CN101045828A - 磷酸盐包膜粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种通过边粉碎边解聚边包覆的方法以及有固相酸碱反应参与的方法制备的包膜粉体，具有双层结构或三层结构，内核由氧化物或氢氧化物或无机含氧盐组成，外壳由无机含氧盐组成，包膜由磷酸铝或磷酸硼组成。本发明还提供了该粉体的制备方法，所制备的低成本粉体可作为补强剂、粉体材料、着色剂等应用于塑料、橡胶、陶瓷、涂料、粘合剂、纸张中，为普及超微粉体、纳米粉体铺平了道路。

Description

磷酸盐包膜粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面改性的无机粉体及其制备方法，具体地说是涉及表面涂覆磷酸铝或磷酸硼包膜的无机粉体及其制备方法，也还涉及这种粉体作为填充剂、补强剂、着色剂、流变剂、吸附载体、粉体材料应用于油墨、油漆、涂料、橡胶、塑料、树脂、密封胶、粘合剂、润滑油、钻井泥浆、文教用品、日用化学品、纸张、纺织品、陶瓷材料、耐火材料、磁性材料、电子材料、电磁波屏蔽材料、人造生物组织中。

背景技术

无机粉体的微细化，粒径细到小于1000纳米，乃至小于100纳米，可以获得重要的尺寸效应。另一方面，粒径越细越容易团聚，改变粉体的表面性质，提高分散性，也可以获得重要的尺寸效应。将这两种技术结合在一起，可以最大限度地获得粉体的尺寸效应。

制备纳米级无机粉体的现有技术大多是在气相或液相中进行的。1999年出现了固相法合成纳米铁氧体的报道，见《无机材料学报》14卷3期385-390页和《化学研究与应用》11卷2期138-141页。2001年出现了固相法合成纳米氧化锌的报道，见《精细化工》18卷12期696-698页。2002年中国专利CN1359985公开了一种将两种物料加压形成高压流体，混合反应为固体料浆，分离干燥成纳米粉体的技术。2003年中国专利CN1433966公开了气-固相反应法制备纳米氧化锌的方法。2004年中国专利CN1555949公开了一种液氮低温球磨制备纳米粉体的方法。2004年Joumal of Nanoparticle Research，6卷1期99-105页报道了一种方法，将氧化硅、氧化铁、氧化钴混合在一起，球磨50小时，900℃热处理，制备成铁酸钴和二氧化硅的混合物。2006年4月出版的《纳米化学》一书58-65页，详细叙述了固相法制备纳米微粒的现有技术，其中没有提及酸碱反应的重要意义，甚至没有出现“酸碱反应”这四个字。当前的情况是：(1)纳米级无机粉体的制备工序复杂，成本偏高，市场价格高出非纳米级无机粉体数倍；(2)超细无机粉体存在在介质中难以分散的困惑，未能充分发挥尺寸优势。

超细粉体的分散困难需要用粉体的表面改性技术去解决。Tioxide集团公司一直致力于在钛白粉上包覆磷酸铝，提高纸张的耐光性，该公司申请了加拿大专利CA1128817(1982年公开)、英国专利GB2303366(1997年公开)、GB2333100、GB2333101(1999年公开)，这些专利都是采用湿法制备，磷酸铝包膜中的铝与磷的原子比为1.8∶1至1∶1.4。美国专利US20040025749和美国专利US20050011408也公开了在钛白粉之上用湿法涂覆磷酸铝的方法，也是提高纸张的耐光性。美国专利US20050069706公开了一种用湿法包覆磷酸铝的金属氧化物粉体，用于屏蔽紫外线，保护皮肤。2004年《耐火材料》38卷2期103-106页文章的主题是原位合成磷酸铝助烧剂制备轻质氧化铝空心球陶瓷。英国专利GB20060007931公开了一种刹车片材料，在其孔隙中原位合成磷酸铝陶瓷颗粒。中国台湾专利TW253442B(2006年)公开了一种以磷酸铝和磷酸硼为主的磷酸盐玻璃。这些涉及磷酸铝的专利都没有着眼于解决超细粉体的分散困难的问题。没有找到在粉体上包覆磷酸硼的文献，与本发明最接近的磷酸硼文献是美国专利US20040179986，它公开了在制备多孔陶瓷催化剂中使用磷酸硼作为结合剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种表面包覆磷酸盐的微细化无机粉体，特别是在介质中容易充分分散的超细级、超微级、纳米级磷酸盐包膜粉体，成为一种高质量的新型粉体材料。

本发明的另一个目的是提供上述磷酸盐包膜粉体的工艺简便、成本低、无三废的制备方法。

本发明还有一个目的是提供上述磷酸盐包膜粉体作为填充剂、补强剂、着色剂、流变剂、吸附载体、粉体材料在油墨、油漆、涂料、橡胶、塑料、树脂、密封胶、粘合剂、润滑油、钻井泥浆、文教用品、日用化学品、纸张、纺织品、陶瓷材料、耐火材料、磁性材料、电子材料、电磁波屏蔽材料、人造生物组织中的应用。

本发明产品的第一个技术方案是：一种包膜粉体，其内核由选自氧化物、氢氧化物、固态无机含氧酸的两种或多种化合物在机械化学作用下通过固相酸碱反应生成的无机含氧盐组成；表面包膜通过边粉碎边解聚边包覆的方法由磷酸盐组成，包膜的铝与磷或硼与磷或铝硼之和与磷的原子比是0.33∶1至3∶1。

本发明产品的第二个技术方案是：一种包膜粉体，其内核由一种或多种氧化物或氢氧化物组成，外壳由上述化合物与选自氧化物、氢氧化物、固态无机含氧酸、浓磷酸的另外一种或多种化合物在机械化学作用下通过固相酸碱反应生成的无机含氧盐组成；表面包膜通过边粉碎边解聚边包覆的方法由磷酸盐组成，包膜的铝与磷或硼与磷或铝硼之和与磷的原子比是0.33∶1至3∶1。

本发明产品的第三个技术方案是：一种包膜粉体，内核由无机含氧盐或它们与磷酸反应的产物组成，它们至少有一种选自碳酸盐、硼酸盐、铋酸盐、铁酸盐、氰合铁酸盐、硅酸盐、钛酸盐、锆酸盐、铌酸盐、钽酸盐、锑酸盐、锡酸盐、铬酸盐，外壳由上述无机含氧盐与选自五氧化二磷、浓磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铝、聚磷酸二氢铝的一种或多种化合物在机械化学作用下通过固相酸碱反应生成的反应产物组成；表面包膜通过边粉碎边解聚边包覆的方法由磷酸盐组成，包膜的铝与磷或硼与磷或铝硼之和与磷的原子比是0.33∶1至3∶1。

本发明产品第四个技术方案是：一种包膜粉体，其内核由含铝化合物或含硼化合物或它们与磷酸反应的产物组成，它们至少有一种选自氧化铝、氢氧化铝、铝酸盐、铝硅酸盐、粘土矿物、硼化铝、硼酸盐；表面包膜通过边粉碎边解聚边包覆的方法由上述含铝或含硼化合物与选自五氧化二磷、浓磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铝、聚磷酸二氢铝、磷酸硼、硼酸、三氧化二硼的一种或多种化合物在机械化学作用下通过固相酸碱反应生成的磷酸盐组成，包膜的铝与磷或硼与磷或铝硼之和与磷的原子比是0.33∶1至3∶1。

本发明产品第五个技术方案是：一种无机包膜粉体通过边粉碎边解聚边包覆磷酸盐的方法制成，包膜的铝与磷或硼与磷或铝硼之和与磷的原子比是0.33∶1至3∶1。

本发明包膜粉体的制备方法的第一个技术方案，由下列顺序的步骤组成：

(1)将选自酸性氧化物、酸性氢氧化物、固态无机含氧酸、浓磷酸的一种或多种化合物，与选自碱性氧化物、碱性氢氧化物、无机含氧盐的另外一种或多种化合物加在一起，在0℃至100℃的温度下混合均匀；

