CN114380393A - 一种负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用，属于水处理填料技术领域。本发明提供的反硝化脱氮生物填料包括填料基体和负载于所述填料基体表面的二茂铁，其填料基体中含有硫磺，其析出硫作为硫源被脱氮硫杆菌利用形成硫自养反硝化；同时，填料基体中还含有淀粉和聚乙烯醇，能够作为异养反硝化的内碳源，与水处理时外加的外碳源共同将硝态氮和亚硝态氮转换为氮气脱除。本发明填料基体表面负载有二茂铁，具有吸附作用，能够极大地提高微生物的附着和生长，进一步提升硝态氮和亚硝态氮的去除率；且二茂铁通过酯基负载于填料基体表面，使得填料的外表面具备一定的空间网状结构，进一步增强了填料的强度和缓释性能。
Description
技术领域
本发明涉及水处理填料技术领域，特别涉及一种负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用。
背景技术
为防止水体富营养化，需要对废水进行脱氮处理。目前常见的脱氮技术主要分为吸附脱除法和反硝化脱除法两大类。吸附脱氮技术主要是利用活性炭或者吸附树脂等材料的吸附作用，使废水中的硝酸盐和亚硝酸盐在吸附材料表面或孔隙中富集，从而达到与废水分离的目的，吸附脱除处理速度快、效率高，但是吸附材料本身成本巨大，并且吸附剂的再生也一直制约着该技术的发展。
反硝化脱氮技术主要分为自养反硝化和异养反硝化两类，自养反硝化以无机碳为碳源，利用无机物(S、S2-、S2O3 2-、Fe等)为电子供体，将硝态氮还原为氮气，这一过程无需外加有机碳源；异养反硝化则是通过外加有机碳源作为反硝化的基质，将硝态氮和亚硝态氮转换为氮气脱除。
目前，用于水处理的反硝化脱氮填料往往仅存在一种反硝化方式，其脱氮处理效果有限。如CN201910074080.8公开了一种硫自养反硝化填料、其制备方法及用途。此专利以磷石膏还原得到的含硫物、乙基纤维素、司盘80、碳酸氢钠作为原料，在缺氧条件、合适的水力停留时间下可将低碳源含氮污染废水中的硝酸盐氮还原为氮气。但是，此填料以硫自养反硝化为主要处理措施，对水中硝态氮和亚硝态氮的脱除能力不高。又如CN202010991181.4公开了一种水处理的高效深度脱氮填料，此填料主要原料及其重量份数比为：海绵铁：1；玉米芯：5～40；秸秆：5～40；活性炭：1～3；聚氨酯：1～40。但是，此专利以纯异养反硝化形式进行脱氮，处理能力存在一定限度。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用，本发明提供的负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料能够实现硫自养与异养反硝化的协同作用，总氮去除率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料，包括填料基体和负载于所述填料基体表面的二茂铁；
所述填料基体的成分包括硫磺、白云石、聚乙烯、淀粉和聚乙烯醇；
所述二茂铁通过酯基与填料基体化学连接。
优选的，以体积百分含量计，所述填料基体包括以下组分：
优选的，所述填料基体与二茂铁的质量比为2～10:1。
本发明提供了上述负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料的制备方法，包括以下步骤：
将硫磺粉、白云石粉、聚乙烯、淀粉和聚乙烯醇加热混合，造粒，得到填料基体；
将所述填料基体与卤代试剂混合，进行卤代反应，得到卤代填料；
将所述卤代填料、双羧基二茂铁、相转移催化剂与碱液混合，进行酯化反应，得到负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料。
优选的，所述加热混合的温度为120～180℃。
优选的，所述卤代试剂为氯化氧磷、三溴化磷和氯化亚砜中的一种或几种。
优选的，所述卤代反应的温度为45～85℃，时间为40～120min。
优选的，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵和三辛基甲基氯化铵中的一种或几种；
所述酯化反应的温度为90～120℃，时间为8～12h。
优选的，所述双羧基二茂铁的制备方法，包括以下步骤：
将二茂铁、乙酸酐和路易斯酸混合，进行乙酰化反应，得到双乙酰基二茂铁；
将所述双乙酰基二茂铁、次氯酸盐、无机强碱和有机溶剂混合，进行氧化反应，得到双羧基二茂铁。
本发明提供了上述负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料在水处理中的应用。
