CN104231673A - 磷酸酯分散助剂以及包含这种磷酸酯分散助剂的分散体 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明涉及了一种磷酸酯分散助剂以及包含这种磷酸酯分散助剂的分散体。所述分散体包含,磷酸酯分散助剂;颗粒固体;和分散介质,其中所述磷酸酯分散助剂具有下式(I)所表示的结构:其中,R在每次出现时独立地表示骨架中任选含有至少一个醚氧原子-O-的聚酯残基;并且x是1或2。本发明还涉及了上述磷酸酯分散助剂的制备方法,以及上述磷酸酯分散助剂用于分散颗粒固体的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸酯分散助剂及其制备方法。本发明还涉及包含该磷酸酯分散助剂的颗粒固体的分散体以及该磷酸酯分散助剂用于分散颗粒固体的用途。
背景技术
颗粒固体(特别是无机颗粒固体)在众多领域包括涂料、胶粘剂、油墨、漆料、色料等等中有着广泛的应用。特别地,颗粒固体(例如颜料和填料)是涂料的重要组成部分。它们不仅可以赋予涂层良好的遮盖力、丰富的色彩,还可以为涂料组合物额外地提供改善的物理性能和化学性能,包括提高耐化学性和热稳定性。
作为颜料或填料使用的颗粒固体通常具有较小的颗粒尺寸,例如具有微米级甚至纳米级的粒径。在这样的颗粒固体的使用过程中,往往会遇到颗粒固体容易团聚而难以在分散介质中均匀分散的问题。
为了改善颗粒固体的可分散性以便形成稳定的颗粒固体的分散体,通常需要使用分散助剂。这些分散助剂通常是具有阳离子、阴离子或非离子结构的表面活性物质。这些物质可以直接应用到颗粒固体上,也可以添加到颗粒固体的分散体中。分散助剂能够附着/连接到颗粒固体表面上,从而起到促进分散和/或防止团聚的作用。已知用于促进颗粒固体分散和/或防止团聚的分散助剂包括脂肪羧酸、有机硅化合物、链烷醇胺、多元醇等等。
目前,仍然需要改进的用于有效分散颗粒固体的分散助剂。
发明内容
本发明提供了一种采用新型的磷酸酯类分散助剂分散的颗粒固体的分散体。
具体地,本发明提供了一种颗粒固体的分散体,其包含:磷酸酯分散助剂;颗粒固体;分散介质;和任选的附加添加剂,其中,所述磷酸酯分散助剂具有下式(I)所表示的结构:
式(I)中,
R,在每次出现时,独立地表示骨架中任选含有至少一个醚氧原子-O-的聚酯残基;并且x是1或2。
优选地,所述聚酯残基R具有在200至1500g/mol范围内的数均分子量。更优选地,如果存在,所述醚氧原子的个数与骨架中羧酸酯基团-COO-的个数之比在1∶2至3∶1的范围内。
在本发明的具体实施方式中,所述聚酯残基R具有下式(I-1)或(I-2)所表示的结构:
各个R1,在每次出现时,独立地表示取代的或未被取代的C2-C18亚烷基、取代的或未被取代的C2-C18亚烯基、或取代的或未被取代的C6-C18亚芳基;
各个R2,在每次出现时,独立地表示C2-C18亚烷基;-(CH2CH2O)pCH2CH2-,其中,p在1至6的范围内;-(CH2CH2CH2O)qCH2CH2CH2-,其中,q在1至6的范围内;-R”O(CH2CH2O)p(CH2CH2CH2O)qR”-,其中,p和q如上所定义,各个结构单元以任意顺序连接,并且R”是-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-;
m在0-100的范围内;并且
n在0-100的范围内。
在一个具体实施方式中,所述颗粒固体的分散体包含相对于所述颗粒固体的分散体的总重,0.5-3wt%的上述磷酸酯分散助剂;40-80wt%的颗粒固体;20-40wt%的分散介质;和0-10wt%的附加添加剂。
本发明的另一方面提供了一种用于制备具有下式(I)所表示的结构的磷酸酯分散助剂的方法,
其中
R,在每次出现时,独立地表示骨架中任选含有至少一个醚氧原子(-O-)的聚酯残基;并且
x是1或2,
所述方法包括:
(i)提供至少一种下式(II)所表示的含有游离羧基的羟基化合物;
其中,R如上所定义;以及
(ii)使至少一种所述羟基化合物与磷酸化试剂进行磷酸酯化反应,从而形成所述磷酸酯分散助剂。
在本发明的实施方式中,羟基化合物是通过至少一种羟基羧酸和/或其内酯、或者通过等量或过量的至少一种二元羧酸或更多元羧酸与至少一种二元醇的酯化而形成的。优选地,羟基化合物具有如下式(II-1)或(II-2)所表示的结构:
其中,
各个R1,在每次出现时,独立地表示取代的或未被取代的C2-C18亚烷基、取代的或未被取代的C2-C18亚烯基或取代的或未被取代的C6-C18亚芳基;
各个R2在每次出现时独立地表示C2-C18亚烷基;-(CH2CH2O)pCH2CH2-,其中,p在1至6的范围内;-(CH2CH2CH2O)qCH2CH2CH2-,其中,q在1至6的范围内;或-R”O(CH2CH2O)p(CH2CH2CH2O)qR”-,其中p和q如上所定义,各个结构单元以任意顺序连接,并且R”是-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-;
m在0-100的范围内;
n在0-100的范围内。
本发明的另一方面提供了本发明的磷酸酯分散助剂用于分散颗粒固体的用途。优选地,所述颗粒固体包括颜料或填料。更优选地,所述颗粒固体包括无机颜料或无机填料,例如金属、合金、金属氧化物、金属盐、含氧金属酸盐、非金属氧化物等。这样的颗粒固体的具体实例包括二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、氧化硅、硅酸盐类。最优选地,所述颗粒固体是二氧化钛,诸如粉末形式的二氧化钛。
本发明的磷酸酯分散助剂包含骨架中任选含有至少一个醚氧原子(-O-)的聚酯残基R,还包含至少一个游离羧基。本发明的磷酸酯分散助剂当分散颗粒固体时,能够为所得的分散体提供良好的触变性能(即剪切变稀性能)。
