CN113461177B - 一种用于总氮脱除的微生物催化载体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及水处理技术领域，提出了一种用于总氮脱除的微生物催化载体，按照重量份包括以下组分：硫酸20‑30份、硫化钠10‑20份、硫代硫酸钠10‑20份、氯化钠1‑5份、碳酸钠0.3‑4份、氧化镁0.3‑3份、锰铁矿石粉20‑30份、飞灰15‑20份、固化粘结剂5‑10份；所述固化粘结剂按包括淀粉、过氧化氢水溶液、氢氧化钠、磷酸二氢铝、硫代硫酸钠、氢氧化亚铁，质量比为10:1:2:1:0.5:1。通过上述技术方案，解决了微生物载体长期使用发生流失问题。

Description

一种用于总氮脱除的微生物催化载体

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体的，涉及一种用于总氮脱除的微生物催化载体。

背景技术

水体中含氮污染物分为有机氮和无机氮，无机氮有氨氮、亚硝氮、硝氮3种存在形式，有机氮包括氨基酸、蛋白质、尿素等其他有机化合物。当排放进入水体中的氮素超过水体的自净能力时，会导致水体富营养化，从而影响地表水和地下水饮用安全，严重时会对人体和动物健康造成威胁。

目前，用于水处理领域总氮脱除使用最多微生物载体有陶粒、火山岩、沸石及树脂等，只能提供微生物提供生长空间，不能为微生物生长提供能量。然而，上述微生物载体均为一般的微生物载体，因此需要投加碳源来维持微生物生长和系统脱氮效率。同时出水很难达到1.5mg/L，同时也存在出水COD增加的风险。在此背景下，硫自养反硝化工艺成为自养反硝化研究较为广泛的一个方向。但是对于硫自养反硝化也存在一些弊端，比如长期使用易发生流失。

发明内容

本发明提出一种用于总氮脱除的微生物催化载体，解决了现有技术中的微生物载体长期使用发生流失问题。

本发明的技术方案如下：

一种用于总氮脱除的微生物催化载体，按照重量份包括以下组分：硫酸20-30份、硫化钠10-20份、硫代硫酸钠10-20份、氯化钠1-5份、碳酸钠0.3-4份、氧化镁0.3-3份、锰铁矿石粉20-30份、飞灰15-20份、固化粘结剂5-10份；

所述固化粘结剂按包括淀粉、过氧化氢水溶液、氢氧化钠、磷酸二氢铝、硫代硫酸钠、氢氧化亚铁，质量比为10:1:2:1:0.5:1。

作为进一步的技术方案，所述过氧化氢水溶液的质量浓度为0.5％-1％。

作为进一步的技术方案，所述固化粘结剂的制备方法包括以下步骤：

S1、配置过氧化氢水溶液；

S2、加入淀粉、硫代硫酸钠边搅拌边加热至60-70℃；

S3、加入氢氧化钠、磷酸二氢铝、氢氧化亚铁搅拌，继续加热保温1h后烘干研磨至粒度＜100μm。

作为进一步的技术方案，所述飞灰经过改性处理，具体包括如下步骤：

S1、将飞灰、纳米凹凸棒土加入乙二酸水溶液中搅拌；

S2、离心后高温煅烧；

S3、研磨至粒度＜100μm；

所述步骤S2中，高温煅烧具体为以20℃/min升温至320-350℃，保温30min后以10℃/min升温至580-600℃，保温1h后以5℃/min降温至室温。

作为进一步的技术方案，所述飞灰、纳米凹凸棒土、乙二酸水溶液的质量比为5:(2-3):8。

作为进一步的技术方案，所述乙二酸水溶液的质量浓度为1-2％。

本发明还提出一种用于总氮脱除的微生物催化载体的制备方法，包括以下步骤：

S1、按照权利要求1-6任意一项所述的组分配料；

S2、将硫酸、硫化钠、硫代硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、氧化镁、锰铁矿石粉、飞灰和固化粘结剂依次加入容器中混合均匀；

S3、升温至160-180℃烧结成型即得产品。

本发明的有益效果为：

1、本发明中的微生物催化载体(HGBAC)能够实现将总氮去除至1.5mg/L，只需添加极少量的碳源，不会导致出水COD增加。本发明与常规的载体不同，采用锰铁矿代替硫铁矿，锰的存在能够提供更多的吸附位点，有利于氮的去除。