本发明提供了一种负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料，包括填料基体和负载于所述填料基体表面的二茂铁；所述填料基体的成分包括硫磺、白云石、聚乙烯、淀粉和聚乙烯醇；所述二茂铁通过酯基与填料基体化学连接。本发明的填料基体中含有硫磺，其析出硫作为硫源被脱氮硫杆菌利用形成硫自养反硝化；同时，填料基体中还含有淀粉和聚乙烯醇，能够作为异养反硝化的内碳源，与水处理时外加的外碳源共同将硝态氮和亚硝态氮转换为氮气脱除。本发明利用硫自养与异养耦合反硝化协同脱氮，能够提升脱氮处理效率。本发明填料基体表面负载有二茂铁，具有吸附作用，能够极大地提高微生物的附着和生长，进一步提升硝态氮和亚硝态氮的去除率；在本发明中，二茂铁通过酯基负载于填料基体表面，使得填料的外表面具备一定的空间网状结构，进一步增强了填料的强度和缓释性能，同时还能有效促进微生物在填料表面的附着，强化脱氮效能。实施例结果表明，本发明提供的负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料用作实际连续流污废水处理时，运行天数30天，总氮去除率在90％以上。
本发明提供了上述负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料的制备方法，本发明先将硫磺粉、白云石粉、聚乙烯、淀粉和聚乙烯醇加热混合，造粒，得到填料基体，并填料基体进行卤化，再双羧基二茂铁通过酯化的方式键合负载于填料基体表面。本发明采用键合负载法而不是单纯地将二茂铁粉末和其他材料一同造粒，有效地保护了二茂铁材料本身不会在加热条件下升华或者发生变性；同时，相比于直接混合法而言，键合负载法使得二茂铁在填料基体表面形成一定的空间网状结构。同时，本发明提供的制备方法操作简单，能够实现工业化批量生产。
附图说明
图1为本发明负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料的制备过程；
图2为实施例1～2反硝化生物填料总氮去除率随时间变化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料，包括填料基体和负载于所述填料基体表面的二茂铁；
所述填料基体的成分包括硫磺、白云石、聚乙烯、淀粉和聚乙烯醇；
所述二茂铁通过酯基与填料基体化学连接。
在本发明中，以体积百分含量计，所述填料基体优选包括以下组分：
以体积百分含量计，本发明所述填料基体优选包括50～70％的硫磺，更优选为55～65％，进一步优选为60％。在本发明中，所述硫磺的粒径能过300目筛网。在本发明中，所述硫磺作为硫源被脱氮硫杆菌利用形成硫自养反硝化。同时，硫磺在整个造粒过程中能够对其它材料起到包覆的作用效果，从而使得填料在具体投入使用的过程中具备相当的利用率和缓释性能。
以体积百分含量计，本发明所述填料基体优选包括10～20％的白云石，更优选为12～18％，进一步优选为15％。在本发明中，所述白云石的粒径能够过200目筛网。在本发明中，所述白云石作为填料的无机碳源，同时能够增加填料的强度。
以体积百分含量计，本发明所述填料基体优选包括5～10％的聚乙烯，更优选为6～8％。在本发明中，所述聚乙烯优选为低密度聚乙烯。在本发明中，所述聚乙烯能够提高填料的塑性、韧性和强度。
以体积百分含量计，本发明所述填料基体优选包括5～10％的淀粉，更优选为6～8％。在本发明中，所述淀粉优选为支链淀粉。在本发明中，所述淀粉能够作为填料异养反硝化的内碳源。
以体积百分含量计，本发明所述填料基体优选包括5～10％的聚乙烯醇，更优选为6～8％。在本发明中，所述聚乙烯醇作为填料异养反硝化的内碳源，还作为填料基体与二茂铁通过酯基化学连接的载体。
在本发明中，所述填料基体的粒径优选为1～2mm，形状优选为球状颗粒。
在本发明中，所述填料基体与二茂铁的质量比优选为2～10:1，更优选为5～8:1。
本发明提供了上述负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料的制备方法，包括以下步骤：
将硫磺粉、白云石粉、聚乙烯、淀粉和聚乙烯醇加热混合，造粒，得到填料基体；
将所述填料基体与卤代试剂混合，进行卤代反应，得到卤代填料；
将所述卤代填料、双羧基二茂铁、相转移催化剂与碱液混合，进行酯化反应，得到负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料。
本发明将硫磺粉、白云石粉、聚乙烯、淀粉和聚乙烯醇加热混合，造粒，得到填料基体。在本发明中，所述加热混合的温度优选为120～180℃，更优选为140～160℃。在本发明中，所述加热混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为100～150rpm，更优选为120～140rpm。在本发明中，所述加热混合在氮气、氩气等保护气氛下进行，整个过程保持绝氧条件。
本发明对所述造粒的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的造粒方式即可，具体的如水冷造粒或钢带造粒。在本发明中，所述造粒后填料基体的粒径优选为1～2mm，形状优选为球状。
