KR20000010218A

KR20000010218A - 세라믹 담체 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20000010218A
Application number: KR1019980031003A
Authority: KR
Inventors: 이정묵; 김영균; 전양근; 송창규; 나승우; 조재득; 한병현; 조규갑; 김미화
Original assignee: 유철진; 현대정공 주식회사; 홍성용; 주식회사 일산일렉콤
Priority date: 1998-07-31
Filing date: 1998-07-31
Publication date: 2000-02-15
Also published as: KR100310877B1

Abstract

다공성 세라믹 담체 및 이의 제조 방법이 개시된다. 상기 세라믹 담체는 수산화알루미늄 35∼75중량부, 벤토나이트 30∼65중량부 및 산화티타늄 1∼8중량부로 구성된 원료 조성물과, 물 10∼30중량부, 유기 첨가물 2∼14중량부, 유기 결합제 0.1∼1.8중량부, 이형제 0.1∼1.8중량부 및 가소제 0.05∼0.65중량부를 포함한다. 상기 세라믹 담체는 높은 기계적 강도를 가짐과 동시에 미세 기공들이 서로 연결되어 미세 기공들이 연속적으로 이어져 있는 구조 또는 불규칙한 기공들이 연속적으로 이어진 포움 구조를 가짐으로써, 미생물이 상기 담체에 용이하게 부착 성장할 수 있으므로 미생물을 이용한 오폐수의 처리에 있어서 그 처리 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

세라믹 담체 및 이의 제조 방법

본 발명은 세라믹 담체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 오폐수 처리를 위하여 미생물을 용이하게 부착 성장시킬 수 있는 다공성 세라믹 담체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

산업화와 인구의 도시 집중으로 인한 산업 및 도시 폐수의 증가가 현대 사회의 문제로 등장함에 따라 증가하고 있는 오폐수의 경제적이고 효율적인 처리 방법의 개발이 크게 요구되고 있다. 공단에서 배출되는 산업 폐수, 인간 활동에 의하여 발생되는 생활 하수 및 축산 농가 등으로부터 배출되는 축산 폐수와 같은 오폐수가 현재 주요 오염원으로 작용하고 있다. 이러한 폐수들에는 여러 가지 유기물들이 포함되며, 특히 질소(N)나 인(P)과 같은 영양 염류가 많이 포함되어 있는 까닭에 하천이나 호소 또는 연안 바다의 부영양화의 원인이 된다.

상기 폐수 처리에 있어서, 생물학적 영양 염류 처리 공정은 폐수 중의 유기물을 미생물의 대사 활동을 이용하여 분해하는 처리법으로서 미생물 대사에서 산소 공급의 필요 여부에 따라 호기성 처리와 혐기성 처리로 구분되며, 미생물을 부유 상태로 사용하는가에 따라 현탁법과 생물막법으로 분류된다. 이러한 생물학적 영양 염류 처리 공정은 BOD(생물학적 산소 요구량), TOC(유기물 총량), COD(화학적 산소 요구량) 등으로 표현되는 탄소 유기물의 제거, 탈질화 및 안정화 등을 목적으로 개발되어 이용되고 있다.

현재 우리 나라에서 일반 산업 폐수나 생활 하수 내지 축산 폐수를 처리하는 데 가장 널리 이용되는 방법은 호기성 처리이면서 현탁법인 활성 슬러지법이다. 활성 슬러지법에 있어서, 폐수를 활성화된 미생물 집단(활성 슬러지)과 혼합하여 폭기조에서 폭기시켜 미생물을 부유 상태로 만든 다음, 상기 활성 슬러지를 폐수로부터 침전 분리시키며, 분리된 활성 슬러지 중 일부를 폭기조로 반송하여 재사용하고 나머지는 폐기한다. 그러나, 상기 활성 슬러지법은 처리 반응조(폭기조)의 미생물 농도가 낮기 때문에 폐수의 처리 속도가 느리고 처리 시간이 길어져 처리 시설의 대형화가 요구되며, 장치의 운전시 슬러지의 팽화 발생 및 다량의 잉여 슬러지의 발생 등으로 인하여 그 처리에 막대한 비용이 소요되는 등의 문제점이 있다.

이와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 부착 미생물을 이용한 생물막법이 개발되었다. 상기 생물막법은 기존의 현탁법과는 달리 폭기조내에 미생물 접촉재를 적당량 충전하여 상기 접촉재에 부착된 미생물을 폐수 처리에 이용하는 방법이다. 상기 생물막법은 종래의 현탁식 활성 슬러지법에 비해 다양하고 안정한 미생물의 상태가 형성되기 때문에 유입 폐수의 수량 및 수질 변동에 용이하게 대처할 수 있으며, 접촉재로부터의 미생물의 유출이 적고 미생물을 계속 사용할 수 있으므로 폐수 처리 효율이 활성 슬러지법보다 높다는 장점이 있다.

그러나, 종래에 제시된 미생물의 담체의 특성상의 한계로 인해 현재의 폐수 처리에서는 상기 생물막법에 의한 폐수 처리는 큰 효과를 얻지 못하고 있는 실정이다. 미생물을 고정화시키기 위한 담체의 재료로는, 알긴산 칼슘겔이나 셀룰로오즈와 같은 유기재료 담체 또는 실리카 내지 알루미나 등의 무기재료 담체 등이 제시되어 있다. 상기 유기재료 담체의 경우에서는 미세 기공 구조의 특성이 우수하여, 미생물의 고정화면에서는 유리하지만 장기간 사용시 담체 재료 자체가 팽윤되거나 약화되어 담체의 특성이 변질되는 단점이 있다. 이러한 유기재료 담체의 단점을 극복하기 위하여 내열성, 내구성 및 내화학성 등이 우수한 무기재료 담체에 대한 연구가 활발히 진행되어 최근에는 미세 기공 분포 기술의 개발과 함께 유리재료 담체의 다공성에 대응할 수 있는 무기재료 담체가 개발되어 미생물을 고정화시킬 수 있는 담체로서 각광을 받고 있다.