2、本发明中将添加飞灰，能够缓解后处理带来的压力。另外本发明中将飞灰改性处理，添加少量乙二酸，能够在煅烧过程中产生较多的孔隙，能够提高吸附能力和挂膜情况，而且将乙二酸与凹凸棒土共同烧结，能够促进其形成结构更为疏松的多孔结构，提高凹凸棒土的吸附性能。

3、本发明中将固体粘结剂进行改性，添加氢氧化亚铁一方面可以提高组分之间的粘结性，减少长期使用的流失问题，另一方面能够改善脱氮效果。而且添加氢氧化铁、氢氧化钠能够适度调节pH，避免后续酸化严重。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。

实施例1

固化粘结剂：淀粉、过氧化氢水溶液、氢氧化钠、磷酸二氢铝、硫代硫酸钠、氢氧化亚铁，质量比为10:1:2:1:0.5:1，过氧化氢水溶液的质量浓度为0.5％，固化粘结剂的制备方法包括以下步骤：

1)配置过氧化氢水溶液；

2)加入淀粉、硫代硫酸钠边搅拌边加热至65℃；

3)加入氢氧化钠、磷酸二氢铝、氢氧化亚铁搅拌，继续加热保温1h后烘干研磨至粒度＜100μm得到固化粘结剂。

微生物催化载体：硫酸20份、硫化钠10份、硫代硫酸钠10份、氯化钠1份、碳酸钠0.3份、氧化镁0.3份、锰铁矿石粉20份、飞灰15份、固化粘结剂5份，其中飞灰粒度＜100μm；

S1、将硫酸、硫化钠、硫代硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、氧化镁、锰铁矿石粉、飞灰和固化粘结剂依次加入容器中混合均匀；

S2、升温至170℃烧结成型即得产品。

实施例2

固化粘结剂：淀粉、过氧化氢水溶液、氢氧化钠、磷酸二氢铝、硫代硫酸钠、氢氧化亚铁，质量比为10:1:2:1:0.5:1，过氧化氢水溶液的质量浓度为0.5％，固化粘结剂的制备方法包括以下步骤：

1)配置过氧化氢水溶液；

2)加入淀粉、硫代硫酸钠边搅拌边加热至60℃；

3)加入氢氧化钠、磷酸二氢铝、氢氧化亚铁搅拌，继续加热保温1h后烘干研磨至粒度＜100μm得到固化粘结剂。

微生物催化载体：硫酸30份、硫化钠20份、硫代硫酸钠20份、氯化钠5份、碳酸钠4份、氧化镁3份、锰铁矿石粉30份、飞灰20份、固化粘结剂10份，其中飞灰粒度＜100μm；

S1、将硫酸、硫化钠、硫代硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、氧化镁、锰铁矿石粉、飞灰和固化粘结剂依次加入容器中混合均匀；

S2、升温至160℃烧结成型即得产品。

实施例3

固化粘结剂：淀粉、过氧化氢水溶液、氢氧化钠、磷酸二氢铝、硫代硫酸钠、氢氧化亚铁，质量比为10:1:2:1:0.5:1，过氧化氢水溶液的质量浓度为1％，固化粘结剂的制备方法包括以下步骤：

1)配置过氧化氢水溶液；

2)加入淀粉、硫代硫酸钠边搅拌边加热至70℃；

3)加入氢氧化钠、磷酸二氢铝、氢氧化亚铁搅拌，继续加热保温1h后烘干研磨至粒度＜100μm得到固化粘结剂。

微生物催化载体：硫酸25份、硫化钠15份、硫代硫酸钠15份、氯化钠3份、碳酸钠2份、氧化镁1份、锰铁矿石粉25份、飞灰18份、固化粘结剂8份，其中飞灰粒度＜100μm；

S1、将硫酸、硫化钠、硫代硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、氧化镁、锰铁矿石粉、飞灰和固化粘结剂依次加入容器中混合均匀；