得到所述填料基体后，本发明将所述填料基体与卤代试剂混合，进行卤代反应，得到卤代填料。在本发明中，所述卤代试剂优选为氯化氧磷、三溴化磷和氯化亚砜中的一种或几种。
在本发明中，所述混合的方式优选为将填料基体置于卤代试剂溶液中。在本发明中，所述卤代试剂溶液的质量浓度优选为38～60％，更优选为45～50％。
在本发明中，所述卤代反应的温度优选为45～85℃，更优选为55～70℃；时间优选为40～120min，更优选为60～90min。在本发明中，所述卤代反应优选在搅拌的条件下进行。本发明通过所述卤代反应，对填料基体表面的醇羟基进行卤代，便于后续的酯化反应。相比于醇羟基直接进行酯化反应，卤化后的填料基体更有利于二茂铁的负载。
在本发明中，所述卤代反应后，本发明优选对所得卤代反应产物依次进行固液分离、洗涤和干燥。在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为去离子水；本发明通过去离子水冲洗填料表面至洗涤液pH在6.8～7.2之间。在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥。
得到所述卤代填料后，本发明将所述卤代填料、双羧基二茂铁、相转移催化剂与碱液混合，进行酯化反应，得到负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料。在本发明中，所述双羧基二茂铁的制备方法，优选包括以下步骤：
将二茂铁、乙酸酐和路易斯酸混合，进行乙酰化反应，得到双乙酰基二茂铁；
将所述双乙酰基二茂铁、次氯酸盐、无机强碱和有机溶剂混合，进行氧化反应，得到双羧基二茂铁。
本发明将二茂铁、乙酸酐和路易斯酸混合，进行乙酰化反应，得到双乙酰基二茂铁。在本发明中，所述路易斯酸优选为磷酸、三氯化铁和三氯化铝中的一种或几种。
在本发明中，所述乙酸酐的质量浓度优选为60～80％，更优选为70％。所述路易斯酸优选以溶液的形式加入，所述路易斯酸溶液的质量浓度优选为5～10％，更优选为6～8％。在本发明中，所述乙酸酐与路易斯酸溶液的体积比优选为10～20:1，更优选为15:1。
在本发明中，所述乙酰化反应的温度优选为室温，时间优选为12～24h，更优选为16～20h。本发明通过所述乙酰化反应，在二茂铁两个环戊二烯上都加上乙酰基。
得到双乙酰基二茂铁后，本发明将所述双乙酰基二茂铁、次氯酸盐、无机强碱和有机溶剂混合，进行氧化反应，得到双羧基二茂铁。在本发明中，所述次氯酸盐优选为次氯酸钠；所述无机强碱优选为氢氧化钠；所述有机溶剂优选为二氧六环。
在本发明中，所述次氯酸盐优选以溶液的形式加入，所述次氯酸盐溶液的质量浓度优选为10～12％；所述无机强碱优选以溶液的形式加入，所述无机强碱的质量浓度优选为15～18％。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊的要求，能够没过双乙酰基二茂铁即可；在本发明中，加入氢氧化钠溶液的质量优选与二茂铁质量相同；滴加次氯酸钠溶液的质量优选为二茂铁质量的10～15倍。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为20～40℃，更优选为30℃；时间优选为40～80min，更优选为50～60min。在本发明中，所述氧化反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为100～150rpm，更优选为120～140rpm。在氧化反应的过程中，次氯酸杨将乙酰基氧化为羧基。
在本发明中，所述氧化反应后，本发明优选加入pH值为1～2的盐酸进行酸化。在本发明中，所述盐酸的质量优选为二茂铁的1～2倍。
本发明将所述卤代填料、双羧基二茂铁、相转移催化剂与碱液混合，进行酯化反应，得到负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料。在本发明中，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵和三辛基甲基氯化铵中的一种或几种。在本发明中，所述碱液优选为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为12～15％。