(2)在0℃至100℃的温度下研磨粉碎粉体颗粒，并在机械化学作用下让粉体之间发生固相酸碱反应，转化为无机含氧盐粉体，或外壳为无机含氧盐、内核为氧化物或氢氧化物或另外一种无机含氧盐的复合粉体；

(3)加入选自氢氧化铝、氧化铝、磷酸铝、五氧化二磷、浓磷酸、磷酸二氢铝、聚磷酸二氢铝、磷酸硼、硼酸、三氧化二硼的一种或多种化合物，调控这些化合物的铝与磷或硼与磷或铝硼之和与磷的原子比为0.33∶1至3∶1；加或不加硅酸铝或二氧化硅，加或不加作为粉体表面溶剂化链段来源的溶剂化化合物，在0℃至100℃的温度下继续研磨、粉碎、解聚、包覆粉体颗粒，制成具有磷酸盐包膜的粉体，或者具有磷酸铝和硅酸铝复合双层包膜的粉体。

本发明包膜粉体的制备方法的第二个技术方案，由下列顺序的步骤组成：

(1)在一种或多种无机粉体中，加入选自氢氧化铝、氧化铝、磷酸铝、五氧化二磷、浓磷酸、磷酸二氢铝、聚磷酸二氢铝、磷酸硼、硼酸、三氧化二硼的一种或多种化合物，调控这些化合物的铝与磷或硼与磷或铝硼之和与磷的原子比为0.33∶1至3∶1；加或不加硅酸铝或二氧化硅，加或不加作为粉体表面溶剂化链段来源的溶剂化化合物，在粉体状态下和0℃至100℃的温度下混合均匀；

(2)在0℃至100℃的温度下研磨、粉碎、解聚、包覆粉体颗粒，制成具有磷酸盐包膜的粉体，或者具有磷酸铝和硅酸铝复合双层包膜的粉体。

本发明的总构思由不可分割的两个方面组成：一是微细化，二是表面改性；具体地说，一方面是通过机械作用或机械化学作用粉碎解聚粉体颗粒，使之微细化；另一方面是在粉体表面包覆磷酸盐，隔离颗粒，使之无法团聚；归纳成一句话，就是边粉碎边解聚边包覆磷酸盐的总构思。在本发明中促使粉体微细化的方法有两种，一种是单纯机械作用粉碎解聚，另一种是机械化学作用粉碎解聚，即在机械作用下让粉体之间发生固相酸碱反应，破坏晶格，而达到粉体的微细化。微细化的粉体，表面有很多缺陷和电荷不平衡，很容易团聚，无法得到真正的微细粉体；因此必须在粉碎解聚的同时，用磷酸盐包覆隔离粉体颗粒，才能获取分散性良好的微细粉体。这就是边粉碎边解聚边包覆磷酸盐的总构思。上述机械作用或机械化学作用粉碎解聚的方法在文献中习惯地称谓高能球磨法。

本发明包含十二个发现，即十二个新认识，按照逻辑顺序说明如下：

本发明第一个发现是发现机械化学作用下的固相酸碱反应，边反应边粉碎，可使选自微米级氧化物、氢氧化物、固态无机含氧酸、浓磷酸的两种或多种化合物在粉体状态下发生反应并转化为超细级、超微级、甚至是三维粒径中有一维小于100纳米的纳米级无机含氧盐粉体。反应和转化的速度取决于氧化物、氢氧化物、固态无机含氧酸粉体之间的电负性差异，即酸碱性差异。酸碱反应破坏了氧化物、氢氧化物的晶格，从而大大提升了机械粉碎的效果，并达到通常机械粉碎无法达到的细度，例如氧化铁原本硬度高，机械磨耗大，可以作为磨料使用，但若与二氧化硅或浓磷酸放在一起磨，则变得很容易磨成超微粉体。在酸碱性差异小的场合下，例如在氧化锌和三氧化二铝之间，需要研磨数小时，才能生成超微铝酸锌。在极端情况下，例如在酸碱性差异十分小的三氧化四钴与三氧化二铁之间，需要研磨数十小时，才能生成超微铁酸钴。因此，酸碱反应加机械粉碎是粉体微细化的有效手段。另一方面，在同一酸碱反应的条件下，机械粉碎的力度和时间决定了粉体的最终粒径，时间短得到的是超细级，时间长得到的是超微级，时间再长得到的是纳米级，各个粒级之间没有天然的界限，只有人为的界限。

本发明产品的第一个技术方案和第二个技术方案的差别在于：在第一个方案中氧化物、氢氧化物、固态无机含氧酸全部参加反应，全部转化为无机含氧盐，重点在无机含氧盐的微细化和表面改性；在第二个方案中，只有一部分氧化物、氢氧化物参加反应并构成无机含氧盐外壳，未参加反应的氧化物、氢氧化物粉体保存为内核，重点在氧化物、氢氧化物的微细化和表面改性。

在本发明产品第二个技术方案中，不参加反应的内核和酸碱反应生成的外壳之间的重量比可以任意调控；不参加反应的内核是微细化的对象，固相酸碱反应加机械粉碎是微细化的手段，酸碱反应生成的外壳是微细化的工具。在氧化物、氢氧化物之间酸碱反应强烈的场合下，参加反应的物料可以少一点，例如以二氧化锆为内核，锆酸锌为外壳，外壳可以薄一点。在氧化物、氢氧化物之间酸碱反应不太强的场合下，参加反应的物料要多一点，例如以氧化铁为内核，硅酸铁为外壳，外壳必须厚一点。酸碱反应的规模，包括反应强度和参加反应的物料数量两个方面，决定了粉体机械化学微细化所需的时间。调控外壳的厚薄，一是为了调控粉体的质量。二是为了适应工业规模生产的要求，缩短机械化学微细化所需的时间。然而，在内核物料呈强碱性的场合下，外壳必须足够厚，以便磷酸盐包膜免遭强碱的破坏，例如在内核为碱土金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐等场合。

在本发明产品的第一个和第二个技术方案中，所说的氧化物或氢氧化物或固态无机含氧酸或无机含氧盐，至少有一种选自磷、砷、锑、铋、硅、锗、锡、铅、硼、铝、镓、铟、锌、镉、铜、镍、钴、铁、锰、铬、钼、钨、钒、铌、钽、钛、锆、铪、碱土金属、稀土元素的氧化物或氢氧化物以及由它们衍生的固态无机含氧酸或无机含氧盐；其中固态无机含氧酸至少有一种选自磷酸二氢铝、三聚磷酸二氢铝(又名聚磷酸铝)、亚磷酸、硼酸、钼酸、钨酸、磷钼酸、磷钨酸、偏钛酸。

本发明第二个发现是发现酸性较弱的酸所生成的盐也可以与较强的酸在机械化学作用下发生固相酸碱反应而达到微细化的目的，其原理与前述发现相同。本来酸性和碱性都是相对的，相对于较强的酸而言，弱酸盐就是碱。弱酸盐是指碳酸盐、硼酸盐、铋酸盐、铁酸盐、氰合铁酸盐、硅酸盐、钛酸盐、锆酸盐、铌酸盐、钽酸盐、铬酸盐。较强的酸是指五氧化二磷、浓磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铝、聚磷酸二氢铝。酸性较弱的酸根，在被磷酸根取代后，铁酸根转化为氧化铁，铝酸根转化为氧化铝，硅酸根转化为氧化硅，碳酸根转化为二氧化碳等等，上述氧化物作为反应产物留在外壳中，二氧化碳则散逸掉。在极端场合下，这些氧化物全部转化为磷酸盐，碳酸根完全消除掉，内核与外壳也就完全相同，三层结构演变为二层结构。如前所述，在通常情况下不参加反应的内核是微细化的对象，固相酸碱反应加机械粉碎是微细化的手段，酸碱反应生成的外壳是微细化的工具。这构成由本发明产品第二个技术方案衍生出本发明产品第三个技术方案的理念。事实上，本发明产品第三个技术方案所述的无机含氧盐与本发明产品第一个和第二个技术方案所述的无机含氧盐在本质上没有什么不同，差别在于在第一个和第二个技术方案中，无机含氧盐是原位合成、原位微细化、原位包覆磷酸盐；而在第三个技术方案中，起始的无机含氧盐是现成的，重点是天然矿物或经过特意提纯的无机含氧盐的微细化和表面改性。