S2、升温至180℃烧结成型即得产品。

实施例4

与实施例3的不同在于本实施例中，飞灰为改性飞灰，其他与实施例3相同。

改性飞灰：

1)将飞灰、纳米凹凸棒土加入乙二酸水溶液中搅拌，所述飞灰、纳米凹凸棒土、乙二酸水溶液的质量比为5:3:8，乙二酸水溶液的质量浓度为2％；

2)离心后高温煅烧，具体为以20℃/min升温至325℃，保温30min后以10℃/min升温至585℃，保温1h后以5℃/min降温至室温；

3)研磨至粒度＜100μm。

实施例5

与实施例4相比，微生物催化载体的原料：硫酸28份、硫化钠16份、硫代硫酸钠14份、氯化钠2份、碳酸钠1份、氧化镁2份、锰铁矿石粉28份、改性飞灰18份、固化粘结剂6份，其他与实施例4相同。

实施例6

与实施例3相比不同的在于本实施例中，飞灰为改性飞灰，其他与实施例3相同。

改性飞灰：

1)将飞灰、纳米凹凸棒土加入乙二酸水溶液中搅拌，所述飞灰、纳米凹凸棒土、乙二酸水溶液的质量比为5:2:8，乙二酸水溶液的质量浓度为2％；

2)离心后高温煅烧，具体为以20℃/min升温至326℃，保温30min后以10℃/min升温至586℃，保温1h后以5℃/min降温至室温；

3)研磨至粒度＜100μm。

实施例7

与实施例6相比，乙二酸水溶液的质量浓度为1％，其他与实施例6相同。

对比例1

固化粘结剂：淀粉、过氧化氢水溶液、氢氧化钠、磷酸二氢铝、硫代硫酸钠，质量比为10:1:3:1:0.5，过氧化氢水溶液的质量浓度为1％，固化粘结剂的制备方法包括以下步骤：

1)配置过氧化氢水溶液；

2)加入淀粉、硫代硫酸钠边搅拌边加热至70℃；

3)加入氢氧化钠、磷酸二氢铝搅拌，继续加热保温1h后烘干研磨至粒度＜100μm得到固化粘结剂。

改性飞灰：

1)将飞灰、纳米凹凸棒土加入乙二酸水溶液中搅拌，所述飞灰、纳米凹凸棒土、乙二酸水溶液的质量比为5:3:8，乙二酸水溶液的质量浓度为2％；

2)离心后高温煅烧，具体为以20℃/min升温至325℃，保温30min后以10℃/min升温至585℃，保温1h后以5℃/min降温至室温；

3)研磨至粒度＜100μm得改性飞灰。

微生物催化载体：硫酸25份、硫化钠15份、硫代硫酸钠15份、氯化钠3份、碳酸钠2份、氧化镁1份、锰铁矿石粉25份、改性飞灰18份、固化粘结剂8份，其中飞灰粒度＜100μm；

S1、将硫酸、硫化钠、硫代硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、氧化镁、锰铁矿石粉、飞灰和固化粘结剂依次加入容器中混合均匀；

S2、升温至180℃烧结成型即得产品。

对比例2

与实施例4相比，改性飞灰的制备方法不同，其他相同，具体如下：

1)将飞灰、纳米凹凸棒土加入乙二酸水溶液中搅拌，所述飞灰、纳米凹凸棒土、乙二酸水溶液的质量比为5:3:8，乙二酸水溶液的质量浓度为2％；

2)离心后高温煅烧，具体为以20℃/min升温至585℃，保温1h后以5℃/min降温至室温；

3)研磨至粒度＜100μm。

对比例3

与实施例4相比，改性飞灰的制备方法不同，其他相同，具体如下：

1)将飞灰、纳米凹凸棒土加入乙二酸水溶液中搅拌，所述飞灰、纳米凹凸棒土、乙二酸水溶液的质量比为5:3:8，乙二酸水溶液的质量浓度为2％；

2)离心后高温煅烧，具体为以20℃/min升温至325℃，保温30min后以10℃/min升温至585℃，保温1h后以20℃/min降温至室温；

3)研磨至粒度＜100μm。

对比例4

将实施例4中的锰铁矿替换为等量的硫铁矿，其他相同。

对比例5

将实施例4中的乙二酸水溶液替换为等量的水。

实验例

将实施例和对比例中的载体进行GB/T21650.1-2008中的中压汞法测定孔隙率，并进行反硝化细菌除氮实验，具体的实验方法如下：

在反应器中添加上述微生物催化载体样品和载体质量1％的活化后的反硝化细菌液，其中反硝化菌购于绵津环保科技有限公司，菌数＞3×10⁹CFU/g，反硝化细菌液按照常规方法进行活化。通入50mg/L硝态氮的硝酸钾水溶液(总氮浓度为49.8mg/L)，初始溶液流速为1L/h，运行48h后提升流速为10L/h(在6h上下10min内完成提速)，分别在1、15、30d检测容器出口的总氮浓度，采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定。