在本发明中，所述卤代填料与双羧基二茂铁的质量比优选为2～10:1，更优选为5～8:1。在本发明中，所述卤代填料与相转移催化剂的质量比优选为5～20：1，更优选5～10：1。在本发明中，所述相转移催化剂优选以溶液的形式加入，所述相转移催化剂溶液的质量浓度优选为45～65％，更优选为50～60％。在本发明中，所述相转移催化剂溶液与碱液的体积比优选为1:7～12，更优选为1:8～10。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为90～120℃，更优选为100～110℃；时间优选为8～12h，更优选为9～11h。在本发明中，所述酯化反应优选在搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述酯化反应后，本发明优选对所得负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料进行洗涤，所述洗涤的方式优选为去离子水冲洗，所述冲洗的次数优选为2～3次。
得到所述负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料后，本发明优选进行养护。在本发明中，所述养护的温度优选为室温，湿度优选为饱和湿度；所述养护的时间优选为3～4周。
作为本发明的一个具体实施例，所述负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料的制备过程如图1所示。
本发明提供了上述负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料在水处理中的应用。
在本发明中，当所述负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料用于污水处理厂生化尾水深度脱氮时，其使用方法，优选包括以下步骤：
当污水总氮含量为30～40mg/L时，无需添加外加碳源，控制水力停留时间为2～4h；
当污水总氮含量为80～100mg/L时，需要外加碳源控制C/N在2～3:1，水力停留时间为1～2h；
当污水总氮含量为100～200mg/L时，需要外加碳源控制C/N在2～3:1，水力停留时间为2h。
在本发明中，所述外加碳源优选为乙酸钠、葡萄糖和商品碳中的一种或几种，所述商品碳优选为麦克碳。在本发明中，所述外加碳源由加药间溶解后直接于生化池之前投入到水中。
下面结合实施例对本发明提供的负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料的制备方法，包括以下步骤：
(1)热熔造粒：将硫磺粉末、白云石粉末、低密度聚乙烯(LDPE)、支链淀粉、聚乙烯醇(PVA)按比例置于反应釜中，其中硫磺粉末占60％(体积比，下同)，白云石粉末占15％，低密度聚乙烯(LDPE)占8％，支链淀粉占10％，聚乙烯醇(PVA)占7％；将反应釜升温至150℃，在氩气氛围下，启动搅拌机不断搅拌，搅拌机转速为120rpm，至反应釜内反应物呈液态混合物时，关闭搅拌机，将反应物注入盘式制球机造粒成球，球状颗粒粒径控制在1～2mm范围内，得到填料基体。
(2)填料卤代：将上述造粒完成的填料基体置于38％的氯化氧磷溶液中，在65℃的温度下水浴加热，打开搅拌机，控制转速为60rpm，反应60min后将填料去出，用去离子水冲洗填料表面至洗涤液呈中性，真空干燥后备用。
(3)二茂铁乙酰化：取一定量的二茂铁粉末置于60％的乙酸酐溶液中浸泡，向体系中加入10％的三氯化铁溶液作为催化剂，其中乙酸酐溶液与三氯化铁溶液的体积比为10：1，反应18h以后将改性完成的双乙酰基二茂铁粉末取出，用新鲜的去离子水洗涤至中性后，真空干燥后备用。
(4)乙酰基羧化：将上述干燥后的双乙酰基二茂铁粉末置于二氧六环中，加入与粉末同质量15％的氢氧化钠水溶液，在40℃恒温水浴加热条件下，控制搅拌机转速120rpm搅拌反应60min，边搅拌边滴加12％的次氯酸钠溶液，滴加次氯酸钠溶液的质量为粉末质量的10倍，滴加完后保温反应80min，期间保持检测，检测到羧基产生后继续保温反应30min，加入pH为1的盐酸酸化，酸化用盐酸的质量与粉末质量相同，将粉末取出，用新鲜的去离子水洗涤至中性，重结晶后真空干燥备用。
(5)负载：将卤代后的颗粒填料与双羧基二茂铁按照5：1的质量比共同置于15％的氢氧化钠溶液中，按照四丁基溴化铵溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1：12的比例加入65％的四丁基溴化铵溶液，控制105℃恒温水浴加热并不断搅拌，转速为90rpm，保温反应8h后取出，用新鲜去离子水冲洗填料表面至洗涤液呈中性，真空干燥后得负载二茂铁的反硝化生物填料。
(6)养护备用：将填料在室温条件、饱和湿度的状态下养护3周得填料成品。
实施例2
(1)热熔造粒：将硫磺粉末、白云石粉末、低密度聚乙烯(LDPE)、支链淀粉、聚乙烯醇(PVA)按比例置于反应釜中，其中硫磺粉末占70％(体积比，下同)，白云石粉末占12％，低密度聚乙烯(LDPE)占5％，支链淀粉占8％，聚乙烯醇(PVA)占5％；将反应釜升温至150℃，在氩气氛围下，启动搅拌机不断搅拌，搅拌机转速为120rpm，至反应釜内反应物呈液态混合物时，关闭搅拌机，将反应物注入盘式制球机造粒成球，球状颗粒粒径控制在1～2mm范围内，得到填料基体。
