KR20050020096A

KR20050020096A - 오·폐수처리용 고 흡착능 및 고 미생물 담지능 다공성성형체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20050020096A
Application number: KR1020030057761A
Authority: KR
Inventors: 김영호; 성 준 유; 양현수; 류재춘; 류태공; 송영욱; 황준영; 송정영; 나재범; 곽두원
Original assignee: (주)바이오쉴드; 성 준 유
Priority date: 2003-08-21
Filing date: 2003-08-21
Publication date: 2005-03-04

Abstract

본 발명은 각종 오·폐수의 생물막처리 및 흡착처리를 위한 고 흡착능, 고 미생물 담지능의 이 기능성 다공성 성형체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 다공성 성형체 제조의 주원료로서 실리카 및 알루미나를 주성분으로 함유하는 물질로서 특히 폐기물인 석탄회 혹은 슬래그 등과 같은 물질을 사용하고, 여기에 결합제, 기공조절제 및 물을 일정 함량 혼합하여 압출 성형한 후, 건조 및 소성에 의해 기공크기 및 분포를 조절함으로써 미생물 담지능이 큰 다공성 성형체를 제조한다. 더 나아가 다공성 성형체의 알카리에 의한 수열 처리 및 건조에 의해 암모니아성 질소, 중금속 등과 같은 양 이온성 오염물의 흡착능을 크게 향상시킨 것을 특징으로 하는 다공성 성형체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

오·폐수처리용 고 흡착능 및 고 미생물 담지능 다공성 성형체 및 그 제조방법{PROCESS FOR DIRTY WATER/WASTE WATER HIGH ADSORPTION AND HIGH MICROORGANISM IMMOBILYZATIOM OF CAPACITY BIOCUBE AND A MANUFACTURING PROCESS METHOD}

본 발명은 오·폐수의 생물막처리를 위한 무기계 다공성 성형체를 제조하는 과정에서 다공성 성형체 제조의 주원료로서 실리카 및 알루미나를 주성분으로 함유하는 폐석탄회 혹은 폐슬래그 등을 사용하고, 이 주원료에 결합제, 유기계 및 무기계의 기공조절제를 일정 함량 혼합하여 압출 성형한 후, 건조 및 소성에 의해 기공을 제어함으로써 미생물 담지능이 큰 다공성 성형체를 제조하고, 제조된 성형체의 알카리에 의한 수열 처리 및 건조에 의해 암모니아성 질소, 중금속 이온 등과 같은 양이온 성 오염물의 흡착능을 획기적으로 향상시킨 것을 특징으로 하는 다공성 성형체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 오·폐수의 생물막 처리시 미생물 담지를 위한 다공성 성형체(이하,'미생물 담체'로 약칭함)는 미생물들이 부착 및 성장할 수 있도록 제조된 구조물들을 말하는 것이다. 미생물의 담체에 대한 부착율은 여러 인자에 의해 영향을 받는 것으로 알려져 있으나 주로 미생물 군집형성에 적합한 기공크기, 높은 비표면적, 미생물 생육에 적합한 소재의 선정 및 높은 표면 거칠기(roughness)등의 영향인자를 충족할 경우 고 미생물 담지능을 가질 수 있다고 보고된 바가 있다.

미생물 담체로서 고려될 수 있는 소재로는 세라믹 조각(Kawase 등, 1989), 무기입자(Jones 등, 1986), 섬유(Valentis와 Lesavre, 1990), 합성물질(Breitenbucher 등, 1990), 플라스틱(Buisman 등, 1990) 등이 있는데, 이들 소재를 다공성으로 설계하여 비표면적과 표면거칠기를 증가시킴으로서 생물막 형성에 유리한 담체를 개발하고 있다. 상기와 같이 성형 및 조립된 상태에서 현재 적용되고 있는 미생물 담체는 유기계(고분자계) 미생물 담체와 무기계 미생물 담체로 크게 구분할 수 있다.

현재 국내·외적으로 기존의 시판되고 있는 유기계(고분자계) 미생물 담체들은 성형·조립이 유리하고 경우에 따라 표면개질에 의해 양이온성 오염물들의 흡착능을 개선시킨 사례등이 있으나, 사용후 유기계 물질의 특성상 2차 폐기물이 발생된다는 문제점을 수반하고 있다.

한편, 무기계 미생물 담체의 경우, 각 회사마다 상세한 제조방법이 알려지지 않았으나 대부분 미생물의 주거환경을 제공하기 위하여 기공을 크게 발달시킨 세라믹계의 성형·조립된 미생물 담체를 사용하고 있다.