本发明第三个发现是发现上述固相酸碱反应可以在室温下进行，只是需要较长的机械研磨时间。提升温度，有利于加速固相酸碱反应，在理论上每提高1℃温度，化学反应速度加快1倍。提升温度可以提高机械化学作用的粉碎效率。但温度过高，把吸附水或晶格水全部赶掉，反而不利于酸碱反应的进行。在一般情况下，固相酸碱反应可在0℃至100℃的温度下进行。加热升温并非是必要条件，但确是一种有效的辅助手段。

本发明第四个发现是发现磷酸铝是一种优良的表面改性剂，可以形成很好的包膜，隔离各种各样粉体颗粒，削弱其团聚力。磷酸铝是由O-P-O-Al-O-P-O-Al-连结而成的中性电子晶阵，不溶于水，极性弱，表面缺乏活性基团，具有良好的抗静电性、压延性、可塑性、滑动性，还具有高耐候性、高耐光性、高耐酸碱性、高反射率、口服无毒等优点。再一个优点是：磷酸铝在1700℃以上热分解，在陶瓷粉体材料或耐火粉体材料烧结时，磷酸铝包膜到达1700℃以上时可以发挥烧结助剂的作用，提高材料的强度。热分解以后，留在粉体表面上的氧化铝，阻止氧气的渗入，发挥抗氧化剂的作用。在极端条件下，例如磷酸铝包覆在耐磨粉体材料上用于润滑油、刹车片、离合片中，包膜即使在强力滚压下从粉体表面脱落下来，磷酸铝也会玻璃化，构成极其微细的耐磨材料。

本发明第五个发现是发现磷酸硼的性质与磷酸铝类同，同样可以形成很好的包膜，只是其化学稳定性不如磷酸铝。磷酸硼在1200℃以上热分解，在陶瓷材料或耐火材料烧结时，磷酸硼包膜到达1200℃以上就发挥烧结助剂的作用，并在此后发挥抗氧化剂的作用，这是磷酸硼包膜的一个重要用途。磷酸硼的玻璃化温度也低于磷酸铝，小于500℃，即在400℃至1000℃的范围内在烧结物中可以发挥结合剂的作用，如建筑材料、人造牙齿、人造骨骼等。

本发明第六个发现是发现磷酸盐包膜必须牢固地锚固在粉体之上，才能阻止粉体的团聚；物理吸附在粉体上，牢度有限；必须化学键合在粉体上，才有足够的牢度。下面的说明以磷酸铝为代表，磷酸硼与此相同。磷酸铝的特点是其铝与磷的原子比可以在0.33∶1至3∶1的范围内变化，就磷酸铝包膜本身而言，在铝磷原子比1∶1时最牢固。磷酸铝包膜需要凭借额外的氧化铝或氧化磷通过酸碱反应去与粉体键合。理想的铝磷原子比有三种，一种是0.5∶1，即一个AlPO₄通过一个PO_2.5锚固在表层为碱性的粉体上；另一种是2∶1，即一个AlPO₄通过一个AlO_1.5锚固在表层为酸性的粉体上；再一种是1∶1，即一个AlPO₄锚固在表层为接近中性的粉体的一个分子上。所述粉体表面的碱性和酸性，都是相对于AlPO₄而言。实际上，另外有一部分铝原子或磷原子需要担负将溶剂化链段与磷酸铝包膜连结在一起的任务，因此会偏离上述三种理想的铝磷原子比，有一定的偏离范围。在本发明的第一个至第四个技术方案中，粉体的外壳都是由无机盐组成，并且在制备过程中处于不稳定的非结晶状态，外壳的表层既有阳离子，也有阴离子，既有正电子，又有负电子，它们都具有一定的迁移能力；因此磷酸铝包膜的铝磷原子比可以在0.33∶1至3∶1的范围内变化，只要酸碱匹配合适，仍然能牢固地锚固。在本发明的第五个技术方案中，情况相当复杂，粉体表层既有阳离子，也有阴离子，既有正电子，又有负电子，磷酸铝包膜的铝磷原子比也在0.33∶1至3∶1的范围内变化。综上所述，铝与磷或硼与磷或铝硼之和与磷的原子比在至少有一种选自碱性氧化物、碱性氢氧化物、金属粉末、弱酸强碱无机盐的粉体表面上为0.33∶1至0.67∶1，在磷酸盐、强酸强碱盐、弱酸弱碱盐等接近中性的无机盐粉体的表面上为0.65∶1至1.35∶1，在酸性氧化物、强酸弱碱无机盐粉体表面上为1.3∶1至3∶1，在至少有一种选自硅酸盐、铝硅酸盐、粘土矿物、硅化物、氮化物、碳化物、硫化物、无机包膜粉体以及上述各种物质之间的混合物或化合物或复合物的粉体表面上为0.33∶1至3∶1。在磷酸盐包膜中还可以有少量铁、钴、镍、铋、锑之类三价元素的磷酸盐存在。磷酸盐包膜及其锚固在粉体上的技术是本发明取得成功的关键所在。

本发明第七个发现是发现磷酸盐包膜的铝或硼的全部或部分来源可以来自作为微细化对象的含铝化合物或含硼化合物本身，包括氧化铝、氢氧化铝、铝酸盐、铝硅酸盐、粘土矿物、硼化铝、硼酸盐等在内；从而只需要加入选自五氧化二磷、浓磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铝、聚磷酸二氢铝、磷酸硼、硼酸、三氧化二硼的一种或多种化合物，即可与上述含铝或含硼化合物发生固相酸碱反应，生成磷酸铝或磷酸硼包膜，并在这同时完成粉体的微细化。在极端场合下，粉体所含的铝或硼全部转化为磷酸盐，留下作为内核的是这些含铝或含硼化合物的反应产物，例如高岭土与浓磷酸反应后，留下反应产物二氧化硅作为内核。这是一种节省试剂、减少工序的经济合算的途径，由此构成了由本发明产品第二个和第三个技术方案衍生出本发明产品第四个技术方案的理念。在这里铝硅酸盐是指长石、千枚岩粉、红泥、硅铝炭黑、粉煤灰、油页岩灰；粘土矿物是一种特定的铝硅酸盐，在这里是指高岭石、煅烧高岭石、蒙皂石、凹凸棒石、坡缕石、海泡石、叶蜡石、蛭石，以及以它们为主要成分的粘土。在这里由于磷酸盐包膜的铝源或硼源来自微细化对象本身，并非来自从外面加进去的化合物，其数量具有不确定性，变化范围宽，因此包膜的铝与磷或硼与磷或铝硼之和与磷的原子比是0.33∶1至3∶1。本发明产品第四个技术方案具有很重要的经济意义，它涉及作为橡塑补强兼阻燃剂的氢氧化铝、作为陶瓷材料的氧化铝、具有多种用途的高岭土的低成本微细化和表面改性，它们的潜在市场需求量巨大。

本发明第八个发现，也是最重要的发现是发现在机械作用或机械化学作用下，边粉碎边解聚边包覆磷酸盐，才能获得微细化的粉体。这就形成了前述本发明的总构思；并由此衍生出本发明产品的第五个技术方案。这第五个技术方案涉及的无机粉体种类比较广泛，除了强碱性粉体和酸酐之外，一般都可以包覆磷酸盐并达到容易分散的目的；具体涉及的是碱性氧化物、碱性氢氧化物、金属粉末、磷酸盐、酸性氧化物、硅酸盐、铝硅酸盐、粘土矿物、硅化物、氮化物、无机包膜粉体，其中至少有一种选自碱性氧化物、碱性氢氧化物、金属粉末、磷酸盐、酸性氧化物、硅酸盐、铝硅酸盐、粘土矿物、硅化物、氮化物、无机包膜粉体；其中包括锌、铝、铅、稀土元素的氧化物或氢氧化物，铝粉、银粉、金粉、钴粉、铬粉、铜粉、铁粉、锰粉、钼粉、铌粉、镍粉、铅粉、锡粉、钽粉、钛粉、钨粉、锌粉、锆粉、稀土元素粉末、磷灰石、磷酸钙、磷酸镁、磷酸锌、氧化硅、硅藻土、氧化锑、氧化铋、氧化锆、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锡、硅灰石、水合硅酸钙、水合硅酸铝、玻璃细珠、玻璃短纤维、锆英石、硅酸铅、膨胀珍珠岩粉、长石、千枚岩粉、红泥、硅铝炭黑、粉煤灰、油页岩灰、莫来石、电气石、凹凸棒石、坡缕石、海泡石、滑石、叶蜡石、高岭石、煅烧高岭石、蒙皂石、蛭石、硅化钼、硅化锆、硅化钛、氮化硅、氮化硼、氮化镓、氮化钛、氮化锆、氮化铝、无机包膜铬酸铅系颜料、以及它们之间的混合物或化合物或复合物。

本发明产品的第五个技术方案涉及的无机粉体，还至少有一种选自选自元素粉末、金属粉末、氧化物、氢氧化物、碳化物、硫化物、硫酸盐、钛酸盐、锆酸盐、铌酸盐、钽酸盐、铋酸盐、锑酸盐、铁酸盐、锡酸盐、铬酸盐；其中包括元素硼、碳、硅、硒、碲、锑、铋、锗、锡、铅、铝、镓、铟、锌、镉、铜、镍、钴、铁、锰、铬、钼、钨、钒、铌、钽、钛、锆、铪、稀土元素的元素粉末或金属粉末或氧化物或氢氧化物，碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化钒、碳化锆、碳化钨、碳化铁、碳化铬、碳化锰、硫化锌、硫化铅、硫化钼、硫化钨、硫化铁、硫化钒、硫化铬、硫化铌、硫化钽、硫化钛、硫化锆、硫化铪、硫化铈、沉淀硫酸钡、重晶石、天青石、石膏、亚硫酸钙、硫酸银、钛酸锆、钛酸锌、钛酸镧、钛酸铋、钛酸锡、钛酸铅、锆酸锌、锆酸镧、锆酸铋、锆酸锡、锆酸铅、铌酸铅、铌酸锌、钽酸铅、钽酸锌、铋酸铅、铋酸锌、锑酸铅、锑酸锌、铁氧体、铁酸铅、铁酸锌、铁酸锰、锡酸铋、锡酸铅、锡酸锌、锡酸锰、铬酸铅系颜料以及它们之间的混合物或化合物或复合物。

本发明第九个发现是发现在这产品第五个技术方案中还可以包含将机械合金法制备粉体过程和磷酸盐包覆粉体过程合并为一个过程的内容；六十年代末发展起来的机械合金法(mechanical alloying)制备粉体过程是将两种以上的微米级粉体通过机械粉碎作用，主要是高能球磨，完成粉体之间的固相扩散溶合熔结并微细化的过程，它不同于前述固相酸碱反应，主要是物理状态的变化；在这一机械合金过程中同时添加磷酸盐，边机械合金边粉碎边解聚边包覆磷酸盐是一种提高产品质量、节约成本的好方法

本发明第十个发现是意外地发现由外层为磷酸铝和内层为硅酸铝组成的复合双层包膜，呈现明显的复合效应，可以明显提高物料的遮盖力和白度，在氧化铁颜料、铬酸铅系颜料、钛白粉、氧化锌的场合下都是如此，这是先前没有预料到的；在这同时它还赋予物料优良的耐候性、耐热性、耐酸碱性以及屏蔽作用，这是先前预料到的。产生复合效应的原因还不太清楚，初步认为：平直的硅酸铝内层对柔软的磷酸铝外层的支撑，改善了包膜的平滑性，提升了磷酸铝包膜固有的对光线的高反射能力。复合双层包膜的铝磷原子比是1.3∶1至3∶1。

本发明第十一个发现是发现在粉体表面还可以锚固一种或多种含有对分散介质具亲和力的溶剂化链段。不同的分散介质需要不同的溶剂化链段。磷酸盐包膜本身具有隔离和分散粉体颗粒的良好功能，添加溶剂化链段可以进一步提高粉体在介质中的分散性。溶剂化链段的另外一个作用是强化粉体与介质的连接牢度，溶剂化链段与橡塑等高分子之间的缠绕，有利于提高塑料的抗冲击性能、橡胶和涂料的耐磨性能；溶剂化链段与纸张纺织品纤维之间的缠绕，有利于提高粉体在纤维上的驻留率。溶剂化链段通过活性基团直接锚固在粉体表面上，或者全部或部分地通过磷酸盐包膜间接锚固在粉体表面上，例如脂肪酸、硅烷偶联剂、聚硅氧烷可以与铝原子反应直接锚固在粉体表面上，也可以与磷酸盐包膜中的铝原子或硼原子反应而间接锚固在粉体表面上；又例如聚乙二醇锚固在磷原子之上等等。可以提供溶剂化链段的化合物称谓溶剂化化合物。一个溶剂化链段可以来自一种溶剂化化合物，也可以来自一种溶剂化化合物与另一种溶剂化化合物的反应产物.

溶剂化化合物至少有一种选自脂肪酸、脂肪醇、芳香化合物、树脂质酸类化合物、松香酸类化合物、烯烃类化合物、有机胺、聚醚化合物、聚酯化合物、聚砜化合物、聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂，其中包括脂肪酸、羟基脂肪酸、烷基氨基酸、脂肪一元醇、乙二醇、脂肪二元醇、烷基季铵化合物、烷基苯酚、烷基萘酚、烷基芳香羧酸、树脂质酸、松香酸、氢化松香酸、聚合松香酸、不匀化松香酸、烯丙醇、烯丙胺、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、三聚氰胺、三氨基嘧啶、二苯基氨基乙烷、环己胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三苯胺、三萘胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、、四乙烯五胺、六亚甲基四胺、端氨基聚醚、聚醚二元醇、三羟基聚醚多元醇、聚醚基聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、含氢聚硅氧烷、五苯基三甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、链烯基硅烷、氨烃基硅烷、N，N-双(β-羟乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、羟烃基硅烷、环氧烃基硅烷、甲基丙烯酰氧烃基硅烷、烃氧酰乙氨基硅烷、叠氮烃基硅烷、重氮烃基硅烷、巯烃基硅烷、有机硅烷多硫化物等等。在水性体系中，通用的溶剂化化合物是聚乙二醇、聚醚化合物；在疏水性分散介质中，通用的溶剂化化合物是C₈₊脂肪酸、铝酸酯偶联剂。在橡胶中，特效的溶剂化化合物是有机硅烷多硫化物。

溶剂化链段与磷酸盐包覆层的重量比为0.03∶1至1∶1；一般情况下是0.12∶1至1∶1，溶剂化链段过多，粉体颗粒容易粘结，不易分散；在烯烃类化合物作为溶剂化链段的场合下，这一比例可减少至0.03∶1至0.12∶1。

