CN107383243A - 双酯化活性磺酸基蔗渣木聚糖‑1,1‑二茂铁双甲酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双酯化活性磺酸基蔗渣木聚糖‑1,1‑二茂铁双甲酸酯的制备方法。以蔗渣木聚糖为起始原料，钨磷酸为催化剂，在氨基三磺酸钠溶液中合成蔗渣木聚糖硫酸酯；然后在二甲基甲酰胺溶液中，以1,1‑二茂铁双甲酸为酯化剂，在三乙胺催化剂的作用下进行二次酯化反应合成磺酸基蔗渣木聚糖‑1,1‑二茂铁双甲酸酯。本发明制备的工艺条件容易控制、产品稳定性高和原料利用率高。通过上述双酯化工艺方法制得双活性磺酸基蔗渣木聚糖‑1,1‑二茂铁双甲酸酯，分子中具有两种酯化基团产生的抗生物活性。该双酯化产物不仅在抗HIV和抗凝血等抗生物活性方面性能有所提高，而且在医学、食品和材料等领域具有较高的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是一种双酯化活性磺酸基蔗渣木聚糖-1,1-二茂铁双甲酸酯的制备方法。
背景技术
蔗渣是一种重要的可再生生物质资源，也是提取生物活性物质木聚糖的重要来源，但木聚糖本身的缺陷使其应用范围受限，如何有效地开发利用蔗渣，已成为许多学者与企业研究的重要课题。
目前国内外对木聚糖的改性主要是对分子中的羟基进行化学修饰，酯化是重要的修饰方法之一。文献报道的酯化改性研究多数采用桦木、榉木、玉米芯等来源的木聚糖为原料，对于以农林废弃物甘蔗渣木聚糖为原料的研究鲜见报道。这些酯化衍生物可以作为功能助剂、热塑性材料、表面活性剂等，特别是木聚糖硫酸酯化衍生物SP54TM具有抗血栓，以及抑制HIV-1引起的细胞融合等作用；木聚糖硫酸酯Hoe/Bay946能有效抑制HIV对CD4细胞的侵染；燕麦木聚糖硫酸酯具有抗凝血、溶血栓的作用。上述研究表明木聚糖硫酸酯中硫酸酯是抗HIV的主要活性基团，但是木聚糖硫酸酯的结构单元中还有大量未被磺酸基团取代的羟基，导致其抗HIV活性不足，影响进一步应用。由于1,1'-二茂铁双甲酸独特的化学结构，尤其在抗HIV、细胞毒性、抗疟疾和DNA裂解活性等方面表现出良好效果。如果将木聚糖硫酸酯进一步与1,1'-二茂铁双甲酸进行酯化反应，将得到双酯化木聚糖衍生物，使其具有两种抗HIV活性基团，从而进一步提高抗生物活性和功能特性，拓宽木聚糖在医药、食品和功能材料等领域的应用。
本发明以蔗渣木聚糖为起始原料，钨磷酸为催化剂，在氨基三磺酸钠溶液中合成蔗渣木聚糖硫酸酯基础上，再在二甲基甲酰胺溶液中，以1,1'-二茂铁双甲酸为酯化剂，在三乙胺催化剂的作用下进行二次酯化反应合成双酯化活性磺酸基蔗渣木聚糖-1,1-二茂铁双甲酸酯。
发明内容
本发明的目的是为了克服木聚糖硫酸酯的抗生物活性方面不足的问题，提供一种双酯化磺酸基蔗渣木聚糖-1,1-二茂铁双甲酸酯的制备方法。
具体步骤为：
(1)称取0.75～2.0g亚硝酸钠溶于10～25mL蒸馏水中得亚硝酸钠水溶液。
(2)取3.5～8.0g亚硫酸氢钠、10～30mL蒸馏水加入250mL的四口烧瓶中，搅拌下将体系升温至70～90℃。缓慢滴加置于恒压滴液漏斗中的步骤(2)所得亚硝酸钠水溶液到体系中，控制在30～50分钟内滴加完毕，继续反应1.5～2小时。
(3)将步骤(3)所得体系的温度降至40～50℃，用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH为8～9即得氨基三磺酸钠酯化剂。
(4)将蔗渣木聚糖置于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得干基蔗渣木聚糖。
(5)称取2～4g步骤(4)所得干基蔗渣木聚糖加入到步骤(3)所得氨基三磺酸钠溶液中，再加入0.05～0.25g催化剂12-钨磷酸；采用质量分数为10％氢氧化钠溶液调整反应体系pH为7～9，控制反应温度为40～65℃，在搅拌下反应3～6小时。
(6)向步骤(5)所得反应液中加入20～30mL的分析纯丙酮，沉淀10～15分钟；抽滤，并用20～30mL分析纯丙酮洗涤沉淀物滤饼2～3次。将洗涤后的沉淀物置于250mL的四口烧瓶中，加入30～40mL蒸馏水，在搅拌下缓慢加入3～6mL质量分数为37％的盐酸溶液，继续搅拌5～10分钟。
(7)将步骤(6)中所得溶液转移到250mL的烧杯中，在玻璃棒搅拌下加入20～30mL分析纯丙酮，析出沉淀后抽滤，得蔗渣木聚糖硫酸酯的粗产物。
(8)将步骤(7)中所得蔗渣木聚糖硫酸酯的粗产物用10～20mL分析纯丙酮洗涤2～3次，抽滤，得滤饼，然后置于55℃的真空恒温干燥箱中干燥12小时，得淡黄色的蔗渣木聚糖硫酸酯。
(9)将3～5g 1,1-二茂铁双甲酸与10～25mL分析纯二甲基甲酰胺依次加入到250mL三口烧瓶中，室温下搅拌溶解得混合溶液。
(10)将0.5～2g步骤(8)所得淡黄色的蔗渣木聚糖硫酸酯加入到步骤(9)所得混合溶液中，再加入0.2～0.5mL催化剂分析纯三乙胺，控制反应温度35～65℃，持续搅拌下反应4～6小时。
(11)将步骤(10)所得物料用5～8mL质量分数为10％的盐酸将溶液的pH调至4～5，室温下搅拌10～30分钟；将溶液倒入烧杯中，加入20～30mL的分析纯无水乙醇，析出血红色沉淀。
(12)抽滤步骤(11)所得血红色沉淀，用20～30mL蒸馏水洗涤2～3次，然后再用20～30mL分析纯无水乙醇洗涤2～3次，将产物在55℃的真空恒温干燥箱中干燥12小时，得血红色的磺酸基蔗渣木聚糖-1,1-二茂铁双甲酸酯。
(13)采用BaSO4-明胶分光光度法对产品磺酸基蔗渣木聚糖-1,1-二茂铁双甲酸酯的硫酸酯化取代度进行测定。硫酸酯化取代度(DSS)的计算公式如下：
式中：
132——蔗渣木聚糖分子中木糖单元的相对分子质量；
102——蔗渣木聚糖分子中的1个羟基被-OSO3Na被取代后，分子的相对分子质量增加值；
32——S原子的相对原子质量；
S％——样品中硫元素的质量百分含量，由硫酸根含量折算而得(％)。
(14)采用酸碱滴定法对产品进行羧酸酯化取代度测定，具体方法及步骤如下：准确称取约0.5g样品置入50mL锥形瓶中，加入10mL蒸馏水，摇匀，加入2滴5％的酚酞指示剂，用浓度为0.1mol/L的NaOH标准溶液滴定至浅红色内(30秒不会褪色)。再用移液管加入2.5mL浓度为0.5mol/L的NaOH标准溶液，摇匀，密封，在室温下震荡皂化4小时。之后用浓度为0.5mol/L的盐酸标准溶液滴定至无色，即为滴定终点。羧酸酯化取代度(DSc)的计算式如下：
式中：
w——磺酸基蔗渣木聚糖-1,1-二茂铁双甲酸酯中含有酯羰基的质量分数，％；
V0——滴定蔗渣木聚糖硫酸酯消耗盐酸标准溶液体积，单位mL；
V1——滴定磺酸基蔗渣木聚糖-1,1-二茂铁双甲酸酯消耗的盐酸标准溶液体积，单位mL；
CHCl——盐酸标准溶液浓度，单位moL/L；
m——磺酸基蔗渣木聚糖-1,1-二茂铁双甲酸酯的质量，单位g；
M——磺酸基蔗渣木聚糖-1,1-二茂铁双甲酸酯单元的相对分子质量；
132——蔗渣木聚糖脱水木糖单元的相对分子质量。
通过上述双酯化工艺方法制得双活性磺酸基蔗渣木聚糖-1,1-二茂铁双甲酸酯，该双酯化产物不仅在抗HIV和抗凝血等抗生物活性方面性能有所提高，而且在医学、食品和材料等领域具有较高的潜在应用价值。
附图说明
图1为蔗渣木聚糖的IR图。
图2为磺酸基蔗渣木聚糖-1,1-二茂铁双甲酸酯的IR图。
图3为蔗渣木聚糖SEM图。
图4为磺酸基蔗渣木聚糖-1,1-二茂铁双甲酸酯SEM图。
具体实施方式
实施例：
(1)称取0.75g亚硝酸钠溶于10mL蒸馏水中得亚硝酸钠水溶液。
(2)取3.5g亚硫酸氢钠、10mL蒸馏水加入250mL的四口烧瓶中，搅拌下将体系升温至90℃。缓慢滴加置于恒压滴液漏斗中的步骤(2)所得亚硝酸钠水溶液到体系中，控制在30分钟内滴加完毕，继续反应1.5小时。
(3)将步骤(3)所得体系的温度降至50℃，用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH约为9即得氨基三磺酸钠酯化剂。
(4)将蔗渣木聚糖置于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得干基蔗渣木聚糖。
(5)称取3g步骤(4)所得干基蔗渣木聚糖加入到步骤(3)所得氨基三磺酸钠溶液中，再加入0.1g催化剂12-钨磷酸；采用质量分数为10％氢氧化钠溶液调整反应体系pH约为8，控制反应温度为50℃，在搅拌下反应4小时。
(6)向步骤(5)所得反应液中加入25mL的分析纯丙酮，沉淀12分钟；抽滤，并用250mL分析纯丙酮洗涤沉淀物滤饼3次。将洗涤后的沉淀物置于250mL的四口烧瓶中，加入35mL蒸馏水，在搅拌下缓慢加入4mL质量分数为37％的盐酸溶液，继续搅拌7分钟。
(7)将步骤(6)中所得溶液转移到250mL的烧杯中，在玻璃棒搅拌下加入26mL分析纯丙酮，析出沉淀后抽滤，得蔗渣木聚糖硫酸酯的粗产物。
(8)将步骤(7)中所得蔗渣木聚糖硫酸酯的粗产物用15mL分析纯丙酮洗涤3次，抽滤，得滤饼，然后置于55℃的真空恒温干燥箱中干燥12小时，得淡黄色的蔗渣木聚糖硫酸酯。
(9)将4.0g 1,1-二茂铁双甲酸与10～25mL分析纯二甲基甲酰胺依次加入到250mL三口烧瓶中，室温下搅拌溶解得混合溶液。
(10)将1.8g步骤(8)所得淡黄色的蔗渣木聚糖硫酸酯加入到步骤(9)所得混合溶液中，再加入0.3mL催化剂分析纯三乙胺，控制反应温度50℃，持续搅拌下反应4小时。
(11)将步骤(10)所得物料用3mL质量分数为10％的盐酸将溶液的pH调至约为5，室温下搅拌20分钟；将溶液倒入烧杯中，加入20～30mL的分析纯无水乙醇，析出血红色沉淀。
(12)抽滤步骤(11)所得血红色沉淀，用25mL蒸馏水洗涤3次，然后再用25mL分析纯无水乙醇洗涤3次，将产物在55℃的真空恒温干燥箱中干燥12小时，得血红色的磺酸基蔗渣木聚糖-1,1-二茂铁双甲酸酯。
(13)测定得到磺酸基蔗渣木聚糖-1,1-二茂铁双甲酸酯产物的硫酸酯化取代度为1.314；羧酸酯化取代度为0.1180。
样品经IR分析，两步酯化后，3405.18cm-1处为多糖类化合物-OH的振动吸收峰，2921.22cm-1处为C-H的伸缩振动吸收峰，1120.57cm-1和617.41cm-1为S＝O的伸缩振动吸收峰，1686.42cm-1处为C＝O伸缩振动，1169.12cm-1处为C-O-C的特征吸收峰，1113.69cm-1、3117.15cm-1和1034.06cm-1处为VC-C(茂环)骨架振动吸收峰。而在蔗渣木聚糖的IR图中没有这些吸收峰，说明蔗渣木聚糖经过酯化反应成功地连接上了磺酸基团和1,1-二茂铁双甲酸基团。SEM分析表明，双酯化后，颗粒向众多的细小成型的晶体堆叠在一起，且大小颗粒状态相似，整体更趋向于团聚状态，且有非常明显的棱状凸起。
Claims (1)
1.一种双酯化活性磺酸基蔗渣木聚糖-1,1-二茂铁双甲酸酯的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）称取0.75~2.0g亚硝酸钠溶于10~25mL蒸馏水中得亚硝酸钠水溶液；
（2）取3.5~8.0g亚硫酸氢钠、10~30mL蒸馏水加入250mL的四口烧瓶中，搅拌下将体系升温至70~90℃；缓慢滴加置于恒压滴液漏斗中的步骤（2）所得亚硝酸钠水溶液到体系中，控制在30~50分钟内滴加完毕，继续反应1.5~2小时；
（3）将步骤（3）所得体系的温度降至40~50℃，用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液调节体系pH为8~9即得氨基三磺酸钠酯化剂；
（4）将蔗渣木聚糖置于60℃真空恒温干燥箱中干燥24小时至恒重，得干基蔗渣木聚糖；
（5）称取2~4g步骤（4）所得干基蔗渣木聚糖加入到步骤（3）所得氨基三磺酸钠溶液中，再加入0.05~0.25g催化剂12-钨磷酸；采用质量分数为10%氢氧化钠溶液调整反应体系pH为7~9，控制反应温度为40~65℃，在搅拌下反应3~6小时；
（6）向步骤（5）所得反应液中加入20~30mL的分析纯丙酮，沉淀10~15分钟；抽滤，并用20~30mL分析纯丙酮洗涤沉淀物滤饼2~3次；将洗涤后的沉淀物置于250mL的四口烧瓶中，加入30~40mL蒸馏水，在搅拌下缓慢加入3~6mL质量分数为37%的盐酸溶液，继续搅拌5~10分钟；
（7）将步骤（6）中所得溶液转移到250mL的烧杯中，在玻璃棒搅拌下加入20~30mL分析纯丙酮，析出沉淀后抽滤，得蔗渣木聚糖硫酸酯的粗产物；
（8）将步骤（7）中所得蔗渣木聚糖硫酸酯的粗产物用10~20mL分析纯丙酮洗涤2~3次，抽滤，得滤饼，然后置于55℃的真空恒温干燥箱中干燥12小时，得淡黄色的蔗渣木聚糖硫酸酯；
（9）将3~5g 1,1-二茂铁双甲酸与10~25mL分析纯二甲基甲酰胺依次加入到250mL三口烧瓶中，室温下搅拌溶解得混合溶液；
（10）将0.5~2g步骤（8）所得淡黄色的蔗渣木聚糖硫酸酯加入到步骤（9）所得混合溶液中，再加入0.2~0.5mL催化剂分析纯三乙胺，控制反应温度35~65℃，持续搅拌下反应4~6小时；
（11）将步骤（10）所得物料用5~8mL质量分数为10%的盐酸将溶液的pH调至4~5，室温下搅拌10~30分钟；将溶液倒入烧杯中，加入20~30mL的分析纯无水乙醇，析出血红色沉淀；
（12）抽滤步骤（11）所得血红色沉淀，用20~30mL蒸馏水洗涤2~3次，然后再用20~30mL分析纯无水乙醇洗涤2~3次，将产物在55℃的真空恒温干燥箱中干燥12小时，得血红色的磺酸基蔗渣木聚糖-1,1-二茂铁双甲酸酯。
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| CN114380393A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-22 | 南京大学 | 一种负载二茂铁的耦合反硝化脱氮生物填料及其制备方法和应用 |
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| CN106366215A (zh) * | 2016-10-26 | 2017-02-01 | 桂林理工大学 | 双酯化活性磺酸基蔗渣木聚糖对羟基苯甲酸酯的制备方法 |
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Non-Patent Citations (1)
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| RAJIV TRIVEDI ET: ""Synthesis, crystal structure, electronic spectroscopy, electrochemistry and biological studies of carbohydrate containing ferrocene amides"", 《APPLIED ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 * |
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