그러나, 이들 대부분은 고온 소성 과정을 거쳐서 제조되고 있기 때문에 기본적으로 양이온성 오염물(NH₄ ⁺-N 혹은 중금속 이온)의 흡착능은 거의 나타나지 않는다. 그러므로, 실제 생물학적 처리를 경유한 오·폐수의 경우 아직도 상당량의 질소 성분들이 제거되지 않고 남아 있기 때문에 수질오염에 심각한 악영향을 끼치고 있는 실정이다. 실제로 이와 같은 문제점을 해결할 목적으로 무기계 미생물 담체의 제조시 원료 배합성분으로서 흡착제로 시판되고 있는 값비싼 제올라이트나 활성탄 등을 추가로 첨가하여 오염물들의 흡착 특성을 증가하고자 하는 노력도 진행되고 있으나, 이 경우 성형이 쉽게 않을 뿐만 아니라 미생물 담지를 위해 요구되는 기공 조절과 충분한 강도를 유지하기가 매우 어려운 단점이 있다.

따라서, 미생물 담체의 설계시에는 처리 후 폐기 처분시 2차 환경 문제를 발생시키지 않는 친환경적 무기계 소재를 선정하여 고 미생물 담지를 위한 적절한 크기의 기공을 제어할 수 있음과 동시에 적절한 표면개질을 통하여 양이온 흡착능을 부여함으로써 질소, 인 및 중금속등과 같은 난분해성 오염물에 대한 흡착능을 크게 개선시킬 필요성이 요구된다. 그 외에도 담체 설계시 비표면적, 표면 거칠기 및 표면하전을 고려함으로써 미생물들의 담지능을 증가시키고 따라서 폐수처리시 미생물에 의한 생물학적 처리는 물론 흡착에 의한 물리화학적 처리를 동시에 수행할 수 있도록 함으로서 처리효율을 극대화할 담체 제조 기술이 요구되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명은 주요 기초 원료로서 실리카와 알루미나를 주성분으로 하며 자원 재활용측면과 경제적인 면에서 장점이 있는 폐석탄회 및 폐슬래그를 사용하고, 이 주원료에 결합제, 유기계 및 무기계의 기공조절제를 일정 함량 혼합하여 압출 성형한 후 건조 및 소성에 의해 기공이 제어된 고 미생물 담지능의 다공성 성형체를 제조하고, 제조된 성형체의 알칼리에 의한 수열 처리 및 건조에 의해 성형된 상태에서 장시간 수중 사용시에도 물리적·화학적 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라 암모니아성 질소, 중금속, 등과 같은 양이온 오염물 들의 흡착능을 획기적으로 향상시킨 다공성 성형를 제조하는 것이다.

더 나아가 본 발명에서 제조된 다공성 성형체는 폐기 처분시 퇴비화 조제로 사용하여 퇴비화 성능을 향상시킬 수 잇는 친환경적 소재로 구성되었다는 것을 발명하게 되어 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 오·폐수의 생물막처리를 위한 미생물 담체인 다공성 성형체 제조를 위한 주원료로서 폐석탄회 혹은 폐슬래그를 사용하고, 여기에 결합제, 유기계 및 무기계의 기공조절제를 일정 함량 혼합하여 압출 성형, 건조 및 소성에 의해 다공성 성형체를 제조한 다음, 제조된 성형체의 알칼리에 의한 수열 처리 및 건조에 의해 고 오염물 흡착능·고 미생물 담지능을 특징으로 하는 다공성 성형체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

그러므로, 본 발명에서 제조된 다공성 성형체는 주로 오·폐수의 생물막 처리를 위한 미생물 담체로 적용될 수 있고, 각종 오·폐수내 양이온성 물질의 단순 흡착 처리를 위한 흡착제로도 이용될 수 있다.

본 발명에서 사용된 주 원료는 실리카와 알루미나 성분을 주요 구성성분으로 함유하는 폐석탄회 혹은 폐슬래그로서, 이 원료들의 무기성분들 중 실리카 중량비는 20~70%가 적당하며 바람직하게는 30~50%가 더욱 적당하다.

그리고, 실리카/알루미나의 중량비는 1.2~5%가 적당하며 바람직하게는 1.5~4%가 더욱 적당하다. 성형을 위하여 첨가되는 결합제는 규산소다로서 규산소다/석탄회 중량비는 0.1~1%가 적당하며 바람직하게는 0.16~0.3%가 더욱 적당하다.