本发明第十二个发现是发现在机械作用或机械化学作用下边粉碎边解聚边包覆磷酸盐的方法制备包膜粉体，产品质量好，颗粒微细化均匀化，在大多数场合下颗粒形态呈圆球状或磨圆状，流动度好，容易在介质中分散，不产生多余的反应产物，不需要高温热处理，不需要洗涤过滤干燥等工序，节约能耗，节约化学试剂，节约水，没有三废，成本低廉，凸现了本发明的优势所在。本发明产品的第一个、第二个、第三个技术方案中的产品可以用本发明制备方法的第一个技术方案制备，其中一部分产品还可以与本发明产品的第四个、第五个技术方案中的产品一样，用本发明制备方法的第二个技术方案更简便地制备。这两个制备方法技术方案在贯彻边粉碎边解聚边包覆磷酸盐的总构思中的差别在于：在第一个方案中是分两步走，先是边酸碱反应边粉碎，然后边粉碎边解聚边包覆；在第二个方案中则一步走，边酸碱反应边粉碎边解聚边包覆，或边机械合金边粉碎边解聚边包覆，或仅仅是边粉碎边解聚边包覆。

在本发明两个制备方法技术方案中，绝大部分化合物都呈粉状加入，必要时可加少量浓磷酸、偶联剂等浓溶液，不要求物料事先烘干脱水，整个过程不加水，一切以不导致粉体团聚结块为原则。在调控铝与磷的原子比时，五氧化二磷容易潮解，需要有保持其干燥的措施，浓磷酸容易导致物料聚结为团块，最好以喷雾状加入。在调控硼与磷的原子比时，主要表现为调控硼酸与磷酸的比例关系，也可以预先让二者反应生成磷酸硼之后加入。硅酸铝或二氧化硅在物料需要增加遮盖力和白度、提高耐候性、耐光性、耐热性、环保性的场合下视需要而加入，否则不需要加入。在任何一个步骤中加入的化合物，可以预先混合再加入，甚至预先混合研磨后再加入，这有利于包覆化合物的均匀分布并参加反应。

粉体的混合可以在混合机、捏合机中完成；粉体的机械化学反应、粉碎、解聚、包覆可以在球磨机、行星式球磨机、搅拌研磨机、振动磨、涡流磨、气流磨等各种超细粉碎设备中完成。在实验室中，用一只简单的研钵加上一只天平即可完成全过程。

产品制备过程和实验研究过程可以在0℃以上的室温下进行，但如前所述，提升温度更有利，50℃至80℃的温度已经大体上可以满足要求，温度一般不宜超过100℃。振动磨或行星式球磨机在运行过程中，会自然升温，是首选的粉碎设备。升温产生的效率也随物料而异，对于含水量较多的物料或含有晶格水的物料，温度可以升得高一点，只要不把水赶尽，还留一点吸附水或晶格水就行。另一方面，物料也可以在第一个步骤混合均匀后预先加热，再放进粉碎设备。对于高岭土之类在与浓磷酸混合均匀后会释放出晶格水的物料，更需要预先加热，赶掉所释放的大部分水份，粉碎解聚包覆才能轻松进行。

在粉碎解聚包覆后，产品可以放置陈化一段时间，陈化有利于包膜更均匀地分布在粉体表面，陈化时间宜在8小时以上。此后，有的产品可以直接包装出售，有的产品还留有水份需要加热驱赶。另一方面，在粉碎解聚包覆之后，适当加热有利于磷酸铝或磷酸硼分子的有序排列，以便提高包膜的牢固度和光线的反射能力，磷酸铝或磷酸硼在70℃以上的加热温度下缓慢地从非晶态向结晶态转变，在150℃左右晶态转变速度加快；加热温度低则晶态转变所需时间长，反之则时间短。对于不耐热的粉体，例如铁黄颜料，或热催化性强的粉体，例如锐钛型钛白粉，需要在比较低的温度下加热30-100分钟，否则在较高的温度下加热10-20分钟即可；无机颜料一般在70℃至130℃下加热；非颜料粉体适宜在110℃至180℃下加热；在添加溶剂化链段的场合下，一般不宜超过200℃。在出现特殊要求的场合，例如将氢氧化铝、碳酸镁、白云石制成包膜氢氧化铝、包膜碳酸镁、包膜白云石，要求它们再转化为包膜氧化铝、包膜氧化镁、包膜氧化钙镁用于耐火材料，则需要在300℃至900℃下加热30-100分钟。

此外，磷酸盐包膜粉体粉体在完成所述的制备步骤后，还可以用水洗的方法除去可溶性磷酸盐杂质。例如用氧化铝制备结构陶瓷，氧化铝所含的微量碱金属非常有害，这些碱金属在本发明制备过程中具有生成磷酸盐的强烈倾向，可以通过水洗的方法把这些溶解度较高的杂质除去，然后烘干，获得高纯度的氧化铝陶瓷材料。同样可以用包膜氢氧化铝水洗后在350℃下加热，制备高纯陶瓷材料。

本发明磷酸盐包膜粉体主要有下列用途：

1)作为填充剂、补强剂、吸附载体应用于橡胶、塑料、树脂、密封胶、粘合剂、油漆、涂料、油墨、文教用品、日用化学品、纸张、纺织品中。

2)作为填充剂、流变剂应用于油墨、油漆、涂料、日用化学品、润滑油、钻井泥浆中。

3)作为粉体材料应用于精细陶瓷、耐火材料、磁性材料、电子材料、电磁波屏蔽材料、建筑材料中。

4)作为着色剂应用于油墨、油漆、涂料、塑料、橡胶、树脂、陶瓷、文教用品、日用化学品、纸张、纺织品中；

本发明磷酸盐包膜粉体的优点主要体现为：

1.颗粒微细化、均匀化。单纯机械粉碎粉体的极限为500纳米，而本发明用手工制备的包膜氢氧化铝(实施例19)平均粒径即达到320纳米，用机器制备时达到54纳米，并且粒度分布相当乍。

2.容易分散，容易加工。例如将纳米氧化铁红颜料充分分散在油漆中需要研磨12小时，能耗和机械磨耗大；用本发明制备后(实施例13)，在同等条件下研磨时间缩短至5小时。

3.流动性改善。例如二氧化硅用本发明制备后(实施例7、8)，流动度测试获得的圆面积增加了一倍。

4.着色力提升。例如锐钛型钛白粉用本发明制备后(实施例11)，着色力提升15％，在这同时增加了抗粉化性和耐候性。

5.制品强度高。例如氧化铝用本发明制备(实施例20)，压制成坯体，经1700℃焙烧后，断裂强度增加60％以上。

本发明克服了目前纳米粉体材料制备成本高昂，不易分散，流动性差的弱点，为纳米粉体材料的普及化开辟了道路。

具体实施方式

通过下面给出的具体实施例可以进一步清楚地了解本发明，但它们不是对本发明的限定。在下面的实施例中，加入的磷酸铝的分子式都是AlPO₄，磷酸硼的分子式都是BPO₄，硅酸铝的分子式都是Al₂(SiO₃)₃，二氧化硅都是沉淀法二氧化硅，浓磷酸的浓度都是85％。实施例1至实施例6属于本发明产品第一技术方案，实施例7至实施例15属于本发明产品第二技术方案，实施例16至实施例18属于本发明产品第三技术方案，实施例19至实施例22属于本发明产品第四技术方案，实施例23至实施例33属于本发明产品第五技术方案，其中实施例32和实施例33展示了机械合金法制备过程和磷酸盐包覆过程合并为一个过程，边机械合金边粉碎边解聚边包覆磷酸盐。

实施例1

取氢氧化铝100g、二氧化硅29.5g、磷酸铝13.1g，混合均匀，在机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，在这同时解聚包覆，150℃下烘干，所获磷酸铝包膜的莫来石作为粉体材料用于耐火材料和结构陶瓷中。

实施例2

取硼酸100g、氧化锌33.2g，混合均匀，在机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入磷酸铝4g、氢氧化铝2.56g，硬脂酸1.34g，再次混合粉碎解聚包覆，110℃下烘干，所获磷酸铝包膜的硼酸锌作为阻燃兼补强剂用于塑料和橡胶中。

实施例3

取二氧化锡100g、氧化锌51.3g，混合均匀，在机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入磷酸铝5.28g、氢氧化铝3.53g、硬脂酸1.97g，再次混合粉碎解聚包覆，110℃下烘干，所获磷酸铝包膜的的锡酸锌作为阻燃兼补强剂用于塑料和橡胶中。

实施例4

取氧化锌100g、氧化铁90.3g，浓磷酸42.5ml，混合均匀，70℃下加热30分钟，然后放在机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入磷酸铝12.8g、硬脂酸4.14g，再次混合粉碎解聚包覆，110℃下烘干，所获磷酸铝包膜的的磷铁酸锌作为防锈颜料用于油漆中。

实施例5

取氧化锆100g、氧化钛57.5g、氧化铅341.8g，加入磷酸硼18g，混合粉碎解聚包覆，150℃下烘干，所获磷酸硼包膜的锆钛酸铅作为粉体材料用于压电陶瓷中。

实施例6

取三氧化二铁100g、氧化镍50g、氧化锌30g，加入磷酸铝6g、混合粉碎解聚包覆，150℃下烘干，所获磷酸铝包膜的铁酸镍锌作为软磁铁氧体用于磁性材料中。

实施例7

取沉淀法二氧化硅100g、氢氧化铝21.2g、混合均匀，在70℃下加热30分钟，然后放在机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入磷酸铝12.2g、乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂(Al51)0.76ml，再次混合粉碎解聚包覆，150℃下烘干，所获内核为氧化硅、外壳为硅酸铝的磷酸铝包膜粉体作为补强剂用于硅橡胶中。

实施例8

取沉淀法二氧化硅100g、氢氧化铝21.2g、混合均匀，70℃下加热30分钟，然后放在机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入磷酸铝12.2g、浓度为50％的双三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(Si69)硅烷偶联剂5.25ml、月桂酸2.8g，再次混合粉碎解聚包覆，150℃下烘干，所获内核为氧化硅、外壳为硅酸铝的磷酸铝包膜粉体作为补强剂用于轮胎橡胶中，制备低滚阻高耐磨绿色轮胎。

实施例9

取三氧化二锑100g、氧化锌2.89g，混合均匀，在机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入磷酸铝0.96g、氢氧化铝0.62g、硬脂酸0.98g，再次混合粉碎解聚包覆，110℃下烘干，所获内核为氧化锑、外壳为锑酸锌的磷酸铝包膜粉体作为补强兼阻燃填料用于聚氨酯等塑料中。

实施例10

取二氧化锆100g、氧化铝4.75g，混合均匀，在机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入预先将硼酸1.42g、浓磷酸0.77ml混合研磨生成的磷酸硼，再次混合粉碎解聚包覆，150℃下烘干，所获内核为氧化锆、外壳为锆酸铝的磷酸硼包膜粉体作为粉体材料用于结构陶瓷和耐火材料中。

实施例11

取锐钛型二氧化钛100g、氢氧化铝4.74g、磷酸铝1.85g，混合均匀，在机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，在这同时解聚包覆，130℃下烘干，所获内核为二氧化钛、外壳为钛酸铝的磷酸铝包膜粉体作为白色颜料用于油墨、油漆、涂料、塑料、橡胶、树脂、文教用品、日用化学品、牙膏、纸张、纺织品、陶瓷中。

实施例12

取氧化铁黄颜料100g、二氧化硅3.19g，混合均匀，在机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入预先混合研磨的磷酸铝2.16g、氢氧化铝1.38g；再次混合粉碎解聚包覆，80℃下烘干，所获内核为氧化铁黄、外壳为硅酸铁的磷酸铝硅酸铝双层包膜颜料用于油漆、涂料中。

实施例13

取氧化铁红颜料100g、二氧化硅3.6g，混合均匀，在机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入预先混合并研磨在一起的磷酸铝1.83g、氢氧化铝1.17g，再次混合粉碎解聚包覆，130℃下烘干，所获内核为氧化铁红、外壳为硅酸铁的磷酸铝硅酸铝双层包膜颜料用于油漆、涂料中。

实施例14

取氧化铁红颜料100g、浓磷酸0.96ml，混合均匀，70℃下加热30分钟，然后放在机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入氢氧化铝0.56g，再次混合粉碎解聚包覆，130℃下烘干，所获内核为氧化铁红、外壳为磷酸铁的磷酸盐包膜颜料用于油漆、涂料、磁性材料中。

实施例15

取氧化镁100g、浓磷酸2.64ml，混合均匀，70℃下加热30分钟，然后放在机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入磷酸铝1.35g、硬脂酸0.05g，再次混合粉碎解聚包覆，200℃下烘干，所获内核为氧化镁、外壳为磷酸镁的磷酸铝包膜粉体用于耐火材料中。

实施例16

取400目硅灰石100g、浓磷酸4.7ml，混合均匀，70℃下加热30分钟，然后放在机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入磷酸铝4.95g、棕榈酸1.94g，再次混合粉碎解聚包覆，110℃下烘干，所获内核为硅酸钙、外壳为磷酸钙和二氧化硅的磷酸铝包膜粉体作为补强剂用于橡胶、塑料中。

实施例17

取400目白云石100g、浓磷酸4.94ml，混合均匀，70℃下加热30分钟，然后放在机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入磷酸铝1.68g，再次混合粉碎解聚包覆，850℃下焙烧60分钟，所获内核为氧化钙镁、外壳为磷酸钙镁的磷酸铝包膜粉体作为粉体材料用于耐火材料中。

实施例18

取高纯度超细碳酸钙100g、高纯度五氧化二磷47.3g，混合均匀，70℃下加热30分钟，然后放在机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，再加入磷酸硼2.78g，再次混合粉碎解聚包覆，110℃下烘干，所获内核和外壳都是磷酸钙的磷酸硼包膜粉体用于制备人造牙齿、人造骨骼、骨水泥。

实施例19

取氢氧化铝100g、浓磷酸2.84ml、硬脂酸1.8g，混合均匀，70℃下加热30分钟，然后放在机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，在这同时解聚包覆，110℃下烘干，所获磷酸铝包膜的氢氧化铝粉体作为补强兼阻燃剂用于塑料、橡胶、树脂、油漆、涂料中，也可以经过水洗并在350℃下加热100分钟后，转化为磷酸铝包膜的氧化铝粉体用于结构陶瓷和耐火材料中。

实施例20

取氧化铝100g、浓磷酸3.58ml、硼酸3.3g，混合均匀，70℃下加热30分钟，然后放在机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，在这同时解聚包覆，110℃下烘干，所获磷酸硼铝包膜的氧化铝粉体作为粉体材料用于结构陶瓷和耐火材料中。

实施例21

取高岭土100g、浓磷酸10ml、硬脂醇6g，混合均匀，70℃下加热60分钟，然后放在机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，在这同时解聚包覆，110℃下烘干，所获内核为高岭土和二氧化硅的磷酸铝包膜粉体用在油漆、电缆料中。

实施例22

取100g高岭土、10ml浓磷酸、6.6ml聚乙二醇300，混合均匀，70℃下加热30分钟，然后放在机械粉碎设备中粉碎并发生固相酸碱反应，在这同时解聚包覆，110℃下烘干，所获内核为高岭土和二氧化硅的磷酸铝包膜粉体用于造纸涂料中。

实施例23

取金属铝粉100g，加入磷酸二氢铝3.2g、铝酸酯偶联剂1.5g，在室温和氩气气氛下混合粉碎解聚包覆，在110℃和氩气气氛下烘干，获得磷酸铝包膜的金属铝粉作为漂浮型铝粉颜料使用。

实施例24

取沉淀法二氧化硅100g，加入磷酸铝11g、氢氧化铝7.2g、202含氢聚硅氧烷2ml、275五苯基三甲基硅氧烷0.5ml，混合粉碎解聚包覆，150℃下烘干，所获磷酸铝包膜的二氧化硅作为过滤芳香族有害气体的吸附材料。

实施例25

取以蒙皂石为主的膨润土100g、加入磷酸铝12g、氢氧化铝7.6g、硬脂酸4.5g，混合均匀，在机械粉碎设备中粉碎解聚包覆，110℃下烘干，所获磷酸铝包膜的膨润土粉体作为填充料用在塑料、橡胶中。

实施例26

取氮化硅100g，加入磷酸硼3.4g，混合粉碎解聚包覆，150℃下烘干，获得磷酸硼包膜的氮化硅作为粉体材料用于结构陶瓷中。

实施例27

取纳米氮化铝100g，加入磷酸铝3.8g、含氢聚硅氧烷0.6ml、乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂(A151)0.2ml，混合粉碎解聚包覆，150℃下烘干，获得磷酸铝包膜的氮化铝作为高导热粉体材料，用于具有电绝缘性的膏状超高导热纳米复合硅胶中。

实施例28

取二硫化钼100g，加入磷酸铝4.5g，混合粉碎解聚包覆，180℃下烘干，所获磷酸铝包膜的二硫化铝作为耐磨材料用于润滑油中。

实施例29

取沉淀法硫酸钡100g，加入磷酸铝4g、硬脂酸1.2g，混合粉碎解聚包覆，150℃下烘干，所获磷酸铝包膜的硫酸钡作为重质填充剂用在塑料中。

实施例30

取碳化硅100g，加入磷酸铝4g，在室温和氩气气氛下混合粉碎解聚包覆，在70℃和氩气气氛下烘干，所获磷酸铝包膜的碳化硅用于高耐热结构陶瓷中。

实施例31

取中铬黄颜料(铬酸铅)100g，加入磷酸铝1.7g、硅酸铝1.25g，混合粉碎解聚包覆，70℃下烘干，获得磷酸铝硅酸铝双层包膜的中铬黄，作为环保性颜料用于油漆中。

实施例32

取金属铁粉90g、金属锆粉7g、元素硼粉3g，加入磷酸铝3.6g，在室温和氩气气氛下混合粉碎解聚包覆，在70℃和氩气气氛下烘干，获得磷酸铝包膜的铁锆硼合金，作为软磁材料使用。

实施例33

取金属钼粉100g、元素硅粉58.5g，加入磷酸铝6g、在室温和氩气气氛下混合粉碎解聚包覆，在70℃和氩气气氛下烘干，所获磷酸铝包膜的硅化钼用于高强度结构陶瓷中。

Claims (20)

1.一种包膜粉体，其特征在于内核由选自氧化物、氢氧化物、固态无机含氧酸的两种或多种化合物在机械化学作用下通过固相酸碱反应生成的无机含氧盐组成；表面包膜通过边粉碎边解聚边包覆的方法由磷酸盐组成，包膜的铝与磷或硼与磷或铝硼之和与磷的原子比是0.33∶1至3∶1。

2.一种包膜粉体，其特征在于内核由一种或多种氧化物或氢氧化物组成，外壳由上述化合物与选自氧化物、氢氧化物、固态无机含氧酸、浓磷酸的另外一种或多种化合物在机械化学作用下通过固相酸碱反应生成的无机含氧盐组成；表面包膜通过边粉碎边解聚边包覆的方法由磷酸盐组成，包膜的铝与磷或硼与磷或铝硼之和与磷的原子比是0.33∶1至3∶1。

3.按照权利要求1或2的包膜粉体，其中所述的氧化物、氢氧化物、固态无机含氧酸、无机含氧盐的特征在于它们至少有一种选自磷、砷、锑、铋、硅、锗、锡、铅、硼、铝、镓、铟、锌、镉、铜、镍、钴、铁、锰、铬、钼、钨、钒、铌、钽、钛、锆、铪、碱土金属、稀土元素的氧化物或氢氧化物，以及由它们衍生的固态无机含氧酸或无机含氧盐；其中固态无机含氧酸至少有一种选自磷酸二氢铝、三聚磷酸二氢铝、亚磷酸、硼酸、钼酸、钨酸、磷钼酸、磷钨酸、偏钛酸。

4.按照权利要求1或2的包膜粉体，其中所述的粉体的特征在于是纳米级粉体，并通过室温固相酸碱反应和边粉碎边解聚边包覆磷酸铝包膜的方法制成，其中包膜的铝与磷的原子比是0.33∶1至3∶1。

5.一种包膜粉体，其特征在于内核由无机含氧盐或它们与磷酸反应的产物组成，它们至少有一种选自碳酸盐、硼酸盐、铋酸盐、铁酸盐、氰合铁酸盐、硅酸盐、钛酸盐、锆酸盐、铌酸盐、钽酸盐、锑酸盐、锡酸盐、铬酸盐，外壳由上述无机含氧盐与选自五氧化二磷、浓磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铝、聚磷酸二氢铝的一种或多种化合物在机械化学作用下通过固相酸碱反应生成的反应产物组成；表面包膜通过边粉碎边解聚边包覆的方法由磷酸盐组成，包膜的铝与磷或硼与磷或铝硼之和与磷的原子比是0.33∶1至3∶1。

6.按照权利要求5的包膜粉体，其中所述的粉体的特征在于是纳米级粉体，其内核为无机含氧盐，它们至少有一种选自碳酸盐、硼酸盐、铋酸盐、铁酸盐、氰合铁酸盐，外壳由上述无机含氧盐与选自五氧化二磷、浓磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铝、聚磷酸二氢铝一种或多种化合物在机械化学作用下通过室温固相酸碱反应生成的磷酸盐组成；表面包膜通过边粉碎边解聚边包覆的方法由磷酸铝组成，包膜的铝与磷的原子比是0.65∶1至1.35∶1。

7.一种包膜粉体，其特征在于内核由含铝化合物或含硼化合物或它们与磷酸反应的产物组成，它们至少有一种选自氧化铝、氢氧化铝、铝酸盐、铝硅酸盐、粘土矿物、硼化铝、硼酸盐；表面包膜通过边粉碎边解聚边包覆的方法由上述含铝或含硼化合物与选自五氧化二磷、浓磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铝、聚磷酸二氢铝、磷酸硼、硼酸、三氧化二硼的一种或多种化合物在机械化学作用下通过固相酸碱反应生成的磷酸盐组成，包膜的铝与磷或硼与磷或铝硼之和与磷的原子比是0.33∶1至3∶1。

8.按照权利要求7的包膜粉体，其中所述的粉体的特征在于是纳米级粉体，其内核由含铝化合物组成，它们至少有一种选自氧化铝、氢氧化铝、铝酸盐、铝硅酸盐、粘土矿物、硼化铝；表面包膜通过边粉碎边解聚边包覆的方法由上述含铝化合物与选自五氧化二磷、浓磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铝、聚磷酸二氢铝的一种或多种化合物在机械化学作用下通过室温固相酸碱反应生成的磷酸铝制成，包膜的铝与磷的原子比是0.33∶1至3∶1。

9.一种包膜粉体，其特征在于无机粉体通过边粉碎边解聚边包覆磷酸盐的方法制成包膜粉体，包膜的铝与磷或硼与磷或铝硼之和与磷的原子比是0.33∶1至3∶1。

10.按照权利要求9的包膜粉体，其中所述的包膜的特征在于其铝与磷的原子比在至少有一种选自碱性氧化物、碱性氢氧化物、金属粉末的粉体表面上为0.33∶1至0.67∶1，在磷酸盐粉体的表面上为0.65∶1至1.35∶1，在酸性氧化物粉体表面上为1.3∶1至3∶1，在至少有一种选自硅酸盐、铝硅酸盐、粘土矿物、硅化物、氮化物、无机包膜粉体以及上述各种物质之间的混合物或化合物或复合物的粉体表面上为0.33∶1至3∶1。