그러나, 현재까지 개발 및 이용되고 있는 무기재료 담체는 유기재료 담체에 비하여 미생물을 고정화시키는 효과면에서 많이 뒤떨어지는 것으로 알려져 있다. 상기 문제점을 고려하여 주로 미생물의 크기와 관련된 담체의 적절한 미세 기공의 크기 및 분포를 제어하려는 연구가 진행되고 있지만, 미생물의 우수한 고정화 효과 및 기계적 강도를 동시에 달성할 수 있는 무기재료 담체는 아직까지 제시되고 있지 못하다.

따라서, 본 발명의 제1의 목적은 미생물의 부착 성장이 용이하며 동시에 충분한 기계적 강도를 갖는 다공성 세라믹 담체를 제공하는 것이다.

본 발명의 제2의 목적은 상기 다공성 세라믹 담체를 제조하는 데 특히 적합한 다공성 세라믹 담체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 세라믹 담체의 단면의 전자현미경 사진이다.

도 2는 본 발명의 실시예 7에 따른 세라믹 담체의 단면의 전자현미경 사진이다.

상술한 본 발명의 제1의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 수산화알루미늄 35∼75중량부, 벤토나이트 30∼65중량부 및 산화티타늄 1∼8중량부로 구성된 원료 조성물과, 물 10∼30중량부, 유기 첨가물 2∼14중량부, 유기 결합제 0.1∼1.8중량부, 이형제 0.1∼1.8중량부 및 가소제 0.05∼0.65중량부를 포함하는 세라믹 담체를 제공한다.

바람직하게는, 상기 유기 첨가물은 식물유이며, 상기 유기 결합제는 카르복시메칠셀룰로오스이고, 상기 이형제는 스테아린산 분말이며, 상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜이다.

또한, 상기 본 발명의 제1의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 수산화알루미늄 35∼75중량부, 제올라이트 35∼65중량부, 벤토나이트 3∼23중량부 및 산화티타늄 1∼8중량부로 이루어진 원료 조성물과, 물 10∼40중량부, 유기 결합제로서 카르복시메칠셀룰로오스 1.0∼7.0중량부 및 이형제로서 스테아린산 분말 0.5∼5.5중량부를 포함하는 세라믹 담체를 제공한다.

상술한 본 발명의 제2의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 수산화알루미늄 35∼75중량부, 벤토나이트 30∼65중량부 및 산화티타늄 1∼8중량부로 구성된 원료 조성물과, 물 10∼30중량부, 유기 첨가물 2∼14중량부, 유기 결합제 0.1∼1.8중량부, 이형제 0.1∼1.8중량부 및 가소제 0.05∼0.65중량부를 균일하게 혼합하여 혼합 원료를 형성하는 단계; 상기 혼합 원료에 가소성을 부여하는 단계; 상기 혼합 원료를 재차 혼합하는 단계; 상기 혼합 원료를 압출하여 성형체를 형성하는 단계; 상기 성형체를 건조시키는 단계; 상기 성형체를 소결하여 소결체를 형성하는 단계; 그리고 상기 소결체를 냉각하는 단계를 포함하는 세라믹 담체의 제조 방법을 제공한다.

상기 혼합 원료를 형성하는 단계는 상기 원료 조성물을 드럼믹서에 투입한 후, 상기 드럼믹서를 회전시키면서 상기 원료 조성물에 상기 물, 상기 유기 첨가물, 상기 유기 결합제, 상기 이형제 및 상기 가소제를 분사하는 단계이며, 바람직하게는, 상기 혼합 원료를 형성하는 단계는, 상기 드럼믹서를 약 10∼20rpm의 속도로 회전시키면서 약 3∼7kg/㎠의 공기 압력으로 상기 물, 상기 유기 첨가물, 상기 유기 결합제, 상기 이형제 및 상기 가소제를 분사하는 단계이다.

상기 혼합 원료에 가소성을 부여하는 단계는 2개의 롤러들이 장착된 롤러 컴팩터에 상기 혼합 원료를 투입한 후 상기 롤러들을 약 20∼30rpm의 속도로 회전시키면서 상기 혼합 원료가 상기 롤러들을 통과하게 하여 수행되며, 상기 혼합 원료를 재차 혼합하는 단계는 상기 혼합 원료를 복수 개의 회전판이 장착된 트윈믹서내로 상기 혼합 원료를 이송한 후, 상기 트윈믹서를 약 30∼120rpm의 속도로 회전시키면서 상기 혼합 원료가 재차 혼합되게 하는 단계이다.

상기 혼합 원료를 압출하여 성형체를 형성하는 단계는, 혼합실, 탈기실 및 압축실을 갖는 압출기를 이용하여 수행되며, 바람직하게는, 상기 혼합실에 투입하면서 상기 혼합 원료를 혼합하는 단계, 상기 탈기실에서 상기 혼합 원료를 탈기시키는 단계, 상기 압축실에서 상기 혼합 원료를 압출하여 파이프 또는 봉의 형상을 갖는 성형체를 형성하는 단계, 그리고 상기 성형체를 소정의 길이로 절단하는 단계를 더 포함한다.

상기 성형체를 건조시키는 단계는 상기 성형체를 상온에서 약 10∼14시간 자연 건조시킨 후, 상기 성형체를 드라이 오븐에 적재한 다음, 약 40∼60℃의 온도에서 약 24시간 건조시키는 단계로 이루어진다.

상기 성형체를 소결하여 소결체를 형성하는 단계는, 상기 성형체를 소성로에 적재하고 약 3∼4℃/분의 승온속도로 상기 소성로의 온도를 상승시킨 후, 약 600℃의 온도에서 약 1시간 동안 유지하는 단계, 상기 소성로의 온도를 약 900℃까지 상승시킨 후, 약 1시간 동안 유지하는 단계, 그리고 상기 소성로의 온도를 약 1250∼1420℃까지 상승시킨 후, 약 4∼6시간 동안 유지하는 단계를 더 포함한다.

또한, 상기 본 발명의 제2의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 수산화알루미늄 35∼75중량부, 제올라이트 35∼65중량부, 벤토나이트 3∼23중량부 및 산화티타늄 1∼8중량부로 이루어진 원료 조성물과, 물 10∼40중량부, 유기 결합제로서 카르복시메칠셀룰로오스 1.0∼7.0중량부 및 이형제로서 스테아린산 분말 0.5∼5.5중량부를 균일하게 혼합하여 혼합 원료를 형성하는 단계; 상기 혼합 원료에 가소성을 부여하는 단계; 상기 혼합 원료를 재차 혼합하는 단계; 상기 혼합 원료를 압출하여 성형체를 형성하는 단계; 상기 성형체를 건조시키는 단계; 상기 성형체를 소결하여 소결체를 형성하는 단계; 그리고 상기 소결체를 냉각하는 단계를 포함하는 세라믹 담체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 세라믹 담체는, 높은 기계적 강도를 가짐과 동시에 미세 기공들이 서로 연결되어 미세 기공들이 연속적으로 이어져 있는 구조 또는 불규칙한 기공들이 연속적으로 이어진 포움 구조를 가짐으로써, 미생물이 상기 세라믹 담체에 용이하게 부착 성장할 수 있으므로 미생물을 이용한 오폐수의 처리에 있어서 그 처리 효율을 크게 향상시킬 수 있다.

이하 본 발명에 따른 다공성 세라믹 담체 및 이의 제조 방법을 실시예들을 중심으로 상세하게 설명하지만, 하기 실시예들은 본 발명을 한정하거나 제한하는 것은 아니다.

실시예 1

수산화알루미늄(Al(OH)₃) 분말 50중량부, 벤토나이트(bentonite) 분말 50중량부 및 산화티타늄(TiO₂) 분말 3중량부로 이루어진 원료 조성물을 드럼믹서(drum mixer)에 투입하였다. 다음에, 상기 드럼믹서를 약 10∼20rpm, 바람직하게는 약 15rpm 정도의 속도로 회전시키면서, 물 15중량부, 유기 첨가물로 식물유 6중량부, 유기 결합제로서 카르복시메칠셀룰로오스(carboxymethylcellulose) 0.6중량부, 이형제로서 스테아린산(stearic acid) 분말 0.7중량부 및 가소제로서 폴리에틸렌글리콜(polyethleneglycol) 0.3중량부를 약 3∼7㎏/㎠, 바람직하게는 약 5㎏/㎠ 정도의 공기 압력으로 드럼믹서 내의 상기 원료 조성물에 직접 분사하여 균일하게 혼합하여 혼합 원료를 제조하였다.

상기 수산화알루미늄은 가열(heating)함에 따라 여러 차례의 상변이(phase transition)를 거쳐 약 1000℃ 정도의 온도에서 알파-알루미나(α-alumina(Al₂O₃))로 변화되지만, 가열하는 동안 많은 상변이로 인하여 알루미나보다는 낮은 밀도를 갖게 되며, 또한 소결 공정 동안의 수축률이 크기 때문에 널리 사용되지는 않고 있다. 그러나, 수산화알루미늄은 알루미나에 비하여 그 가격이 매우 저렴하며, 가열 반응을 통하여 벤토나이트 또는 제올라이트(zeolite)와 같은 무기 천연원료와의 합성이 용이한 장점이 있기 때문에 본 실시예에서는 약 70㎛ 정도의 평균 입자 크기를 갖는 수산화알루미늄을 기초 원료로 사용하였다.

무기 천연원료인 상기 벤토나이트는 점토(clay) 종류에 속하며, 그 주요 광물은 몬모릴로나이트(montmorillonite)인 바, 주로 화산회의 유리 성분이 분해되어 생성된 매우 점성이 강하며, 특히 우수한 양이온 교환성을 갖는 물질이다. 상기 몬모릴로나이트는 주로 주물사의 개량 및 토양의 개량, 청정제, 도료 또는 의약품에 사용되며, 그 결정 구조를 구성하는 층 사이에 전체의 전하 균형을 유지하는 양이온을 갖는 데, 이러한 양이온이 나트륨이온(Na^＋)일 경우에는 물을 흡착하기 때문에 그 팽윤성이 매우 강하며, 상기 양이온이 칼슘이온(Ca^2＋)일 경우에는 거의 팽윤성을 갖지 않는다. 상기 팽윤성을 갖는 몬모릴로나이트를 포함하는 원료의 경우에는 원료의 혼합이나 건조 단계에서 균열이 자주 발생한다. 본 실시예에서는 이러한 원료의 균열을 방지하기 위하여 상술한 바와 같이 적정량의 식물유를 첨가하였다.

하기 표 1에 본 발명에 사용된 수산화알루미늄 분말 및 벤토나이트 분말의 주요 성분을 나타낸다.

구 분	구 성 성 분	함 량
수산화알루미늄분말	수분(moisture)	0.02％
	수산화알루미늄(Al(OH)₃)	99.8％
	산화나트륨(Na₂O)	0.13％
	실리콘(Si)	0.01ppm
	티타늄(Ti)	0.01ppm
	철(Fe)	0.01ppm
벤토나이트분말	산화실리콘(SiO₂)	56.4∼60.0％
	산화알루미늄(Al₂O₃)	17.0∼23.0％
	산화철(Fe₂O₃)	1.0∼4.3％
	산화마그네슘(MgO)	2.6∼4.0％
	산화칼슘(CaO)	4.3∼5.0％
	산화칼륨(K₂O)	1.0∼1.5％
	오산화인(P₂O₅)	0.05％
	결정수(H₂O)	7.0∼9.0％

이어서, 상기 혼합 원료를 상기 드럼믹서의 배출구와 연결되며 약 450㎜의 직경을 갖는 두 개의 롤러가 장착된 롤러 컴팩터(roller compactor)로 이송한다. 계속하여, 상기 롤러 컴팩터 내에서 혼합 원료를 약 20∼30rpm, 바람직하게는, 약 25rpm의 속도로 회전하는 롤러들을 통과시켜 혼합 원료의 층간 탈수를 유도함과 동시에 원료의 입도 분포를 고르게 하여 혼합 원료에 가소성을 부여하였다.

상기 혼합 원료의 가소성은, 원료 조성물에 첨가되는 수분의 양에 따라서 크게 달라지기 때문에, 적절한 수분 첨가량은 원료 조성물의 원료의 가소성을 고려한 압축시험 결과에 따라 결정하였다. 본 발명에서는, 최초의 건식 혼합된 원료 조성물의 수분 함량별 원료 샘플을 채취한 후, 압축시험기 또는 만능시험기를 이용하여 실린더내에 원료 샘플을 충전한 상태에서 약 100㎜/분의 차트(chart) 속도로 압력하중을 가하였다. 압력하중에 따라 출력되는 변화추이곡선을 관찰하면서, 압력하중이 항복(yield)하중 구간을 지나 소성변형 구간에 이르도록 약 300㎏/㎠의 하중을 가한 후, 곧바로 압력하중을 제거하여 그 폭과의 관계에 따라 첨가되는 수분의 양을 결정하였다.

이어서, 상기 롤러 컴팩터를 통과한 혼합 원료를 여러 개의 회전판이 장착된 트윈믹서(twin mixer)로 이송한 후, 트윈믹서를 약 30∼120rpm, 바람직하게는, 약 60rpm의 속도로 회전시킴으로써, 상기 트윈믹서 내의 혼합 원료를 재차 혼합하여 후속하는 압출 단계에서 혼합 원료의 성형이 용이하게 수행되도록 하였다.

이러한, 혼합 원료는 압출 공정에서 소정의 형상으로 성형된다. 본 발명에 있어서, 혼합실, 탈기실 및 압축실의 기본 구성을 갖는 약 5마력(HP) 정도 용량의 압출기를 사용하였다. 즉, 상기 혼합 원료를 두 개의 책밀로 구성된 혼합실에 투입하여 혼합한 다음 탈기실로 이송하여 혼합 원료로부터 약 6∼7㎏/㎠ 정도를 탈기(脫氣)시켰다. 상기 탈기된 혼합 원료는 압축실을 통과하면서 약 7∼9㎜의 직경의 파이프(pipe) 형상, 십자형 기둥 형상 또는 봉의 형상을 갖도록 압출성형한 후, 절단기에서 약 15∼30㎜ 정도의 길이로 절단하여 성형체를 만들었다. 본 실시예에 있어서, 압출성형시 혼합 원료 중의 함수량이 15％일 때, 성형체의 성형밀도는 약 4.1g/㎤ 정도였으며, 압출성형 동안의 감수비율은 약 14.3％였다.

상기 절단된 성형체를 1차로 상온에서 약 12시간 정도 자연 건조시킨 후, 2차로 상기 성형체를 드라이오븐(dry oven)에 적재한 다음 약 40∼60℃의 온도에서 약 24시간 정도 건조시키고 다음 소성을 위하여 소성로로 이송하였다. 완전히 건조된 성형체는 취급이 용이할 정도의 강도를 갖게 되었다.

계속하여, 상기 건조된 성형체를 소성로에 적재하고 약 3∼4℃/분 정도의 승온속도로 온도를 상승시킨 다음 약 600℃에서 1시간 정도 유지한 후, 약 900℃에서 1시간 정도 유지하였다. 이어서, 상기 소성로의 온도를 약 1330∼1380℃까지 상승시키고 약 4∼6시간 정도, 바람직하게는 5시간 정도 유지하여 소결체를 형성하였다.

상기 성형체의 소결 온도는 원료의 입도분포, 원료 조성물 중의 수산화알루미늄 함량에 따라서 차이를 보였다. 약 600℃ 정도의 온도에서는 성형체 내의 유기 결합제나 유기 첨가물이 연소되었고, 원료들의 결정수 또는 층간 탈수가 활발하게 이루어지며, 이러한 반응들은 약 900℃에서 마무리되었다. 1000℃ 이상의 온도에서는 수산화알루미늄이 벤토나이트와 같은 천연원료와 반응하여 뮬라이트(mullite), 코티어라이트(codierite) 및 크리스토발라이트(cristoboulite) 등의 고온 결정상이 형성되었다.

이 후에, 상기 소성로를 냉각시킨 후, 소성로로부터 소결체를 꺼내 파이프 또는 봉의 형상을 갖는 다공성 세라믹 담체를 제조하였다. 상기 냉각 단계에서 약 450∼650℃의 구간에서는 특히 유의하여 서서히 냉각시켰다. 표 2는 본 실시예에 따른 세라믹 담체의 물리적 특성을 나타낸 것이며, 도 1은 상기 세라믹 담체의 파단면의 전자현미경 사진이다.

구 분	측 정 값
겉보기비중(g/cc)	2.66
비표면적(㎡/g)	1.69×10^－2
기공크기(㎛)	5∼60
압축하중(kgf)	660

상기 표 2 및 도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 세라믹 담체는 높은 기계적 강도를 가짐과 동시에 약 5㎛에서부터 약 60㎛까지 폭넓게 분포하는 미세 기공(micro pore)을 가지며, 이러한 미세 기공들이 서로 연결되어 기공이 연속적으로 이어져 있는 구조를 가짐을 알 수 있다.

이하 본 실시예에 따른 다공성 세라믹 담체에 미생물을 부착 성장시키고 이를 이용하여 오폐수를 처리하는 방법을 설명한다.

본 발명에서는 생물학적 질산화/탈질반응 장치인 HPBR(Hyundai Packed Bed Reactor) 및 MLE(Modified Ludzack & Ettinger) 공정을 이용하여 하수를 처리하였다.

먼저 HPBR 장치에 상기 다공성 세라믹 담체를 투입하여 하수를 처리하는 방법을 설명한다. 상기 HPBR 장치는 반응타워 내에 호기성 지역과 무산소 지역이 순차적으로 배치된 구조를 가지며, 미생물이 고정상 또는 이동상의 담체에 부착되어 생성된 생물막(biofilm)을 이용하여 오폐수를 처리하는 장치이다. 상기 HPBR의 반응타워 내부의 호기성 지역 및 무산소 지역에 각기 세라믹 담체가 투입되며, 하수는 상향유로 하부에서 유입되고, 반응타워의 중간 부근에서 공기가 주입되어 공기의 주입구 상부는 호기성 상태로 유지되면서 질산화가 활발하게 일어나게 되며, 공기의 주입구 하부는 무산소 조건으로 유지되어 탈질반응이 진행되고, 이러한 호기성 지역 및 무산소 지역은 200%의 반송율로 재순환되도록 배치된다.

상기 호기성 지역 및 무산소 지역에 투입되는 세라믹 담체로는 19㎜(외경)×8㎜(내경)×20㎜(높이)의 치수, 80%의 공극율(bulk porosity) 및 50%의 흡수율을 갖는 파이프형 세라믹 담체가 사용되었으며, 호기성 지역은 약 4%의 세라믹 담체 충진율을 갖고, 무산소 지역은 약 10%의 세라믹 담체 충진율을 갖도록 하였다.

상기 세라믹 담체가 투입된 HPBR 장치는 하수의 체류시간이 약 1.5시간이 되도록 하고, 24시간/일로 연속운전을 하였으며, 초기에 하수종말처리장의 활성 슬러지를 이용하여 식종하였다.

세라믹 담체 투입 후, 약 1개월이 지나면서 세라믹 담체에 부착된 생물막의 안정화가 일어났으며, 유입된 하수 중의 COD_Mn제거효율은 약 80.5%, BOD는 약 80%, TKN은 약 60%의 처리효율을 얻을 수 있었다. 일반적으로 질소와 같은 영양염류의 제거에는 25시간 이상의 긴 HRT가 요구된다는 점을 감안할 때 상기 세라믹 담체가 투입된 장치는 상당히 높은 효율을 나타냄을 알 수 있었다. 하수의 체류시간을 늘릴수록 제거효율이 증가하게 되므로 하수의 종류에 따라 체류시간을 적절히 설정할 수 있다.

다음으로, MLE 공정을 기본으로하여 세라믹 담체를 이용한 질소 및 인의 제거 공정을 설명한다. 제1 무산소조, 침전조, 제1 호기성조, 제2 무산소조 및 제2 호기성조가 순차적으로 배치된 상기 MLE 공정에 있어서, 미생물 부착용 세라믹 담체는 상기 HPBR 장치에 투입된 세라믹 담체와 동일한 치수, 공극율 및 흡수율을 갖는 것을 사용하였다. 상기 제1 및 제2 무산소조들과 제1 및 제2 호기성조들은 각기 20%의 세라믹 담체 충진율을 갖도록 하였으며, 이들의 부피는 각기 동일하다. 하수의 유입 유량은 약 10시간의 하수 체류시간을 기준으로 하여 유입하였으며, 내부반송은 제2 호기성조에서 제1 무산소조로 행하였다. 표 3에 상기 MLE 공정에 따른 하수의 처리결과를 나타낸다.

항 목	유입수질 (㎎/L)	처리수질(㎎/L)	처리효율(%)
TCOD_Cr	148.6	43.4	70.8
SCOD_Cr	90.0	26.6	70.4
TSS	95.8	10.3	89.2
VSS	54.7	8.7	84.1
NH₄ ^＋－N	27.4	2.89	89.5

상기 표 3을 참조하면, 세라믹 담체의 충진율이 약 20%일 때, 70% 이상의 COD 처리효율을 나타내었다. 역시 질소와 같은 영양 염류의 제거에는 25시간 이상의 긴 HRT가 요구된다는 점을 감안할 때 상당히 높은 처리 효율을 나타냄을 알 수 있었다.

실시예 2

수산화알루미늄 분말 40중량부, 벤토나이트 분말 40중량부 및 산화티타늄(TiO₂) 분말 2중량부로 이루어진 원료 조성물을 드럼믹서에 투입한 후, 상기 드럼믹서를 약 15rpm 정도의 속도로 회전시키면서, 물 10중량부, 유기 첨가물로 식물유 4중량부, 유기 결합제로서 카르복시메칠셀룰로오스 0.4중량부, 이형제로서 스테아린산 분말 0.4중량부 및 가소제로서 폴리에틸렌글리콜 0.1중량부를 약 5㎏/㎠ 정도의 공기 압력으로 드럼믹서 내의 상기 원료 조성물에 직접 분사하여 균일하게 혼합하여 혼합 원료를 제조하였다.

본 실시예에 있어서, 약 1250∼1310℃의 온도에서 소결하는 것을 제외하면, 이후의 세라믹 담체의 제조 공정은 상술한 실시예 1의 경우와 동일하며, 압출성형시 혼합 원료 중의 함수량이 10％일 때, 성형체의 성형밀도는 약 3.7g/㎤ 정도였으며, 압출성형 동안의 감수비율은 약 8.4％였다.

표 4는 본 실시예에 따른 세라믹 담체의 물리적 특성을 나타낸 것이다.

구 분	측 정 값
겉보기비중(g/cc)	2.68
비표면적(㎡/g)	1.66×10^－2
기공크기(㎛)	5∼60
압축하중(kgf)	650

실시예 3

수산화알루미늄 분말 55중량부, 벤토나이트 분말 55중량부 및 산화티타늄(TiO₂) 분말 4중량부로 이루어진 원료 조성물을 드럼믹서에 투입한 후, 상기 드럼믹서를 약 15rpm 정도의 속도로 회전시키면서, 물 18중량부, 유기 첨가물로 식물유 7중량부, 유기 결합제로서 카르복시메칠셀룰로오스 1.0중량부, 이형제로서 스테아린산 분말 1.0중량부 및 가소제로서 폴리에틸렌글리콜 0.4중량부를 약 5㎏/㎠ 정도의 공기 압력으로 드럼믹서 내의 상기 원료 조성물에 직접 분사하여 균일하게 혼합하여 혼합 원료를 제조하였다.

본 실시예에 있어서, 약 1340∼1390℃의 온도에서 소결하는 것을 제외하면, 이후의 세라믹 담체의 제조 공정은 상술한 실시예 1의 경우와 동일하며, 압출성형시 혼합 원료 중의 함수량이 16％일 때, 성형체의 성형밀도는 약 4.2g/㎤ 정도였으며, 압출성형 동안의 감수비율은 약 16.1％였다.

표 5는 본 실시예에 따른 세라믹 담체의 물리적 특성을 나타낸 것이다.

구 분	측 정 값
겉보기비중(g/cc)	2.63
비표면적(㎡/g)	1.67×10^－2
기공크기(㎛)	5∼60
압축하중(kgf)	670

실시예 4

수산화알루미늄 분말 60중량부, 벤토나이트 분말 60중량부 및 산화티타늄(TiO₂) 분말 5중량부로 이루어진 원료 조성물을 드럼믹서에 투입한 후, 상기 드럼믹서를 약 15rpm 정도의 속도로 회전시키면서, 물 20중량부, 유기 첨가물로 식물유 10중량부, 유기 결합제로서 카르복시메칠셀룰로오스 1.3중량부, 이형제로서 스테아린산 분말 1.3중량부 및 가소제로서 폴리에틸렌글리콜 0.5중량부를 약 5㎏/㎠ 정도의 공기 압력으로 드럼믹서 내의 상기 원료 조성물에 직접 분사하여 균일하게 혼합하여 혼합 원료를 제조하였다.

본 실시예에 있어서, 약 1350∼1400℃의 온도에서 소결하는 것을 제외하면, 이후의 세라믹 담체의 제조 공정은 상술한 실시예 1의 경우와 동일하며, 압출성형시 혼합 원료 중의 함수량이 18％일 때, 성형체의 성형밀도는 약 4.3g/㎤ 정도였으며, 압출성형 동안의 감수비율은 약 17.6％였다.

표 6은 본 실시예에 따른 세라믹 담체의 물리적 특성을 나타낸 것이다.

구 분	측 정 값
겉보기비중(g/cc)	2.65
비표면적(㎡/g)	1.67×10^－2
기공크기(㎛)	5∼60
압축하중(kgf)	660

실시예 5

수산화알루미늄 분말 70중량부, 벤토나이트 분말 60중량부 및 산화티타늄(TiO₂) 분말 7중량부로 이루어진 원료 조성물을 드럼믹서에 투입한 후, 상기 드럼믹서를 약 15rpm 정도의 속도로 회전시키면서, 물 25중량부, 유기 첨가물로 식물유 12중량부, 유기 결합제로서 카르복시메칠셀룰로오스 1.5중량부, 이형제로서 스테아린산 분말 1.5중량부 및 가소제로서 폴리에틸렌글리콜 0.6중량부를 약 5㎏/㎠ 정도의 공기 압력으로 드럼믹서 내의 상기 원료 조성물에 직접 분사하여 균일하게 혼합하여 혼합 원료를 제조하였다.

본 실시예에 있어서, 약 1370∼1420℃의 온도에서 소결하는 것을 제외하면, 이후의 세라믹 담체의 제조 공정은 상술한 실시예 1의 경우와 동일하며, 압출성형시 혼합 원료 중의 함수량이 20％일 때, 성형체의 성형밀도는 약 4.5g/㎤ 정도였으며, 압출성형 동안의 감수비율은 약 18.3％였다.

표 7은 본 실시예에 따른 세라믹 담체의 물리적 특성을 나타낸 것이다.

구 분	측 정 값
겉보기비중(g/cc)	2.63
비표면적(㎡/g)	1.66×10^－2
기공크기(㎛)	5∼60
압축하중(kgf)	680

실시예 6

수산화알루미늄 분말 60중량부, 벤토나이트 분말 35중량부 및 산화티타늄(TiO₂) 분말 4중량부로 이루어진 원료 조성물을 드럼믹서에 투입한 후, 상기 드럼믹서를 약 15rpm 정도의 속도로 회전시키면서, 물 20중량부, 유기 첨가물로 식물유 8중량부, 유기 결합제로서 카르복시메칠셀룰로오스 0.8중량부, 이형제로서 스테아린산 분말 1.0중량부 및 가소제로서 폴리에틸렌글리콜 0.4중량부를 약 5㎏/㎠ 정도의 공기 압력으로 드럼믹서 내의 상기 원료 조성물에 직접 분사하여 균일하게 혼합하여 혼합 원료를 제조하였다.

본 실시예에 있어서, 약 1350∼1400℃의 온도에서 소결하는 것을 제외하면, 이후의 세라믹 담체의 제조 공정은 상술한 실시예 1의 경우와 동일하며, 압출성형시 혼합 원료 중의 함수량이 17％일 때, 성형체의 성형밀도는 약 4.3g/㎤ 정도였으며, 압출성형 동안의 감수비율은 약 16.9％였다.

표 8은 본 실시예에 따른 세라믹 담체의 물리적 특성을 나타낸 것이다.

구 분	측 정 값
겉보기비중(g/cc)	2.67
비표면적(㎡/g)	1.68×10^－2
기공크기(㎛)	5∼60
압축하중(kgf)	650

실시예 7

수산화알루미늄 분말 50중량부, 제올라이트 분말 50중량부, 벤토나이트 분말 10중량부 및 산화티타늄 분말 3중량부로 이루어진 원료 조성물을 드럼믹서에 투입한 후, 상기 드럼믹서를 약 15rpm 정도의 속도로 회전시키면서, 물 20중량부, 유기 결합제로서 카르복시메칠셀룰로오스 3.0중량부 및 이형제로서 스테아린산 분말 2.0중량부를 약 5㎏/㎠ 정도의 공기 압력으로 드럼믹서 내의 상기 원료 조성물에 직접 분사하여 균일하게 혼합하여 혼합 원료를 제조하였다.

본 실시예에 있어서, 이후의 세라믹 담체의 제조 공정은 상술한 실시예 1의 경우와 동일하다.

표 9는 본 실시예에 따른 세라믹 담체의 물리적 특성을 나타낸 것이며, 도 2는 본 실시예에 따른 세라믹 담체의 파단면의 전자현미경 사진이다.

구 분	측 정 값
겉보기비중(g/cc)	3.2
부피비중(g/cc)	1.6
기공크기(㎛)	60∼300
압축하중(kgf)	740

상기 표 9 및 도 2를 참조하면, 본 실시예에 따른 세라믹 담체는 충분한 기계적 강도와 함께 불규칙한 기공들이 연속적으로 이어진 포움(foam)구조를 가지며, 이러한 포움구조를 갖는 상기 세라믹 담체는 강한 흡착력을 나타내었다.

실시예 8

수산화알루미늄 분말 40중량부, 제올라이트 분말 60중량부, 벤토나이트 분말 5중량부, 및 산화티타늄 분말 2중량부로 이루어진 원료 조성물을 드럼믹서에 투입한 후, 상기 드럼믹서를 약 15rpm 정도의 속도로 회전시키면서, 물 35중량부, 유기 결합제로서 카르복시메칠셀룰로오스 2.0중량부 및 이형제로서 스테아린산 분말 1.0중량부를 약 5㎏/㎠ 정도의 공기 압력으로 드럼믹서 내의 상기 원료 조성물에 직접 분사하여 균일하게 혼합하여 혼합 원료를 제조하였다.

본 실시예에 있어서, 약 1250∼1310℃의 온도에서 소결하는 것을 제외하면, 이후의 세라믹 담체의 제조 공정은 상술한 실시예 1의 경우와 동일하다.

표 10은 본 실시예에 따른 세라믹 담체의 물리적 특성을 나타낸 것이다.

구 분	측 정 값
겉보기비중(g/cc)	3.5
부피비중(g/cc)	1.7
기공크기(㎛)	60∼300
압축하중(kgf)	740

실시예 9

수산화알루미늄 분말 60중량부, 제올라이트 분말 40중량부, 벤토나이트 분말 15중량부, 및 산화티타늄 분말 5중량부로 이루어진 원료 조성물을 드럼믹서에 투입한 후, 상기 드럼믹서를 약 15rpm 정도의 속도로 회전시키면서, 물 15중량부, 유기 결합제로서 카르복시메칠셀룰로오스 5.0중량부 및 이형제로서 스테아린산 분말 4.0중량부를 약 5㎏/㎠ 정도의 공기 압력으로 드럼믹서 내의 상기 원료 조성물에 직접 분사하여 균일하게 혼합하여 혼합 원료를 제조하였다.

본 실시예에 있어서, 약 1350∼1400℃의 온도에서 소결하는 것을 제외하면, 이후의 세라믹 담체의 제조 공정은 상술한 실시예 1의 경우와 동일하다.

표 11은 본 실시예에 따른 세라믹 담체의 물리적 특성을 나타낸 것이다.

구 분	측 정 값
겉보기비중(g/cc)	2.9
부피비중(g/cc)	1.2
기공크기(㎛)	60∼300
압축하중(kgf)	760

실시예 10

수산화알루미늄 분말 70중량부, 제올라이트 분말 60중량부, 벤토나이트 분말 20중량부, 및 산화티타늄 분말 7중량부로 이루어진 원료 조성물을 드럼믹서에 투입한 후, 상기 드럼믹서를 약 15rpm 정도의 속도로 회전시키면서, 물 20중량부, 유기 결합제로서 카르복시메칠셀룰로오스 6.0중량부 및 이형제로서 스테아린산 분말 5.0중량부를 약 5㎏/㎠ 정도의 공기 압력으로 드럼믹서 내의 상기 원료 조성물에 직접 분사하여 균일하게 혼합하여 혼합 원료를 제조하였다.

본 실시예에 있어서, 약 1370∼1420℃의 온도에서 소결하는 것을 제외하면, 이후의 세라믹 담체의 제조 공정은 상술한 실시예 1의 경우와 동일하다.

표 12는 본 실시예에 따른 세라믹 담체의 물리적 특성을 나타낸 것이다.

구 분	측 정 값
겉보기비중(g/cc)	3.1
부피비중(g/cc)	1.5
기공크기(㎛)	60∼300
압축하중(kgf)	770

본 발명에 따른 세라믹 담체는, 높은 기계적 강도를 가짐과 동시에 미세 기공들이 서로 연결되어 미세 기공들이 연속적으로 이어져 있는 구조 또는 불규칙한 기공들이 연속적으로 이어진 포움 구조를 가짐으로써, 미생물이 상기 세라믹 담체에 용이하게 부착 성장하다 수 있으므로 미생물을 이용한 오폐수의 처리에 있어서 그 처리 효율을 크게 향상시킬 수 있다.