성형전 기공조절을 위하여 첨가되는 기공조절제로는 무기계의 탄산염(탄산 나트륨, 탄산칼슘, 탄산 마그네슘 등) 혹은 유기계의 고분자 물질(180㎛이하로 체분리한 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)이 사용될 수 있으며, 기공조절제/석탄회의 중량비는 0.08~0.4%가 적당하며 바람직하게는 0.17~0.25%가 더욱 적당하다. 또한 소성 후 적당한 강도를 유지하기 위한 강화제로서 유리 잔사를 파쇄하여 200mesh(74㎛) 이하로 체 분리한 분말을 사용하였으며, 적당한 유리잔사분말/석탄회의 중량비는 0.1~1%이며, 바람직하게는 0.16~0.3%가 더욱 적당하다. 이와 함께 성형 반죽을 위하여 필요한 적당량의 물이 첨가되어야 한다.

본 발명에서는 다공성 성형체의 제조를 위하여 혼합된 시료를 압출기에 투입하여 원통형으로 성형한 후 실온에서 건조하고, 건조된 담체는 다시 110℃의 건조오븐에서 1시간 건조시킨 다음, 소성로에서 5℃/min의 승온률로 700℃~1000℃사이에서 소성하거나 더욱 바람직하게는 800℃~900℃ 사이에서 소성하여 성형체를 제조한다.

이 다공성 성형체는 2M~6M 농도, 더욱 바람직하게는 3M~4M 농도의 알카리 수용액을 사용하여 수열 처리한다. 이때, 알카리 수용액은 KOH, NaOH, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, 등의 수용액이 가능하며, 바람직하게는 NaOH 수용액이 더욱 적당하다. 수열처리시 반응온도는 60~110℃의 반응온도가 가능하고, 바람직하게는 95~100℃의 온도가 더욱 적당하다. 수열처리시 반응시간은 1~10시간 처리가 가능하고, 바람직하게는 3~4시간이 더욱 적당하다. 수열처리후 증류수로 충분히 세척하여 남은 알칼리 성분을 제거하고 건조함으로서 양이온성 오염물의 흡착능을 획기적으로 향상시키고 고 오염물 흡착능·고 미생물 담지능의 다공성 성형체를 제조한다.

여기서 성형체의 모양은 주로 원통형을 사용하였을지라도, 튜브, 반지, 기어형상 등과 같이 압출에 의해 제조할 수 있는 모든 성형체에 적용될 수 있다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

다공성 성형체 제조를 위한 주원료로서 서천화력 발전소에서 채취한 석탄 비산회를 사용하였는데, 이 석탄회는 무기성분들 중 46%의 실리카를 함유하고 있으며, 실리카/알루미나의 중량비는 1.50%였다. 이 석탄회의 100% 중량부에 대하여 결합제인 규산소보다 17% 중량부와 강화제인 유리잔사 17% 중량부 그리고 기공조절제인 탄산나트륨 17% 중량부를 적절한 물과 함께 혼합한 다음, 압출기를 이용하여 2mm 직경과 5mm 길이의 원형으로 압출 성형하였다. 성형된 담체는 12시간 동안 실온 건조하고 다시 1시간 동안 110℃ 건조로에서 더 건조시킨 후 소성로에서 5℃/min의 승온률로 800℃에서 1시간동안 소성하여 기공이 제어된 다공성 성형체를 제조하였다. 제조된 담체에 대하여 Hg porosimeter 측정을 실시한 결과 bulk density는 1.3412, 총 기공면적은 33.572㎡/g, 총 기공부피는 0.441ml/g 이었으며, 기공크기 분포를 분석한 결과 보통 수㎛ 크기를 가지는 미생물 군집형성에 적합한 크기로 알려져 있는 약 10㎛~150㎛ 크기의 기공부피가 전체부피의 70% 가량을 차지하고 있음을 알 수 있다. 그리고, 압축강도를 측정한 결과 53kgf/㎠ 이었다.

실시예 2

실시예 1과 전 과정이 동일하게 수행하였으나 기공 조절제로서 탄산나트륨 대신 폴리에틸렌을 75㎛~125㎛ 사이로 체 분리한 분말을 동일 중량부로 혼합하였다. 제조된 담체에 대하여 Hg porosimeter 측정을 실시한 결과 bulk density는 1.2071, 총 기공면적은 31.743㎡/g, 총 기공부피는 0.3735ml/g 이었으며, 기공크기 분포를 분석한 결과 보통 수㎛ 크기를 가지는 미생물 군집형성에 적합한 크기로 알려져 있는 약 10㎛~150㎛ 크기의 기공부피가 전체부피의 63% 가량을 차지하고 있음을 알 수 있다. 그리고, 압축강도를 측정한 결과 48kgf/㎠ 이었다.

