した顔料及びその製造法並びにそれを配合した化粧料
JP2865577B2 (ja) * 1993-11-26 1999-03-08 住友ゴム工業株式会社 トレッドゴム組成物
JPH08268839A (ja) * 1995-03-28 1996-10-15 Procter & Gamble Co:The 酸化亜鉛被覆体質顔料及びそれを含有した化粧料
US5741471A (en) * 1995-12-05 1998-04-21 Minerals Technologies Inc. Process for the preparation of discrete particles of calcium carbonate
KR0182788B1 (ko) * 1996-02-02 1999-04-15 유규재 초미세 교질 탄산칼슘의 제조방법
JP3522955B2 (ja) * 1996-02-21 2004-04-26 株式会社資生堂 酸化亜鉛被覆物及びそれを用いた脂肪酸固化性粉体、皮膚外用剤
US5866265A (en) * 1996-03-08 1999-02-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber article having a surface design for high abrasion resistance
CA2264722A1 (en) * 1996-09-02 1998-03-12 Sanyo Trading Co., Ltd. Silane-treated clay production method, silane-treated clay and composition containing same
US5840795A (en) * 1997-04-30 1998-11-24 J. M. Huber Corporation Treated clay product, methods of making and using and products therefrom
US6384117B1 (en) * 1997-07-11 2002-05-07 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
JPH11181153A (ja) * 1997-12-24 1999-07-06 Sumitomo Rubber Ind Ltd トレッド用ゴム組成物
US6294143B1 (en) * 1998-03-24 2001-09-25 Minerals Technologies Inc. Process for the preparation of discrete particles of calcium carbonate
CA2326989A1 (en) * 1998-04-03 1999-10-14 David P. Bryan Precipitated calcium carbonate and its production and use
JP4251685B2 (ja) * 1998-04-22 2009-04-08 メルク株式会社 紫外線吸収剤
JP2001336919A (ja) 2000-03-31 2001-12-07 Agilent Technol Inc リード付き集積回路の検査システム
US6337362B1 (en) * 2000-06-12 2002-01-08 Elementis Specialties, Inc. Ultraviolet resistant pre-mix compositions and articles using such compositions
JP2002212461A (ja) 2000-11-14 2002-07-31 Masatoshi Chikasawa 亜鉛担持無機粉体の製造方法
US6555075B2 (en) 2001-05-23 2003-04-29 Raymond Lee Nip Method of preparing zinc carbonate
WO2003008491A1 (en) * 2001-07-18 2003-01-30 Imerys Minerals Limited Clay mineral products and their use in rubber compositions
CA2386098C (en) * 2002-05-13 2010-07-06 Bayer Inc. Silica-filled elastomeric compounds
US7153573B2 (en) * 2002-08-08 2006-12-26 Kao Corporation Polymer composite particle comprising metal oxide and silicone and/or fluorine and method of producing the same

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4207377A (en) * 1976-12-09 1980-06-10 The Sherwin-Williams Company Composite zinc oxide coating on an inert pigment core
US4373041A (en) * 1981-10-29 1983-02-08 Phillips Petroleum Company Rubber compositions containing silica and tackifier resins
US4889881A (en) * 1986-04-14 1989-12-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Ethylene-α-olefin vulcanized rubber composition
US5968531A (en) * 1994-12-30 1999-10-19 Miki America, Inc. Particulate composite, method of producing thereof, and cosmetic containing particulate composite
US6514414B1 (en) * 2000-09-08 2003-02-04 Clariant Finance (Bvi) Limited Process for separation and removal of iron ions from basic zinc solution
US6825262B2 (en) * 2001-06-28 2004-11-30 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Pulvurent rubber comprising carbon black filler, process for their preparation and application
CN1381426A (zh) * 2002-02-05 2002-11-27 中国科学院理化技术研究所 具有球形和微孔的氧化锌与二氧化硅的复合颗粒及其制备方法和用途
CN1631995A (zh) * 2003-12-23 2005-06-29 中国科学院理化技术研究所 表面具有微粒结构的球形氧化锌与二氧化钛复合颗粒及其制法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
EP2412376A1 (en) 2012-02-01
CN101277706A (zh) 2008-10-01
EP1940422A4 (en) 2010-05-19
MY151130A (en) 2014-04-30
US7635729B2 (en) 2009-12-22
WO2007041060A1 (en) 2007-04-12
US20070072959A1 (en) 2007-03-29
EP1940422A1 (en) 2008-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101277706B (zh) 氧化锌包覆的粒子、含有其的组合物和其制造方法
US8183316B2 (en) Clay mineral products and their use in rubber compositions
AU725633B2 (en) Treated clay product, methods of making and using and products therefrom
CN1259364C (zh) 天然橡胶母体混合物及其制造方法和天然橡胶组成物
US6197105B1 (en) Hydrous clay slurry mixture containing a silane-treated clay
KR100802230B1 (ko) 복합 입자 및 트레드 고무 조성물, 이를 사용한 페인트 및수지 조성물
US5871846A (en) Silane-treated clay production method, silane-treated clay and composition containing same
CN1405169A (zh) 有机硅化合物、及其制造方法和应用
CN101045828A (zh) 磷酸盐包膜粉体及其制备方法
CN102050973A (zh) 一种轮胎胎面胶复合材料及其制备方法
EP1752488A2 (en) Rubber composition prepared with precipitated silica and carbon black pellet composites of controlled hardness and tire with component derived therefrom
CN101486807A (zh) 引入橡胶组合物的金属皂及金属皂引入橡胶组合物的方法
US20040014840A1 (en) Rubber compositions and methods for improving scorch safety and hysteretic properties of the compositions
KR20190120360A (ko) 반응 생성물 및 고무 조성물
JP2018087318A (ja) ゴム成分に耐摩耗性及び制動特性を付与するための添加剤、ゴム組成物、並びにタイヤ
US20170267830A1 (en) Polymer composition comprising inorganic particulate filler
EP0265223A1 (en) Surface modified pigments and methods for producing same and elastomers containing same
KR20040099318A (ko) 이산화티탄 안료의 제조 방법 및 그 이산화티탄 안료를배합한 수지 조성물
CN1308080A (zh) 有机硅化合物、及其制备方法和应用
CN101942109A (zh) 专用二氧化硅、含有专用二氧化硅的橡胶组合物以及具有其组分的产品
CN1990279A (zh) 斑纹轮胎胎面
KR19990082794A (ko) 트리메틸올프로판증류잔류물을포함하는고무혼합물
US20230174743A1 (en) Tire tread rubber composition comprising rice husk ash silica
US20220204722A1 (en) Silica reinforced rubber
Tumnantong et al. Effect of waste zinc oxide particles on properties of natural rubber vulcanizates

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant