CN103649272A - 二茂铁/二氧化碳释放系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了封装灭火剂或灭火剂的组合的微颗粒、制备这些微胶囊的方法、使用所述微胶囊的方法,和在涂层中或基体中包含至少一种所述微胶囊的制造品,所述涂层或基体构成所述制造品的结构组成部分。
Description
背景技术
二茂铁(Fe(C5H5)2)与二氧化碳的组合已显示出极好的阻燃性。在此组合中,二茂铁可能通过分解为裸铁原子而消灭使火焰蔓延的自由基,而如CO2等惰性气体通过防止原子铁被氧气捕获而增强了这一效果,延长了该组合物的功效。
游离的二茂铁通常不单独用作耐火剂,因为其具有174℃的低熔点和249℃的沸点;甚至在熔融之前,二茂铁可以升华进入气相。由此,为将二茂铁缀合至聚合物骨架从而对聚合物赋予耐火性,已经进行了许多尝试。然而,二茂铁会干扰如涂布能力、流变学、颜色等聚合物性质;并且合成二茂铁聚合物缀合物的成本增加了此类聚合物的制造成本。此外,即使稍微加热,基于聚合物的涂层也会被游离二茂铁分子污染,并且二茂铁能从系统中浸出而进入环境。为避免这些问题,二茂铁分子需要仅在相当高的温度释放至气相中。该问题的潜在解决方案是将二茂铁封装在溶胶凝胶基体中。
发明内容
本公开内容不限于所描述的特定系统、装置和方法,它们可以有所不同。描述中所使用的术语目的仅在于描述特定形式或实施方式,而不意在限制范围。
各种实施方式均针对微胶囊,所述微胶囊包含封装灭火混合物的无机壳,所述灭火混合物是至少一种含铁化合物和至少一种惰性气体源的混合物。在一些实施方式中,无机壳可以包括玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷。在一个实施方式中,所述至少一种含铁化合物可以是二茂铁或二茂铁衍生物。所述至少一种惰性气体源可以是任何惰性气体源,在特定实施方式中,其可以是碳酸盐或氢氧化物,例如但不限于MgCO3、CaCO3、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2或其组合。此类实施方式的微胶囊可以具有芯-壳结构或芯-壳-壳结构。
其他实施方式针对耐火材料,所述耐火材料包含至少一种基质和至少一种微胶囊,所述微胶囊包含封装灭火混合物的无机壳,所述灭火混合物是至少一种含铁化合物和至少一种惰性气体源的混合物。在一些实施方式中,基质可以是基体材料,例如但不限于聚合物、油灰、胶泥或油漆,而在某些实施方式中,基体材料可以是涂层。在另一些实施方式中,基质可以是金属、木材、织物、混凝土、颗粒板、聚合物材料或其组合,并且该基质可以涂布有包含至少一种微胶囊的基体材料。在另一些实施方式中,基体材料可以是成型品,所述成型品具有并入该物品中的至少一种微胶囊。
实施方式也包括制备微胶囊的方法,所述方法包括以下步骤:提供至少一种含铁化合物,提供至少一种惰性气体源,提供至少一种无机壳前体,将所述至少一种含铁化合物、至少一种惰性气体源和至少一种无机壳前体在水溶液中混合以形成悬浮液,搅拌该悬浮液,保持能够实现使所述至少一种无机壳前体沉淀的温度和pH,并从该悬浮液中分离微胶囊。
另一些实施方式针对制备耐火材料的方法,所述方法包括以下步骤:提供基质,提供至少一种微胶囊,所述微胶囊包含封装至少一种含铁化合物和至少一种惰性气体源的灭火混合物的无机壳,和将至少一种基质与至少一种微胶囊组合以形成耐火材料。
附图说明
图1是说明根据一个实施方式的芯-壳微胶囊1的卡通图。在该示例性实施方式中,二氧化硅壳11封装了CO2形成性膨胀型颗粒12和固定的二茂铁颗粒13。受热时,二茂铁和CO2通过壳11中的孔14从芯中释放。
图2是说明根据一个实施方式的芯-壳-壳微胶囊2的卡通图。在该示例性实施方式中,无孔玻璃壳21包覆CO2形成性膨胀型颗粒22次级壳和未固定的二茂铁23芯。受热时,由于CO2由CO2形成性膨胀型颗粒12释放,结果玻璃壳爆裂,从而释放CO2和二茂铁23以及玻璃碎片24。
具体实施方式
本发明的各种实施方式针对微胶囊,所述微胶囊包含封装含铁化合物和惰性气体源的阻燃混合物的无机壳,并针对包含基质和这种微胶囊的耐火材料,以及制备这种耐火材料的方法。另一些实施方式针对通过以下方式制备这种微胶囊的方法,所述方式为将含铁化合物与惰性气体源和无机壳前体在水溶液中混合以形成悬浮液,并在保持能够实现使无机壳前体沉淀的温度和pH的同时搅拌悬浮液,并从悬浮液中分离微胶囊。不希望受缚于理论,将含铁化合物和如CO2形成性膨胀型材料等惰性气体源封装在微胶囊中可以防止含铁材料自微胶囊所混入的材料中升华,并且惰性气体可以增强含铁化合物的阻燃活性。
含铁化合物可以是本领域已知的任何含铁化合物。在一些实施方式中,含铁化合物可以是挥发性铁化合物,例如但不限于五羰基合铁、六羰基合铁、乙酰丙酮酸铁、二茂铁、二茂铁衍生物或其任意组合。在某些实施方式中,含铁化合物可以是二茂铁或二茂铁衍生物,并且在特定实施方式中,含铁化合物可以是通式I的二茂铁:
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10可以各自独立地为H、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环、-COOH、PR11 2和NR11 2,其中R11各自独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环和-COOH。
在特定实施方式中,二茂铁可以通过例如但不限于封装而固定或不能移动。
惰性气体源可以是本领域已知的任何惰性气体源,在某些实施方式中,惰性气体可以是二氧化碳(CO2)或水蒸气。在一些实施方式中,惰性气体源可以是膨胀性材料。膨胀性材料包括在暴露于热量时体积增加且密度减小的任何化合物。膨胀性材料在本领域是公知的,并且常用作被动耐火剂(passive fire protection agent)。在各实施方式中,惰性气体源在室温可以是固体。例如,在一些实施方式中,惰性气体源可以是碳酸盐,例如但不限于碳酸镁(MgCO3)、碳酸钙(CaCO3)或其组合。在另一些实施方式中,惰性气体源可以是氢氧化物,包括金属氢氧化物,例如但不限于氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)或其组合。在某些实施方式中,任何碳酸或碳酸盐的组合可以与上述氢氧化物或氢氧化物的组合进行组合。
在另一些实施方式中,惰性气体源可以包括燃料源和氧化剂。在此类实施方式中,燃料可以是例如5-氨基四唑或其盐、联四唑或其盐、重氮氨基四唑或其盐、重氮四唑二聚体或其盐、硝酸胍、硝酸氨基胍、硝基胍、5-硝基1,2,4-三唑-3-酮、三氨基胍盐、二氨基胍盐或其组合,并且氧化剂可以为碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、相稳定硝酸铵、高氯酸盐、碘酸盐、溴酸盐或其组合。在另一些实施方式中,惰性气体可以是水蒸气、二氧化碳、氮气或其组合。
实施方式不限于任何特定类型的用作围绕含铁化合物和惰性气体源以形成微胶囊的壳的无机壳。无机壳可以由任何材料或其组合构成。在某些实施方式中,无机壳可以是溶胶凝胶材料。在一些实施方式中,无机壳可以是玻璃、陶瓷和玻璃-陶瓷,而在另一些实施方式中,无机壳可以是氧化铝、氧化锆、氧化钇、氧化硅氧化铝、莫来石、硅线石、瓷、多晶材料或其组合。在另一些实施方式中,无机壳可以是玻璃质二氧化硅、玻璃质氧化锗、玻璃质硼氧化物、硅酸钛、铝硅酸盐、碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐、碱土金属锗酸盐(germinate)、碱金属硼酸盐、硼硅酸盐、碱金属铝硅酸盐、碱金属镓硅酸盐(galliosilicate)、钠钙硅酸盐、碱金属硼硅酸盐、磷酸盐或其组合,而在另一些实施方式中,无机壳可以是铝硅酸锂、硅酸锂、偏硅酸锂、硅酸氢锂、硅酸锌或其组合。
在某些实施方式中,微胶囊可以由氧化硅溶胶制备。适当的氧化硅溶胶可以是基于氧化硅溶胶、氧化硅凝胶、热解氧化硅、沉淀氧化硅或其混合物的二氧化硅分散体。氧化硅溶胶或二氧化硅溶胶是非晶二氧化硅在水中的胶体溶液。在特定条件下,二氧化硅形成表面被羟基化的球状颗粒,具有约1nm~约200nm的直径和约15m2/g~约2000m2/g的BET表面积。SiO2颗粒的表面通常带有电荷,该电荷被相应抗衡离子补偿,由此稳定化胶体溶液。碱稳定化的胶体溶液可以包含少量例如Na2O、K2O、Li2O、铵、有机氮碱、四烷基氢氧化铵或者碱金属铝酸盐或铝酸铵,并且可以具有约7~约11.5的pH。氧化硅溶胶也可以处于弱酸形式,如半稳定胶体溶液,和包含少量Al2(OH)5Cl的阳离子配制的氧化硅溶胶。通常,氧化硅溶胶的SiO2固体浓度可以为约5重量%~约60重量%。
通常,围绕活性材料的无机壳的厚度可以恒定,以降低活性试剂因壳的薄弱部分而过早释放的可能性。微胶囊所创建的壁的厚度可以是本领域已知的任何厚度,并且可以根据用于创建微胶囊的材料组合的材料而改变。本领域技术人员可以基于微胶囊的用途选择适当的壁厚。例如,在一些事实方式中,微胶囊可以具有约0.10μm~约100μm的壁厚。
由上述材料制备的微胶囊可以具有任何适当的直径,微胶囊的直径可以视应用而变,例如,在一些实施方式中,小的微米尺度的微胶囊可用于并入基体材料中,所述基体材料用于聚合物涂层或独立式物品。在另一些实施方式中,微胶囊可以更小,为纳米尺度,或者更大。在某些示例性实施方式中,微胶囊可以具有约5nm~约50,000nm的直径。
在一些实施方式中,微胶囊可以具有芯-壳结构,其中芯包含含铁化合物和惰性气体源的混合物。该芯可以被无机壳材料围绕,以创建芯-壳微胶囊。芯-壳微胶囊的卡通图提供在图1中。在另一些实施方式中,微胶囊可以具有3层的芯-壳-壳结构。在此类实施方式中,含铁化合物和惰性气体源的芯混合物可以被第一壳围绕,所述第一壳包含可与所述芯混合物相同或不同的含铁化合物和惰性气体源。无机壳材料的第二壳层可以封装该芯和第一壳组合物,以创建芯-壳-壳微胶囊。3层芯-壳-壳微胶囊的卡通图提供在图2中。
微胶囊中含铁化合物和惰性气体源各自的量可以变化。例如,在一些实施方式中,含铁化合物和惰性气体源可以以等摩尔(1.0摩尔:1.0摩尔)比例提供。在另一些实施方式中,含铁化合物可以摩尔过量地提供。例如,含铁化合物与惰性气体源的摩尔比可以为约1.5:1.0、约2.0:1.0、约2.5:1.0、约3.0:1.0、约4.0:1.0、约5.0:1.0、约5.0:2.0、约5.0:3.0、约5.0:4.0等,或者为其间的任何比例。在另一些实施方式中,惰性气体源可以摩尔过量地提供。例如,含铁化合物与惰性气体源的摩尔比可以为约1.0:1.5、约1.0:2.0、约1.0:2.5、约1.0:3.0、约1.0:4.0、约1.0:5.0、约2.0:5.0、约3.0:5.0、约4.0:5.0等,或者为其间的任何比例。
在微胶囊以3层芯-壳-壳构造制备的实施方式中,芯和第一壳层可以包含相同浓度的含铁化合物和惰性气体源,使得芯和第一壳层的组成基本相同。在一些实施方式中,芯和第一壳层中含铁化合物和惰性气体源的浓度可以不同。例如,芯可以包含等摩尔量的含铁化合物和惰性气体源而第一壳层可以包含较高浓度的惰性气体源,或者芯可以包含较高浓度的含铁化合物而第一壳可以包含较高浓度的惰性气体源。在某些实施方式中,芯可以完全是含铁化合物,而第一壳可以完全是惰性气体源。
在某些实施方式中,含铁化合物可以是二茂铁或二茂铁衍生物,并且惰性气体源可以是碳酸镁或碳酸钙。碳酸镁或钙提供惰性气体CO2的源,并具有与二茂铁沸点(249℃)相近的分解温度(对于MgCO3而言,始于230℃~250℃)。升温高过碳酸盐分解温度将触发CO2的迅速释放。两种材料的蒸气压的增加会破坏无机壳,将二茂铁和CO2释放至火上,这种同时释放应使二茂铁的阻燃活性最大化。该组成的微颗粒可以具有芯-壳或芯-壳-壳设置,并且可以具有任何上述尺寸。在特定实施方式中,无机壳可以为例如二氧化硅(SiO2)的溶胶凝胶基体,这形成玻璃壳。
上述实施方式的微胶囊可以通过任何方法制备。例如,如图1中所示的那些芯-壳结构可以通过将含铁化合物和惰性气体源与无机壳前体在溶液中混合而制备。可加热该混合物以除去溶剂,使无机壳形成封装含铁化合物和惰性气体源的膜。如上所述,在某些实施方式中,含铁化合物可以是粉末化的二茂铁,而惰性气体源可以是粉末化的碳酸镁,它们与硅酸盐和/或氧化硅溶胶凝胶前体在包含1%十二烷基硫酸钠(SDS)的溶液中混合。可以将所创建的微胶囊从任何残留的溶剂中除去并使用如热环己烷等二次溶剂洗涤,以去残余的含铁化合物、惰性气体源或无机前体。
在另一示例性实施方式中,图2中所述的芯-壳-壳微胶囊可以通过将含铁化合物与惰性气体源的中空多孔壳组合而制备。例如,可以将粉末化的二茂铁与如A.Palani等,Selective Enrichment of Cysteine-Containing Peptides Using SPDP-FunctionalizedSuperparamagnetic Fe3O4 *SiO2Nanoparticles:Application to Comprehensive ProteomicProfiling,7J.Proteome Res.3591(2008)中所制备的中空多孔碳酸镁壳相结合,并将该混合物加热以熔融二茂铁。熔融的二茂铁通过毛细作用进入多孔碳酸镁壳内部。在一些实施方式中,加热可以在减压下进行。然后,例如通过将碳酸盐暴露于含原硅酸四乙酯和水的蒸气,可以用如硅酸盐等不溶性无机前体封装由上述步骤创建的含二茂铁的碳酸镁颗粒。所获得的微胶囊将具有芯-壳-壳结构。
在另一些实施方式中,如二茂铁等含铁化合物和如稳定化的碳酸镁微颗粒或纳米颗粒等惰性气体源可以被包埋在溶胶中,所述溶胶被凝胶化和粉末化。在另一些实施方式中,如二茂铁等含铁化合物可以被封装以形成第一微胶囊,并且如碳酸镁等第一惰性气体源可以被单独封装以创建第二微胶囊。在另一些实施方式中,如二茂铁等含铁化合物可以被固定于微粒或纳米颗粒的表面。含铁化合物和惰性气体源可以因此而包含于两个不同的芯-壳系统中,并且单独的微胶囊可以被组合以提供阻燃组合物。在这些情形中,可以优选使用已用二氧化硅涂层稳定化的碳酸镁或碳酸钙的粉末,以降低其在封装工序中在水中的反应性和对于pH改变的敏感性。
另一些实施方式针对包含上述微胶囊的基体材料,和将这些微胶囊并入基体材料中的方法。另一些实施方式针对包含上述各实施方式的微胶囊的涂层和其他制造品。不希望受缚于理论,如含有上述微胶囊的聚合物等基体材料可以高度耐火,并且涂布聚合物的化学结构可以基本未改变,以使基体材料的性质保持不变。在一些实施方式中,基体材料可以用于创建基质用涂层;而在另一些实施方式中,基体材料可以用于创建独立形状的制造品。
基体材料可以是其中可以添加上述实施方式的微胶囊的任何材料,例如为聚合物、油灰、胶泥和油漆。各实施方式的基质可以是例如金属、木材、织物、混凝土、颗粒板、聚合物材料或其组合,并且可以涂布有包含微胶囊的基体材料。在某些实施方式中,基质可以是制造品。在特定实施方式中,聚合基质的聚合物基体材料可以是聚烯烃、聚脲、聚氨酯、聚酯、聚酰胺或其组合。包含并入基体材料中或作为涂布基质的基体材料的本发明的微胶囊的制造品可以是任何制造品,并且在一些实施方式中,可以是暴露于热量和/或可能易于着火的制造品。示例性制造品包括但不限于地板表面、纺织品、织物、地板覆盖物、枕、担架垫、座套、胶带、服装、擦拭布、拭子、笔、家具、输送装置、送货卡车、送货轻型车、工具、包装、容器、机器外壳、机盖、电子元器件、电子元器件载体、晶片板、晶片罐、电池、天线、晶体管、打印机组件、燃油泵、燃油泵手柄、软管、软管覆盖物、燃油泵棒、燃油泵喷嘴、燃油管件、汽车座椅装饰、车外镶板、车内镶板、车辆控制台组件、垫片、密封件、O型圈、隔膜、齿轮、阀门、衬套、减震器、索环、止挡件、波纹管、插头、减震架、转向器(veerings)、挡风雨条、辊、管连接器、计算机机箱、电路板、电路板的通孔电镀层、微处理器、随机存取存储器组件、只读存储器组件、磁盘驱动器、电极或光刻抗蚀剂。
与上述各实施方式的微胶囊合并的基体材料通常可以是自熄灭的。由此,当火焰与其接触时,火所产生的热将引起并入基体材料的微胶囊爆裂,将二茂铁和二氧化碳释放至火中,并熄灭紧邻微胶囊的火,由此减少对基体材料的损坏。例如,具有并入的微胶囊的由聚合物构成的制造品可以是阻燃和耐火的,一旦与火焰接触,来自火的热量将引起微胶囊爆裂,熄灭微胶囊附近基体材料上的任何火。类似地,包含上述微胶囊的阻燃油漆或油灰可以减少木材或对其涂覆了油漆或油灰的另一基质的火损坏。例如,由于油漆中的微胶囊的爆裂,对于粉刷有包含该微胶囊的油漆的木材的损坏将被降低,从而使火熄灭并防止火焰侵袭木材基质,由此减少了结构破坏。
实施例
实施例1:二氧化硅中的稳定化的碳酸钙
将100g CaCO3微颗粒或纳米颗粒(如通过球磨而获得的此类颗粒)添加至2L烧瓶中。将500mL的1M Na2SiO3溶液添加至该烧瓶中,并通过超声使该浆料匀化30分钟。在室温搅拌的同时将1M HCl溶液滴入该容器中,并将溶液的pH滴定至pH=8。将该悬浮液加热至80℃并在剧烈搅拌下保持2小时。将该封装的碳酸盐过滤并用水和丙酮洗涤,然后干燥并存储待用。
实施例2:封装在二氧化硅中的二茂铁
将100g二茂铁粉末球磨以减小颗粒尺寸,然后充入2L的烧瓶中。将500mL的1M Na2SiO3溶液添加至该烧瓶中,并通过超声使该浆料匀化30分钟。在室温搅拌的同时将1M HCl溶液滴入该容器中,并将溶液的pH滴定至pH=8。将该悬浮液加热至80℃并在剧烈搅拌下保持2小时。将该封装的二茂铁过滤并用水、丙酮和己烷洗涤,然后干燥并存储待用。
实施例3:封装在二氧化硅中的二茂铁和碳酸钙
将100g球磨的二茂铁粉末和100g稳定化的碳酸钙充入2L烧瓶中。将500mL1M Na2SiO3溶液添加至该烧瓶中,并通过超声使该浆料匀化30分钟。在室温搅拌的同时将1M HCl溶液滴入该容器中,并将溶液的pH滴定至pH=8。将该悬浮液加热至80℃并在剧烈搅拌下保持2小时。将该封装的二茂铁/碳酸盐过滤并用水、丙酮和己烷洗涤,然后干燥并存储待用。
实施例4:二茂铁和碳酸镁硅胶微颗粒
向1升的折流板反应器可充入525g水、10.0g二茂铁(Fe(C5H5)2)、5.0g碳酸镁(MgCO3)和5.0g平均颗粒尺寸为0.007μm的Cab-O-SilTM。该溶液的pH可以通过添加27%的乙酸而降低至3.5,并可以向该溶液添加190g填充液(23.1g(12.3%)N,N'-(二辛酰氧基乙基)二硫代草酰胺、29.1g(15.5%)邻苯二甲酸二乙酯、43.5g(23.2%)磷酸三丁酯和91.9g(49.0%)环己烷)。在添加填充液之后,可以将该混合物匀化,直至形成平均颗粒尺寸(以直径计)为30μm以下的液滴。可以添加另外的Cab-O-SilTM二氧化硅以减小平均颗粒尺寸。
反应器可以被放置在设定为50℃的水浴中,并且可以搅拌该混合物,直至容器的内容物实现与浴温的平衡。平衡后,可以添加28.0ml37%甲醛,并在将温度降低至25℃的同时持续搅拌2小时。然后可以添加7.00ml28%氢氧化铵,以中和该浆料并使pH为7.3。所形成的微胶囊应为具有光滑壁的球形。
实施例5:二茂铁和碳酸镁的胶体氧化硅微颗粒
可以在配备有搅拌器和水浴的1L反应器中制备100g二茂铁(Fe(C5H5)2)、50.0g碳酸镁(MgCO3)和0.5g四硼酸钾的预缩合溶液。该混合物可以被加热至70℃,并在该温度保持约2.5小时。可以使用约250g水稀释该反应混合物,并使其冷却至室温并老化过夜。
预缩合物的封装可以通过将500g预缩合物与约45g胶体氧化硅、约30g NaCl和约80g水在设定为约20℃的1L反应器中混合并搅拌该混合物而进行。一旦盐溶解,可以继续保持该混合物,同时可以添加200g填充液(10.5%N,N'-(二辛酰氧基乙基)二硫代草酰胺、1.50%N,N'-二苯甲基二硫代草酰胺、15.62%邻苯二甲酸二乙酯、23.44%磷酸三丁酯和49.44%环己烷)。约5分钟后,可以在5分钟内添加10%HCl以将pH调整至约3.00。约12分钟后,可以在12分钟内添加另外的10%HCl以将pH调整至1.85。可以在20℃搅拌该反应约1小时。然后反应器温度可以升至60℃,并保持在该温度1.75小时,以使微胶囊固化。固化后,该浆料可以用氨水中和至pH8,冷却至室温,通过500μm筛网过滤并存储。
实施例6:二茂铁和碳酸镁的胶体二氧化锆微颗粒
向1升的折流板反应器充入520g水、约10g二茂铁(Fe(C5H5)2)、5.0g碳酸镁(MgCO3)和40.0gZr50/20胶体溶液。可以使用匀浆器制备分散液。然后可以向该混合物添加约190g填充液(9.4g(5.0%)N,N'-(二辛酰氧基乙基)二硫代草酰胺、7.5g(4.0%)Pergascript Olive显色剂、5.8g(3.1%)CAO-5抗氧化剂、77.5g(41.3%)邻苯二甲酸二乙酯和87.4g(46.6%)环己烷),并可以继续匀化约10分钟。pH可以通过添加10%氢氧化钠溶液升至3.5。反应器可以放置在设置在50℃的水浴中,并可以继续搅拌2小时。可以将温度降低至25℃,并添加28%氢氧化铵溶液以中和该浆料并使pH为7.0。
实施例7:二茂铁和碳酸镁的聚酰胺聚对苯二甲酰胺微颗粒
可以通过下述方式制备微胶囊:将约35g对苯二甲酰氯(TPC)和约10g二茂铁(Fe(C5H5)2)、5.0g碳酸镁(MgCO3)溶解在约70g邻苯二甲酸二丁酯(DBP)中,然后使用2%部分水解的聚乙烯醇50-42使该混合物乳化约2分钟。可以制备约20g二亚乙基三胺(DET)、约15g碳酸钠和约90ml水的混合物,然后将其添加至该乳液中。可以搅拌全部混合物约20小时,届时获得约为7的稳定的pH。所获得的微胶囊具有含有溶解在DBP中的二茂铁和MgCO3且用聚酰胺聚对苯甲酰胺封装的芯。
实施例8:微颗粒/聚碳酸酯混合物
如实施例4中所述制备的微颗粒可以并入各种浓度的如等聚碳酸酯中。粒可以在加热至130℃~150℃的混合器中熔融,并且可以将微颗粒添加至该熔融的聚碳酸酯,以创建具有0.5重量%、1.0重量%、1.5重量%、2.0重量%、2.5重量%和5.0重量%微颗粒的聚合物。然后可以将微颗粒/聚碳酸酯组合物和仅聚碳酸酯的对照注塑成型,以创建均一尺寸和厚度的测试品。可以利用Notched Izod Impact Strength ISO180程序测试这些测试品的缺口冲击强度,并利用标题为“Tests for Flammability of Plastic Materials,UL94”的承保人实验室简报94(Underwriter’s Laboratory Bulletin94)的程序测试阻燃性,所述承保人实验室简报94通过援引并入本说明书中。简而言之,在UL94程序中,将样品制造品安装在一根棒上,使得垂直于测试品的长轴高出本生煤气灯的管体9.5mm。对测试品的下边缘中心应用蓝色19mm高火焰10秒。记录至棒停止燃烧的时间。如果燃烧停止,则再额外应用火焰10秒。再次地,记录至棒停止燃烧的时间。使测试品滴落颗粒落在置于试样下方305mm处的未处理的药棉层上。
这些试验可以表明,具有任何浓度的微颗粒的测试品具有改进的阻燃性,即,棒燃烧的停止比不具有微胶囊的对照测试品快。这些试验也表明,由具有任何浓度的微胶囊的聚碳酸酯制备的测试品保持了与不具有微颗粒的相同尺寸的聚碳酸酯测试品相当的缺口冲击强度。
实施例9:微颗粒油漆
可以以所示顺序向Cowles混合器中添加以下组成成分以制备基底膨胀型乳胶漆:21重量%水、0.2重量%阻垢剂、0.1重量%聚丙烯酸酯和0.05重量%聚二甲基硅氧烷。在这些成分完全混合后可以在搅拌下添加以下物质:4.5%二氧化钛颜料、9.0%季戊四醇、0.31%羟乙基纤维素和0%、5.0%、10%或20%的如实施例4中所述制备的微胶囊。混合成细糊后,可以添加以下物质:0.1%聚丙烯酸酯、0.03%PROXEL GXL(含有1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮、氢氧化钠和二丙二醇的水性混合物)、0.75%2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、22%乙酸乙烯酯共聚物乳液(54%~56%聚合物/固体,44%~46%水)、6.71%水、1.52%玻璃泡以及0.6%的在水中的疏水改性氧化乙烯-氨基甲酸酯嵌段共聚物。这可以提供具有各种浓度的微胶囊阻燃剂的基底膨胀型耐火乳胶漆。
这些基底液体油漆可以在两道涂层中以300平方英尺/美制加仑的速率涂覆于道格拉斯冷杉舌榫盖板,并且所粉刷的盖板可以在70℉和50%相对湿度的空调房间里干燥,直至油漆已干燥并达到恒定质量。一旦被干燥至恒定质量,则可以在ASTM E84程序下测试盖板面板以确定火焰蔓延等级(Flame Spread Ratings)。可以将这些等级与来自同一批次的舌榫盖板的未处理的道格拉斯冷杉盖板面板以及使用0%微胶囊油漆处理的盖板进行比较。
这些测试可以表明,与不具有油漆的盖板面板或者已使用不包含微颗粒的油漆粉刷的盖板面板相比,已使用膨胀型耐火油漆粉刷的盖板面板的火焰蔓延等级较低,由此,作为施加于试验盖板的火焰的结果,其所受损害较轻。
详细描述和权利要求中所述的说明性实施方式并不意在起限制作用。可以采用其他实施方式,并可进行其他改变,而不脱离本文所提出的主题的主旨或范围。容易理解的是,可以以各种各样的不同配置,对如本文所一般性描述的本公开内容的方面进行安排、取代、组合、分离和设计,所有这些在此都得到明确考虑。
本公开内容不限于本申请中所述的特定实施方式,所述特定实施方式意在说明各个方面。对于本领域技术人员显而易见的是,可以进行许多修改和变化而不脱离其主旨和范围。除本文所列举的内容之外,由以上描述,在本公开内容范围内的功能等同的方法和设备对于本领域技术人员而言是显而易见的。所述修改和变化将落在所附权利要求的范围内。本公开内容仅受所附权利要求的各项以及这些权利要求所赋予权利的等同物的全部范围的限制。可以理解的是,本公开内容不限于当然可以变化的特定方法、试剂、化合物、组合物或生物系统。还应理解,本文所使用的术语仅出于描述具体实施方式的目的,而不意在作出限制。
关于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用,在适合上下文和/或应用的情况下,本领域技术人员可以将复数转化为单数和/或将单数转化为复数。为清楚起见,本文中可能明确地阐述了各种单数/复数转换。
本领域技术人员将会理解,一般而言,本文中、特别是所附权利要求(例如,所附权利要求的主体)中所使用的术语通常意在作为“开放式”术语(例如,术语“包括(including)”应理解为“包括但不限于”,术语“具有”应理解为“至少具有”,术语“包括(includes)”应理解为“包括但不限于”,等等)。本领域技术人员将进一步理解,如果意图是特定数量的引入的权利要求叙述,则这样的意图将在权利要求中进行明确地陈述,在没有这样的叙述的情况下,则没有这样的意图。例如,为帮助理解,以下所附的权利要求可能包含对引入性短语“至少一个”的使用,以介绍权利要求叙述。然而,这种短语的使用不应解释为隐含由不定冠词“a”或“an”引入的权利要求叙述将包含这种引入的权利要求叙述的任何特定权利要求限制为包含仅仅一个这种叙述的实施方式,即使当同一权利要求包括引入性短语“至少一个”和如“a”或“an”等不定冠词时亦如此(例如,“a”和/或“an”通常应解释为“至少一个”的意思);这同样适用于引入权利要求叙述的不定冠词的使用。另外,即使在所介绍的权利要求叙述中明确地陈述了确定的数量,本领域技术人员也将认识到这种叙述应解释为至少为所陈述的数量的意思(例如,没有其他修饰语的“两个叙述”这种单纯的叙述是至少两个叙述或者两个以上叙述的意思)。此外,在其中采用类似于“A、B和C等中的至少一个”的惯用说法的那些情形中,通常这类修辞意指本领域技术人员会理解该惯用说法(例如,具有“A、B和C中至少一个的系统”会包括但不限于只具有A的系统、只具有B的系统、只具有C的系统、同时具有A和B的系统、同时具有A和C的系统、同时具有B和C的系统和/或同时具有A、B和C的系统等)。在其中采用类似于“A、B或C等中的至少一个”的惯用说法的那些情形中,通常这类修辞意指本领域技术人员会理解该惯用说法(例如,“具有A、B或C中的至少一个的系统”包括但不限于只具有A的系统、只具有B的系统、只具有C的系统、同时具有A和B的系统、同时具有A和C的系统、同时具有B和C的系统和/或同时具有A、B和C的系统等)。本领域技术人员还应理解,实际上,带出两个以上可选择的术语的任何转折连词和/或短语,无论是在说明书、权利要求书还是附图中,都应被理解为设想了包括这些术语之一、这些术语中的任一个或者全部这些术语的可能。例如,短语“A或B”将被理解为包括“A”或“B”或者“A和B”的可能。
另外,当公开内容的特征或方面以马库什群组描述时,本领域技术人员将认识到,公开内容由此也以马库什群组的任何单独项或项的亚组来描述。
如本领域技术人员所将理解的,对于任何和所有目的,如就提供书面说明书等而言,本文件所公开的所有范围都包括任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何所列范围均可以容易地被认作充分描述了并可使同一范围分解为至少两等分、三等分、四等分、五等分、十等分等。作为非限制性实例,本文件所讨论的各范围可以容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一,等等。如本领域技术人员也将理解的,如“至多”、“至少”等所有语言包括所陈述的数字并指之后可分解为如上所述的子范围的范围。最后,如本领域技术人员将理解的,范围包括各单独的组成部分。因此,例如,具有1~3个单元的组是指具有1、2或3个单元的组。类似地,具有1~5个单元的组是指具有1、2、3、4或5个单元的组,等等。
由上可知,本发明内容的各种实施方式已出于说明的目的而在本文中描述,可以进行各种修改而不脱离本发明内容的范围和主旨。因此,本文所公开的各种实施方式并不意在起限制作用,真实范围和主旨如以下权利要求所指出。
Claims (77)
1.一种微胶囊,所述微胶囊包含:
封装灭火混合物的无机壳,所述灭火混合物包含:
至少一种含铁化合物;和
至少一种惰性气体源。
2.如权利要求1所述的微胶囊,其中所述无机壳的直径为约5μm~约5000μm。
3.如权利要求1所述的微胶囊,其中所述无机壳的壁厚为约0.10μm~约100μm。
4.如权利要求1所述的微胶囊,其中所述无机壳包括玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷。
5.如权利要求1所述的微胶囊,其中所述无机壳包括玻璃质二氧化硅、玻璃质氧化锗、玻璃质硼氧化物、硅酸钛、铝硅酸盐、碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐、碱土金属锗酸盐、碱金属硼酸盐、硼硅酸盐、碱金属铝硅酸盐、碱金属镓硅酸盐、钠钙硅酸盐、碱金属硼硅酸盐、磷酸盐或其组合。
6.如权利要求1所述的微胶囊,其中所述无机壳包括铝硅酸锂、硅酸锂、偏硅酸锂、硅酸氢锂、硅酸锌或其组合。
7.如权利要求1所述的微胶囊,其中所述无机壳包括氧化铝、氧化锆、氧化钇、氧化硅氧化铝、莫来石、硅线石、瓷、多晶材料或其组合。
8.如权利要求1所述的微胶囊,其中所述无机壳是溶胶凝胶材料。
9.如权利要求1所述的微胶囊,其中所述至少一种含铁化合物包括五羰基合铁、六羰基合铁、乙酰丙酮酸铁、二茂铁、二茂铁衍生物或其组合。
10.如权利要求1所述的微胶囊,其中所述至少一种含铁化合物包括二茂铁或二茂铁衍生物。
11.如权利要求10所述的微胶囊,其中所述二茂铁或二茂铁衍生物被固定。
13.如权利要求1所述的微胶囊,其中所述至少一种惰性气体源包括膨胀型化合物。
14.如权利要求1所述的微胶囊,其中所述至少一种惰性气体源包括碳酸盐或氢氧化物。
15.如权利要求1所述的微胶囊,其中所述至少一种惰性气体源包括MgCO3、CaCO3、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2或其组合。
16.如权利要求1所述的微胶囊,其中所述至少一种惰性气体源包括燃料和氧化剂。
17.如权利要求16所述的微胶囊,其中所述燃料包括5-氨基四唑或其盐、联四唑或其盐、重氮氨基四唑或其盐、重氮四唑二聚体或其盐、硝酸胍、硝酸氨基胍、硝基胍、5-硝基1,2,4-三唑-3-酮、三氨基胍盐、二氨基胍盐或其组合。
18.如权利要求16所述的微胶囊,其中所述氧化剂包括碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、相稳定硝酸铵、高氯酸盐、碘酸盐、溴酸盐或其组合。
19.如权利要求1所述的微胶囊,其中所述惰性气体包括水蒸气、二氧化碳、氮气或其组合。
20.如权利要求1所述的微胶囊,其中所述微胶囊具有芯-壳结构。
21.如权利要求1所述的微胶囊,其中所述微胶囊具有芯-壳-壳结构。
22.一种耐火材料,所述耐火材料包含:
至少一种基质;和
至少一种微胶囊,所述微胶囊包含封装灭火混合物的无机壳,所述灭火混合物包含:
至少一种含铁化合物;和
至少一种惰性气体源。
23.如权利要求22所述的耐火材料,其中所述无机壳的直径为约5μm~约5000μm。
24.如权利要求22所述的耐火材料,其中所述无机壳的壁厚为约0.10μm~约100μm。
25.如权利要求22所述的耐火材料,其中所述无机壳包括玻璃、陶瓷或玻璃-陶瓷。
26.如权利要求22所述的耐火材料,其中所述无机壳包括玻璃质二氧化硅、玻璃质氧化锗、玻璃质硼氧化物、硅酸钛、铝硅酸盐、碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐、碱土金属锗酸盐、碱金属硼酸盐、硼硅酸盐、碱金属铝硅酸盐、碱金属镓硅酸盐、钠钙硅酸盐、碱金属硼硅酸盐、磷酸盐或其组合。
27.如权利要求22所述的耐火材料,其中所述无机壳包括铝硅酸锂、硅酸锂、偏硅酸锂、硅酸氢锂、硅酸锌或其组合。
28.如权利要求22所述的耐火材料,其中所述无机壳包括氧化铝、氧化锆、氧化钇、氧化硅氧化铝、莫来石、硅线石、瓷、多晶材料或其组合。
29.如权利要求22所述的耐火材料,其中所述无机壳是溶胶凝胶材料。
30.如权利要求22所述的耐火材料,其中所述至少一种含铁化合物包括五羰基合铁、六羰基合铁、乙酰丙酮酸铁、二茂铁、二茂铁衍生物或其组合。
31.如权利要求22所述的耐火材料,其中所述至少一种含铁化合物包括二茂铁或二茂铁衍生物。
32.如权利要求31所述的耐火材料,其中所述二茂铁或二茂铁衍生物被固定。
34.如权利要求22所述的耐火材料,其中所述至少一种惰性气体源包括膨胀型化合物。
35.如权利要求22所述的耐火材料,其中所述至少一种惰性气体源包括碳酸盐、氢氧化物或其组合。
36.如权利要求22所述的耐火材料,其中所述至少一种惰性气体源包括MgCO3、CaCO3、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2或其组合。
37.如权利要求22所述的耐火材料,其中所述至少一种惰性气体源包括燃料和氧化剂。
38.如权利要求37所述的耐火材料,其中所述燃料包括5-氨基四唑或其盐、联四唑或其盐、重氮氨基四唑或其盐、重氮四唑二聚体或其盐、硝酸胍、硝酸氨基胍、硝基胍、5-硝基1,2,4-三唑-3-酮、三氨基胍盐、二氨基胍盐或其组合。
39.如权利要求37所述的耐火材料,其中所述氧化剂包括碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、相稳定硝酸铵、高氯酸盐、碘酸盐、溴酸盐或其组合。
40.如权利要求22所述的耐火材料,其中所述惰性气体包括水蒸气、二氧化碳、氮气或其组合。
41.如权利要求22所述的耐火材料,其中所述微胶囊具有芯-壳结构。
42.如权利要求22所述的耐火材料,其中所述微胶囊具有芯-壳-壳结构。
43.如权利要求22所述的耐火材料,其中所述基质为基体材料。
44.如权利要求43所述的耐火材料,其中所述基体材料选自由聚合物、油灰、胶泥和油漆组成的组。
45.如权利要求43所述的耐火材料,其中所述基体材料包括涂层。
46.如权利要求43所述的耐火材料,其中所述基体材料包括成型品。
47.如权利要求22所述的耐火材料,其中所述基质包括金属、木材、织物、混凝土、颗粒板、聚合物材料或其组合,并且所述基质涂布有包含至少一种微胶囊的基体材料。
48.如权利要求47所述的耐火材料,其中所述基体材料包括聚合物、油灰、胶泥或油漆。
49.如权利要求22所述的耐火材料,其中所述基质为制造品。
50.如权利要求49所述的耐火材料,其中所述至少一种微胶囊被并入所述制造品中。
51.如权利要求50所述的耐火材料,其中所述至少一种微胶囊被设置在涂层中,所述涂层包括聚合物涂层、油灰、胶泥或油漆。
52.如权利要求49所述的耐火材料,其中所述制造品包含聚烯烃、聚脲、聚氨酯、聚酯、聚酰胺或其组合。
53.如权利要求49所述的耐火材料,其中所述制造品包括地板表面、织造品、地板覆盖物、枕、担架垫、座套、胶带、服装、擦拭布、拭子、笔、家具、输送装置、送货卡车、送货轻型车、工具、包装、容器、机器外壳、机盖、电子元器件载体、晶片舟、晶片罐、电池、天线、晶体管、打印机组件、燃油泵、燃油泵手柄、软管、软管覆盖物、燃油泵棒、燃油泵喷嘴、燃油管件、汽车座椅装饰、车外镶板、车内镶板、车辆控制台组件、垫片、密封件、O型圈、隔膜、齿轮、阀门、衬套、减震器、索环、止挡件、波纹管、插头、减震架、转向器、挡风雨条、辊、管连接器、计算机机箱、电路板、电路板的通孔电镀层、微处理器、随机存取存储器组件、只读存储器组件、磁盘驱动器、电极或光刻抗蚀剂。
54.一种制备微胶囊的方法,所述方法包括:
提供至少一种含铁化合物;
提供至少一种惰性气体源;
提供至少一种无机壳前体;
将所述至少一种含铁化合物、所述至少一种惰性气体源和至少一种无机壳前体在水溶液中混合以形成悬浮液;
搅拌所述悬浮液;
保持能够实现使所述至少一种无机壳前体沉淀的温度和pH;和
从所述悬浮液中分离所述微胶囊。
55.如权利要求54所述的方法,所述方法还包括:
提供模板剂,所述模板剂选自由长链烷基季铵盐、表面活性剂及其组合组成的组;和
将所述模板剂与所述至少一种含铁化合物、所述至少一种惰性气体源和至少一种无机壳前体在水溶液中混合以形成悬浮液。
56.如权利要求54所述的方法,其中所述温度为约10℃~约200℃。
57.如权利要求54所述的方法,其中所述pH为约5~约12。
58.如权利要求54所述的方法,其中所述搅拌和保持的每个步骤各自进行约0.5小时~约14小时。
59.如权利要求54所述的方法,其中所述至少一种含铁化合物包括二茂铁或二茂铁衍生物。
60.如权利要求59所述的方法,其中所述二茂铁或二茂铁衍生物被固定。
61.如权利要求54所述的方法,其中所述至少一种惰性气体源包括碳酸盐、氢氧化物或其组合。
62.如权利要求54所述的方法,其中所述至少一种惰性气体源包括MgCO3、CaCO3、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2或其组合。
63.如权利要求54所述的方法,其中所述至少一种惰性气体源包括燃料和氧化剂。
64.如权利要求63所述的方法,其中所述燃料包括5-氨基四唑或其盐、联四唑或其盐、重氮氨基四唑或其盐、重氮四唑二聚体或其盐、硝酸胍、硝酸氨基胍、硝基胍、5-硝基1,2,4-三唑-3-酮、三氨基胍盐、二氨基胍盐或其组合。
65.如权利要求63所述的方法,其中所述氧化剂包括碱金属硝酸盐、碱土金属硝酸盐、相稳定硝酸铵、高氯酸盐、碘酸盐、溴酸盐或其组合。
66.如权利要求54所述的方法,其中所述无机壳前体包括玻璃质二氧化硅、玻璃质氧化锗、玻璃质硼氧化物、硅酸钛、铝硅酸盐、碱金属硅酸盐、碱土金属硅酸盐、碱土金属锗酸盐、碱金属硼酸盐、硼硅酸盐、碱金属铝硅酸盐、碱金属镓硅酸盐、钠钙硅酸盐、碱金属硼硅酸盐、磷酸盐或其组合。
67.如权利要求54所述的方法,其中所述无机壳前体包括铝硅酸锂、硅酸锂、偏硅酸锂、硅酸氢锂、硅酸锌或其组合。
68.如权利要求54所述的方法,其中所述无机壳前体包括氧化铝、氧化锆、氧化钇、氧化硅氧化铝、莫来石、硅线石、瓷、多晶材料或其组合。
69.一种制备耐火材料的方法,所述方法包括:
提供基质;
提供至少一种微胶囊,所述微胶囊包含封装灭火混合物的无机壳,所述灭火混合物包含:
至少一种含铁化合物;和
至少一种惰性气体源;和
将所述至少一种基质和所述至少一种微胶囊结合以形成耐火材料。
70.如权利要求69所述的方法,其中所述无机壳包括玻璃、陶瓷和玻璃-陶瓷。
71.如权利要求69所述的方法,其中所述基质包括聚合物、油灰、胶泥或油漆。
72.如权利要求69所述的方法,其中所述至少一种含铁化合物包括五羰基合铁、六羰基合铁、乙酰丙酮酸铁、二茂铁、二茂铁衍生物或其组合。
73.如权利要求69所述的方法,其中所述至少一种含铁化合物包括二茂铁或二茂铁衍生物。
74.如权利要求73所述的方法,其中所述二茂铁或二茂铁衍生物被固定。
75.如权利要求69所述的方法,其中所述至少一种惰性气体源包括碳酸盐、氢氧化物或其组合。
76.如权利要求69所述的方法,其中所述至少一种惰性气体源包括MgCO3、CaCO3、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2或其组合。
77.如权利要求69所述的方法,其中结合还包括搅拌、混合、熔融混合、振荡中的至少一种或其组合。
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