11.按照权利要求9的包膜粉体，其中所述的无机粉体的特征在于其内核由两种以上粉体通过机械合金法合成，并通过边机械合金边粉碎边解聚边包覆磷酸盐的方法制成包膜粉体。

12.按照权利要求9或10或11的包膜粉体，其中所述的无机粉体的特征在于它们至少有一种选自碱性氧化物、碱性氢氧化物、金属粉末、磷酸盐、酸性氧化物、硅酸盐、铝硅酸盐、粘土矿物、硅化物、氮化物、无机包膜粉体；其中包括锌、铝、铅、稀土元素的氧化物或氢氧化物，铝粉、银粉、金粉、钴粉、铬粉、铜粉、铁粉、锰粉、钼粉、铌粉、镍粉、铅粉、锡粉、钽粉、钛粉、钨粉、锌粉、锆粉、稀土元素粉末、磷灰石、磷酸钙、磷酸镁、磷酸锌、氧化硅、硅藻土、氧化锑、氧化铋、氧化锆、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化锡、硅灰石、水合硅酸钙、水合硅酸铝、玻璃细珠、玻璃短纤维、锆英石、硅酸铅、膨胀珍珠岩粉、长石、千枚岩粉、红泥、硅铝炭黑、粉煤灰、油页岩灰、莫来石、电气石、凹凸棒石、坡缕石、海泡石、滑石、叶蜡石、高岭石、煅烧高岭石、蒙皂石、蛭石、硅化钼、硅化锆、硅化钛、氮化硅、氮化硼、氮化镓、氮化钛、氮化锆、氮化铝、无机包膜铬酸铅系颜料、以及它们之间的混合物或化合物或复合物。

13.按照权利要求9或11的包膜粉体，其中所述的无机粉体的特征在于它们至少有一种选自元素粉末、金属粉末、氧化物、氢氧化物、碳化物、硫化物、硫酸盐、钛酸盐、锆酸盐、铌酸盐、钽酸盐、铋酸盐、锑酸盐、铁酸盐、锡酸盐、铬酸盐；其中包括元素硼、碳、硅、硒、碲、锑、铋、锗、锡、铅、铝、镓、铟、锌、镉、铜、镍、钴、铁、锰、铬、钼、钨、钒、铌、钽、钛、锆、铪、稀土元素的元素粉末或金属粉末或氧化物或氢氧化物，碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化钒、碳化锆、碳化钨、碳化铁、碳化铬、碳化锰、硫化锌、硫化铅、硫化钼、硫化钨、硫化铁、硫化钒、硫化铬、硫化铌、硫化钽、硫化钛、硫化锆、硫化铪、硫化铈、沉淀硫酸钡、重晶石、天青石、石膏、亚硫酸钙、硫酸银、钛酸锆、钛酸锌、钛酸镧、钛酸铋、钛酸锡、钛酸铅、锆酸锌、锆酸镧、锆酸铋、锆酸锡、锆酸铅、铌酸铅、铌酸锌、钽酸铅、钽酸锌、铋酸铅、铋酸锌、锑酸铅、锑酸锌、铁氧体、铁酸铅、铁酸锌、铁酸锰、锡酸铋、锡酸铅、锡酸锌、锡酸锰、铬酸铅系颜料以及它们之间的混合物或化合物或复合物。

14.按照权利要求1或2或5或7或9的包膜粉体，其中所述的包膜的特征在于它还可以具有复合双层结构，外层为磷酸铝，内层为硅酸铝，其中铝与磷的原子比是1.3∶1至3∶1。

15.按照权利要求1或2或5或7或9的包膜粉体，其中所述的粉体的特征在于在粉体表面上还可以锚固一种或多种溶剂化链段，溶剂化链段的来源至少有一种选自作为溶剂化化合物的脂肪酸、脂肪醇、芳香化合物、树脂质酸类化合物、松香酸类化合物、烯烃类化合物、有机胺、聚醚化合物、聚酯化合物、聚砜化合物、聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂；一个溶剂化链段可以来自一种溶剂化化合物，也可以来自一种溶剂化化合物与另一种溶剂化化合物的反应产物；溶剂化链段与磷酸盐包膜的重量比为0.03∶1至1∶1。

16.一种包膜粉体的制备方法，其特征在于该方法由下列顺序的步骤组成：

(1)将选自酸性氧化物、酸性氢氧化物、固态无机含氧酸、浓磷酸的一种或多种化合物，与选自碱性氧化物、碱性氢氧化物、无机含氧盐的另外一种或多种化合物加在一起，在0℃至100℃的温度下混合均匀；

(2)在0℃至100℃的温度下研磨粉碎粉体颗粒，并在机械化学作用下让粉体之间发生固相酸碱反应，转化为无机含氧盐粉体，或外壳为无机含氧盐、内核为氧化物或氢氧化物或另外一种无机含氧盐的复合粉体；

(3)加入选自氢氧化铝、氧化铝、磷酸铝、五氧化二磷、浓磷酸、磷酸二氢铝、聚磷酸二氢铝、磷酸硼、硼酸、三氧化二硼的一种或多种化合物，调控这些化合物的铝与磷或硼与磷或铝硼之和与磷的原子比为0.33∶1至3∶1；加或不加硅酸铝或二氧化硅，加或不加作为粉体表面溶剂化链段来源的溶剂化化合物，在0℃至100℃的温度下继续研磨、粉碎、解聚、包覆粉体颗粒，制成具有磷酸盐包膜的粉体，或者具有磷酸铝和硅酸铝复合双层包膜的粉体。

17.一种包膜粉体的制备方法，其特征在于该方法由下列顺序的步骤组成

(1)在一种或多种无机粉体中，加入选自氢氧化铝、氧化铝、磷酸铝、五氧化二磷、浓磷酸、磷酸二氢铝、聚磷酸二氢铝、磷酸硼、硼酸、三氧化二硼的一种或多种化合物，调控这些化合物的铝与磷或硼与磷或铝硼之和与磷的原子比为0.33∶1至3∶1；加或不加硅酸铝或二氧化硅，加或不加作为粉体表面溶剂化链段来源的溶剂化化合物，在粉体状态下和0℃至100℃的温度下混合均匀；

(2)在0℃至100℃的温度下研磨、粉碎、解聚、包覆粉体颗粒，制成具有磷酸盐包膜的粉体，或者具有磷酸铝和硅酸铝复合双层包膜的粉体。

18.按照权利要求16或17的制备方法，其特征在于整个制备过程或其中的一个或多个步骤在室温下进行，将一种或多种无机粉体混合均匀，研磨粉碎粉体颗粒，加入选自氢氧化铝、磷酸铝、五氧化二磷、浓磷酸、磷酸二氢铝、聚磷酸二氢铝的一种或多种化合物，调控这些化合物的铝与磷的原子比为0.33∶1至3∶1，加或不加硅酸铝或沉淀法二氧化硅，加或不加作为粉体表面溶剂化链段来源的溶剂化化合物，在粉体状态下混合均匀，继续研磨、粉碎、解聚、包覆粉体颗粒，然后70℃至200℃下加热10至100分钟，制成具有磷酸铝包膜的粉体，或者具有磷酸铝和硅酸铝复合双层包膜的粉体。

19.按照权利要求16或17或18的制备方法，其特征在于粉体在完成所述的制备步骤后，还可以用水洗的方法除去可溶性磷酸盐杂质。

20.按照权利要求16或17或18或19的制备方法，其特征在于粉体在研磨、粉碎、解聚、包覆之后，还可以在70℃至900℃下加热10至100分钟。