表1实验例的测试数据

本发明的实施例4是综合性能最佳的实施例，发明人经过无数次的实验探究最终得出了最佳组分配比以及最佳制备工艺。本发明的实施例1-3中飞灰没有经过改性处理，最后制得的微生物载体孔隙率不高，导致挂膜效果略差于实施例4-7，导致30天处理后出水的总氮无法下降到1.5mg/L。

对比例1中，将实施例4中的氢氧化亚铁替换为氢氧化钠，得到的微生物载体的孔隙率与实施例4相比变化不大，但是最后的脱氮的效果变差，这是由于氢氧化亚铁在制备过程中有一部分被转化为氢氧化铁，氢氧化铁的存在能够提高脱氮的效果，而且氢氧化亚铁的添加可以增加粘结剂的粘性，保证长期使用的稳定性。

对比例2和对比例3中，改性飞灰的煅烧工艺有所不同，一次直接升温时，成孔效果较差，发明人认为本发明实施例4中升温到较高温度时采用降低升温速度，能够使得物料受热程度较为缓和，从而使得成孔效果较好，而且发明人发现对比例3中的降温速率较快，同样能够影响成孔效果。

对比例4中将实施例4中的锰铁矿换成常规的硫铁矿，长期使用后脱氮效果不如锰铁矿，发明人认为这是由于锰的存在能够提供更多的吸附位点，有利于氮的去除。

对比例5中没有加入乙二酸，一方面导致改性飞灰的孔隙结构较少，不利于微生物的附着和挂膜，降低吸附能力。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种用于总氮脱除的微生物催化载体，其特征在于，按照重量份包括以下组分：硫酸20-30份、硫化钠10-20份、硫代硫酸钠10-20份、氯化钠1-5份、碳酸钠0.3-4份、氧化镁0.3-3份、锰铁矿石粉20-30份、飞灰15-20份、固化粘结剂5-10份；

所述固化粘结剂包括淀粉、过氧化氢水溶液、氢氧化钠、磷酸二氢铝、硫代硫酸钠、氢氧化亚铁，质量比为10:1:2:1:0.5:1；

所述飞灰经过改性处理，具体包括如下步骤：

S1、将飞灰、纳米凹凸棒土加入乙二酸水溶液中搅拌；

S2、离心后高温煅烧；

S3、研磨至粒度＜100μm；

所述步骤S2中，高温煅烧具体为以20℃/min升温至320-350℃，保温30min后以10℃/min升温至580-600℃，保温1h后以5℃/min降温至室温；所述飞灰、纳米凹凸棒土、乙二酸水溶液的质量比为5:（2-3）:8；

所述固化粘结剂的制备方法包括以下步骤：

S1、配制过氧化氢水溶液；

S2、加入淀粉、硫代硫酸钠边搅拌边加热至60-70℃；

S3、加入氢氧化钠、磷酸二氢铝、氢氧化亚铁搅拌，继续加热保温1h后烘干研磨至粒度＜100μm。

2.根据权利要求1所述的总氮脱除的微生物催化载体，其特征在于，所述过氧化氢水溶液的质量浓度为0.5%-1%。

3.根据权利要求1所述的总氮脱除的微生物催化载体，其特征在于，所述乙二酸水溶液的质量浓度为1-2%。

4.一种用于总氮脱除的微生物催化载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、按照权利要求1-3任意一项所述的组分配料；

S2、将硫酸、硫化钠、硫代硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、氧化镁、锰铁矿石粉、飞灰和固化粘结剂依次加入容器中混合均匀；

S3、升温至160-180℃烧结成型即得产品。