실시예 3

실시예 1과 전 과정이 동일하게 수행하였으나 기공 조절제로서 탄산나트륨 대신 폴리에틸렌을 125㎛~150㎛ 사이로 체 분리한 분말을 동일 중량부로 혼합하였다. 제조된 담체에 대하여 Hg porosimeter 측정을 실시한 결과 bulk density는 1.2126, 총 기공면적은 23.899㎡/g, 총 기공부피는 0.3372ml/g 이었으며, 기공크기 분포를 분석한 결과 보통 수㎛ 크기를 가지는 미생물 군집형성에 적합한 크기로 알려져 있는 약 20㎛~150㎛ 크기의 기공부피가 전체부피의 61% 가량을 차지하고 있음을 알 수 있다. 그리고, 압축강도를 측정한 결과 44kgf/㎠ 이었다.

실시예 4

실시예 1과 전 과정이 동일하게 수행하였으나 기공 조절제로서 탄산나트륨 대신 폴리에틸렌을 150㎛~180㎛ 사이로 체 분리한 분말을 동일 중량부로 혼합하였다. 제조된 담체에 대하여 Hg porosimeter 측정을 실시한 결과 bulk density는 1.1432, 총 기공면적은 18.480㎡/g, 총 기공부피는 0.3431ml/g 이었으며, 기공크기 분포를 분석한 결과 보통 수㎛ 크기를 가지는 미생물 군집형성에 적합한 크기로 알려져 있는 약 20㎛~150㎛ 크기의 기공부피가 전체부피의 58% 가량을 차지하고 있음을 알 수 있다. 그리고, 압축강도를 측정한 결과 43kgf/㎠ 이었다.

실시예 5

실시예 2에서 성형 제조된 담체의 표면개질을 통한 흡착능 개선을 위하여 담체를 환류기가 부착된 반응기내에서 NaOH 수용액과 혼합한 후 반응압력을 대기압으로 하고 온도는 100℃로 하여 4시간 동안 수열 반응처리를 실시하였다. 반응 후 담체는 여과 및 수세되어 pH가 9가 되게 하였다. 그리고 수세된 담체를 건조로에 투입하여 공기분위기하에서 110℃로 12시간 동안 건조하였으며 건조후 담체는 원래의 성형 형태를 유지하고 있었다.

제조된 담체에 대하여 Hg porosimeter 측정을 실시한 결과 bulk density는 0.8738, 총 기공면적은 40.430㎡/g, 총 기공부피는 0.6662ml/g 이었으며, 기공크기 분포를 분석한 결과 보통 수㎛ 크기를 가지는 미생물 군집형성에 적합한 크기로 알려져 있는 약 10㎛~150㎛ 크기의 기공부피가 전체부피의 40% 가량을 차지하고 있음을 알 수 있다. 그리고, 압축강도를 측정한 결과 35kgf/㎠ 이었다.

또한 X-선 회절 분석결과 알카리 수용액과의 수열처리된 담체는 필립사이트(phillipsite) 형태의 제올라이트 특성피크들이 관찰되었다. 이 결과로서 본 발명에서 제조된 담체는 알카리 수용액과의 수열반응을 하더라도 성형 형태와 강도를 유지하면서 표면에는 암모늄 이온과 같은 양이온 흡착능을 가지는 것으로 알려진 제올라이트가 형성되었음을 확인하였다.

시험예 1

실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 담체의 미생물 담지능을 평가하기 위하여 미리 정한 미생물에 대한 담지능 평가를 실시하였다. 사용된 미생물은 축산폐수를 비롯한 난분해성 폐수중 유기물의 분해능과 혜수중의 악취 감소 효과를 갖는 것으로 알려진 바실러스(bacillus)속 중에서 평균 크기가 1㎛(이하, "BS-U1"이라고 명명함)인 두 종으로서 두 미생물종을 배양한 후 일정량을 취하여 일정량의 담체와 혼합 한 후 배양기에서 일정시간 동안 배양하였다. 그리고 담체와 여액을 분리한 다음 담체를 곱게 파쇄한 후 멸균수에 넣어 흔들어 줌으로서 담지된 미생물을 담체와 탈리시키고 탈리액 중 일정량을 취하여 일정 시간동안 배양한 후 colony 계수기에 의해 담지 미생물의 군집수를 측정하였다. 비교를 위하여 상기 실시예 1에서 기술된 방법과 동일하되 기공조절제를 첨가하지 않고 석탄회로만 구성된 담체(이하, "FC"라고 명명함)를 제조하고 상기 기술된 방법과 동일한 과정으로 담지능을 비교 평가하였으며, 또한 현재 시판되고 있는 S사의 미생물 담체(이하, "S 담체" 라고 명명함)에도 동일한 과정을 적용하여 담지능을 측정 비교하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표에서 보는 바와 같이 기공조절제를 사용하여 기공을 형성하고 크기를 적절하게 조절할 경우 담지능에 있어서 상당한 차이를 보임을 알 수 있으며 실시예 5에서 흡착능을 개선하기 위해 표면개질된 담체의 미생물 담지능도 현재 시판되고 있는 상용 담체와 비교하여 우수한 담지능을 가지는 것으로 나타났다.

실험예 2

실시예 5에서 상기된 표면개질 담체의 암모늄이온에 대한 흡착능을 알아 보기 위하여 표준 양이온 교환 용량 시험법을 이용하여 양이온 교환용량을 측정하였다. 비교를 위하여 실시예 1 및 2에서 제조된(표면개질전의 담체) 담체, 천연제올라이트 및 S사의 기존 상용 담체를 동일한 방법으로 양이온 교환 용량을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타 내었다. 표에서 보는 바와 같이 표면개질전의 담체는 양이온 흡착능이 거의 없으나 알카리 수용액과의 수열반응에 의해 표면이 개질된 담체는 천연제올라이트와 상용 담체보다 우수한 흡착능을 보였다.

[표 1] 제조된 담체의 미생물 담지능 측정 결과

	담체에 담지된 미생물 군집수(CFU/g×10⁵⁾
	BS-U1	BS-J1
실시예 1	3.9	4.1
실시예 2	15.8	35.4
실시예 3	10.1	16.2
실시예 4	6.6	7.3
실시예 5	11.5	12.4
S담체	13.2	11.2
FC	1.2	0.8

[표 2] 표면개질된 담체의 양이온 교환 용량 측정 결과

	양이온 교환 용량(meq/100g)
실시예 2	2
실시예 3	112
천연제올라이트	90
S 담체	18

상기된 바와 같이 본 발명은 축산폐수 및 생활 오폐수를 비롯한 각종 폐수 처리시 미생물 담체를 적용하는 공정기술에 있어서, 오로지 미생물 담지능 만을 개선하여 폐수의 생물학적 처리에 의존한 종래의 폐수 처리 기술과는 달리, 담체 기공크기를 효과적으로 조절하여 미생물 담지능을 증가시킴으로서 인한 생물학적 폐수 처리 효율의 증대 뿐만 아니라, 나아가 담체 표면개질에 의한 흡착능의 획기적인 개선으로 인하여 흡착에 의한 오염물의 물리화학적 처리를 동시에 도모함으로서 폐수처리 효율을 획기적으로 향상시킬 수 효과가 제공되고, 또한 폐자원인 석탄회와 슬래그 등을 이용함으로서 환경 친화적이고 자원 재활용이 가능한 효과가 제공된다.

Claims

석탄회 또는 슬래그 중량 30%~60%, 점결제로 규산소다 중량 10%~30%, 강화제로 유리잔사 중량 5%~20%, 기공조절제로 탄산염 또는 유기고분자 분말 중량 5%~50%을 혼합하여 성형한 후, 400~1000℃의 온도로 소성과정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 오·폐수처리용 고 흡착능 및 고 미생물 담지능 다공성 성형체.
석탄회 또는 슬래그 중량 30%~60%, 점결제로 규산소다 중량 10%~30%, 강화제로 유리잔사 중량 5%~20%, 기공조절제로 탄산염 또는 유기고분자 분말 중량 5%~50%을 혼합하여 성형한 후, 400~1000℃의 온도로 소성과정을 거쳐 제조되는 담체를 알카리 수용액으로 반응온도 60~110℃, 반응시간 1~10시간의 조건에서 수열 반응시켜담체의 흡착기능을 향상시킨 것을 특징으로 하는 오·폐수처리용 고 흡착능 및 고 미생물 담지능 다공성 성형체 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 기공조절제로 사용되는 탄산염으로는 탄산나트륨, 탄산 수소나트륨, 탄산칼슘, 탄산 마그네슘인 것을 특징으로 하는 오·폐수처리용 고흡착능 및 고 미생물 담지능 다공성 성형체 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 유기고분자 분말로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 또는 다수인 것을 특징으로 하는 오·폐수처리용 고 흡착능 및 고 미생물 담지능 다공성 성형체 제조방법.
제 2항에 있어서, 상기 담체의 수열반응에 의한 표면개질시 사용되는 알카리 수용액의 경우 KOH, NaOH, Ca(OH)₂의 수용액 중 선택된 하나 또는 다수인 것을 특징으로 하는 오·폐수처리용 고 흡착능 및 고 미생물 담지능 다공성 성형체의 제조방법.