(2)填料卤代：将上述造粒完成的填料基体置于38％的氯化氧磷溶液中，在65℃的温度下水浴加热，打开搅拌机，控制转速为60rpm，反应60min后将填料去出，用去离子水冲洗填料表面至洗涤液呈中性，真空干燥后备用。
(3)二茂铁乙酰化：取一定量的二茂铁粉末置于60％的乙酸酐溶液中浸泡，向体系中加入10％的三氯化铁溶液作为催化剂，其中乙酸酐溶液与三氯化铁溶液的体积比为10：1，反应18h以后将改性完成的双乙酰基二茂铁粉末取出，用新鲜的去离子水洗涤至中性后，真空干燥后备用。
(4)乙酰基羧化：将上述干燥后的双乙酰基二茂铁粉末置于二氧六环中，加入与粉末同质量15％的氢氧化钠水溶液，在40℃恒温水浴加热条件下，控制搅拌机转速120rpm搅拌反应60min，边搅拌边滴加12％的次氯酸钠溶液，滴加次氯酸钠溶液的质量为粉末质量的10倍，滴加完后保温反应80min，期间保持检测，检测到羧基产生后继续保温反应30min，加入pH为1的盐酸酸化，酸化用盐酸的质量与粉末质量相同，将粉末取出，用新鲜的去离子水洗涤至中性，重结晶后真空干燥备用。
(5)负载：将卤代后的颗粒填料与双羧基二茂铁按照10：1的质量比共同置于15％的氢氧化钠溶液中，按照四丁基溴化铵溶液与氢氧化钠溶液的体积比为1：12的比例加入65％的四丁基溴化铵溶液，控制105℃恒温水浴加热并不断搅拌，转速为90rpm，保温反应8h后取出，用新鲜去离子水冲洗填料表面至洗涤液呈中性，真空干燥后得负载二茂铁的反硝化生物填料。
(6)养护备用：将填料在室温条件、饱和湿度的状态下养护3周得填料成品。
性能测试
将实施例1～2的反硝化生物填料用作实际连续流污废水处理，生物滤池的水力停留时间为2h，进水总氮浓度为80mg/L。具体总氮去除率随时间变化曲线如图2所示，具体去除率数据见表1。其中，G1代表实施例1，G2代表实施例2。
表1不同反硝化生物填料的总氮去除率
由以上测试可以看出，本发明提供的负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料具有高总氮去除率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料，包括填料基体和负载于所述填料基体表面的二茂铁；
所述填料基体的成分包括硫磺、白云石、聚乙烯、淀粉和聚乙烯醇；
所述二茂铁通过酯基与填料基体化学连接。
2.根据权利要求1所述的负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料，其特征在于，以体积百分含量计，所述填料基体包括以下组分：
3.根据权利要求1或2所述的负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料，其特征在于，所述填料基体与二茂铁的质量比为2～10:1。
4.权利要求1～3任意一项所述负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料的制备方法，包括以下步骤：
将硫磺粉、白云石粉、聚乙烯、淀粉和聚乙烯醇加热混合，造粒，得到填料基体；
将所述填料基体与卤代试剂混合，进行卤代反应，得到卤代填料；
将所述卤代填料、双羧基二茂铁、相转移催化剂与碱液混合，进行酯化反应，得到负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述加热混合的温度为120～180℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述卤代试剂为氯化氧磷、三溴化磷和氯化亚砜中的一种或几种。
7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于，所述卤代反应的温度为45～85℃，时间为40～120min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵和三辛基甲基氯化铵中的一种或几种；
所述酯化反应的温度为90～120℃，时间为8～12h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述双羧基二茂铁的制备方法，包括以下步骤：
将二茂铁、乙酸酐和路易斯酸混合，进行乙酰化反应，得到双乙酰基二茂铁；
将所述双乙酰基二茂铁、次氯酸盐、无机强碱和有机溶剂混合，进行氧化反应，得到双羧基二茂铁。
10.权利要求1～3任意一项所述负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料或权利要求4～9任意一项所述制备方法制备得到的负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料在水处理中的应用。
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