Claims

수산화알루미늄(Al(OH)₃) 35∼75중량부, 벤토나이트(bentonite) 30∼65중량부 및 산화티타늄(TiO₂) 1∼8중량부로 구성된 원료 조성물; 및

물 10∼30중량부, 유기 첨가물 2∼14중량부, 유기 결합제 0.1∼1.8중량부, 이형제 0.1∼1.8중량부 및 가소제 0.05∼0.65중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 담체.
제1항에 있어서, 상기 유기 첨가물은 식물유이며, 상기 유기 결합제는 카르복시메칠셀룰로오스(carboxymethylcellulose)이고, 상기 이형제는 스테아린산(stearic acid) 분말이며, 상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜(polyethleneglycol)인 것을 특징으로 하는 세라믹 담체.
수산화알루미늄(Al(OH)₃) 35∼75중량부, 벤토나이트 30∼65중량부 및 산화티타늄 1∼8중량부로 구성된 원료 조성물에, 물 10∼30중량부, 유기 첨가물 2∼14중량부, 유기 결합제 0.1∼1.8중량부, 이형제 0.1∼1.8중량부 및 가소제 0.05∼0.65중량부를 균일하게 혼합하여 혼합 원료를 형성하는 단계;

상기 혼합 원료에 가소성을 부여하는 단계;

상기 혼합 원료를 재차 혼합하는 단계;

상기 혼합 원료를 압출하여 성형체를 형성하는 단계;

상기 성형체를 건조시키는 단계;

상기 성형체를 소결하여 소결체를 형성하는 단계; 그리고

상기 소결체를 냉각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 담체의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 혼합 원료를 형성하는 단계는, 상기 원료 조성물을 드럼믹서에 투입한 후, 상기 드럼믹서를 회전시키면서 상기 원료 조성물에 상기 물, 상기 유기 첨가물, 상기 유기 결합제, 상기 이형제 및 상기 가소제를 분사하는 단계인 것을 특징으로 하는 세라믹 담체의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 혼합 원료를 형성하는 단계는, 상기 드럼믹서를 약 10∼20rpm의 속도로 회전시키면서 약 3∼7kg/㎠의 공기 압력으로 상기 물, 상기 유기 첨가물, 상기 유기 결합제, 상기 이형제 및 상기 가소제를 분사하는 단계인 것을 특징으로 하는 세라믹 담체의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 혼합 원료에 가소성을 부여하는 단계는 2개의 롤러들이 장착된 롤러 컴팩터에 상기 혼합 원료를 투입한 후 상기 롤러들을 약 20∼30rpm의 속도로 회전시키면서 상기 혼합 원료가 상기 롤러들을 통과하게 하는 단계인 것을 특징으로 하는 세라믹 담체의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 혼합 원료를 재차 혼합하는 단계는, 상기 혼합 원료를 복수 개의 회전판이 장착된 트윈믹서내로 상기 혼합 원료를 이송한 후, 상기 트윈믹서를 약 30∼120rpm의 속도로 회전시키면서 상기 혼합 원료가 재차 혼합되게 하는 단계인 것을 특징으로 하는 세라믹 담체의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 혼합 원료를 압출하여 성형체를 형성하는 단계는, 혼합실, 탈기실 및 압축실을 갖는 압출기를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 세라믹 담체의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 혼합 원료를 압출하여 성형체를 형성하는 단계는, 상기 혼합실에 투입하면서 상기 혼합 원료를 혼합하는 단계, 상기 탈기실에서 상기 혼합 원료를 탈기시키는 단계, 상기 압축실에서 상기 혼합 원료를 압출하여 십자형 기둥형상, 파이프 형상 또는 봉의 형상을 갖는 성형체를 형성하는 단계, 그리고 상기 성형체를 소정의 길이로 절단하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 담체의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 성형체를 건조시키는 단계는, 상기 성형체를 상온에서 약 10∼14시간 자연 건조시킨 후, 상기 성형체를 드라이 오븐에 적재한 다음, 약 40∼60℃의 온도에서 약 24시간 건조시키는 단계인 것을 특징으로 하는 세라믹 담체의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 성형체를 소결하여 소결체를 형성하는 단계는, ⅰ) 상기 성형체를 소성로에 적재하고 약 3∼4℃/분의 승온속도로 상기 소성로의 온도를 상승시킨 후, 약 600℃의 온도에서 약 1시간 동안 유지하는 단계, ⅱ) 상기 소성로의 온도를 약 900℃까지 상승시킨 후, 약 1시간 동안 유지하는 단계, 그리고 ⅲ) 상기 소성로의 온도를 약 1250∼1420℃까지 상승시킨 후, 약 4∼6시간 동안 유지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 담체의 제조 방법.
수산화알루미늄 35∼75중량부, 제올라이트(zeolite) 35∼65중량부, 벤토나이트 3∼23중량부 및 산화티타늄 1∼8중량부로 이루어진 원료 조성물; 및

물 10∼40중량부, 유기 결합제로서 카르복시메칠셀룰로오스 1.0∼7.0중량부 및 이형제로서 스테아린산 분말 0.5∼5.5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 담체.
수산화알루미늄 35∼75중량부, 제올라이트 35∼65중량부, 벤토나이트 3∼23중량부 및 산화티타늄 1∼8중량부로 이루어진 원료 조성물에, 물 10∼40중량부, 유기 결합제로서 카르복시메칠셀룰로오스 1.0∼7.0중량부 및 이형제로서 스테아린산 분말 0.5∼5.5중량부를 균일하게 혼합하여 혼합 원료를 형성하는 단계;

상기 혼합 원료에 가소성을 부여하는 단계;

상기 혼합 원료를 재차 혼합하는 단계;

상기 혼합 원료를 압출하여 성형체를 형성하는 단계;

상기 성형체를 건조시키는 단계;

상기 성형체를 소결하여 소결체를 형성하는 단계; 그리고

상기 소결체를 냉각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 담체의 제조 방법.