本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求,本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。
具体实施方式
可以相同或不同的基团或聚酯残基被称作“独立地”为某物。
当针对磷酸酯分散助剂使用时,术语“聚酯残基”是指衍生自含有游离羧基的聚酯的残基,其骨架中任选含有至少一个醚氧原子(-O-)。
当针对聚酯残基R使用时,术语“亚烷基”是指直链的、支链的或环状的取代的或未被取代的二价饱和烃基。在被取代的情况下,优选的取代基包括羧酸基团、羧酸酯基团或羧酸盐基团。适当的亚烷基的实例包括亚乙基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、1,3-二甲基亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、3-甲基五亚甲基基、亚环己基、或1-异丙基-2,2-二甲基亚丙基。
当针对聚酯残基R使用时,术语“亚烯基”是指直链的、支链的或环状的包含至少一个碳碳双键的取代的或未被取代的二价不饱和烃基。在被取代的情况下,优选的取代基包括羧酸基团、羧酸酯基团或羧酸盐基团。
当针对聚酯残基R使用时,术语“亚芳基”是指取代的或未被取代的二价芳族有机基团。在被取代的情况下,优选的取代基包括羧酸基团、羧酸酯基团或羧酸盐基团。适当的亚芳基的实例包括未被取代的或被羧基取代的亚苯基。
当在本文中使用时,“二元羧酸或更多元羧酸与二元醇的摩尔当量比”是指,所述二元羧酸或更多元羧酸的羧基与所述二元醇的羟基的摩尔比。在本文中当在与醇化合物形成酯的情况下使用时,术语“羧酸”还包括其成酯衍生物,即能够与醇化合物反应形成羧酸酯的化合物。羧酸的成酯衍生物是本领域技术人员已知的,包括羧酸酐、酰卤、羧酸与低级烷醇的酯或类似物。
在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下,预计该组合物中并不排除本发明未涉及的任选组分,并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成,或者在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下,预计该方法中并不排除本发明未涉及的任选工艺步骤,并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
术语“优选的”和“优选地”是指,在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而,在相同或其他情况下,其他实施方式也可能是优选的。另外,一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的,也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。
在本文中使用时,“一种”、“该”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此,例如包含“一种”颗粒固体的分散体可以被解释为表示该分散体包含“一种或多种”颗粒固体。
为了简便,本文仅明确地公开了一些数值范围。然而,任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围;以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围,同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外,尽管未明确记载,但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而,每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处,通过一系列实施例提供了指导,这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中,所述列举仅作为代表性组,不应解释为穷举。
磷酸酯分散助剂
根据本发明的第一方面,本发明提供了一种具有式(I)所表示的结构的磷酸酯分散助剂,
式(I)中,
R,在每次出现时,独立地表示骨架中任选含有至少一个醚氧原子(-O-)的聚酯残基;并且x是1或2。优选地,聚酯残基R的数均分子量可以在200至1500g/mol的范围内、优选在500至1400g/mol的范围内、更优选在700至1200g/mol的范围内。
在一个优选的实施方式中,聚酯残基R的醚氧原子的个数与骨架中的羧酸酯基团-COO-的个数之比在1∶2至3∶1的范围内。优选地,所述比值为1∶1。
在一个具体的实施方式中,任选含有至少一个醚氧原子的聚酯残基R具有下式(I-1)或(I-2)所表示的结构:
各个R1,在每次出现时,独立地表示取代的或未被取代的C2-C18亚烷基、取代的或未被取代的C2-C18亚烯基、或取代的或未被取代的C6-C18亚芳基,优选的取代基包括羧酸基团、羧酸酯基团或羧酸盐基团;
各个R2,在每次出现时,独立地表示C2-C18亚烷基;-(CH2CH2O)pCH2CH2-,其中,p在1至6的范围内;-(CH2CH2CH2O)qCH2CH2CH2-,其中,q在1至6的范围内;或-R”O(CH2CH2O)p(CH2CH2CH2O)qR”-,其中p和q如上所定义,各个结构单元以任意顺序连接,并且R”是-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-;
m在0-100的范围内;
n在0-100的范围内。
磷酸酯分散助剂的制备
根据本发明的另一方面,提供了一种用于制备具有下式(I)所表示的结构的磷酸酯分散助剂的方法,
其中,R,在每次出现时,独立地表示骨架中任选含有至少一个醚氧原子(-O-)的聚酯残基;
x是1或2,
所述方法包括:
(i)提供一种下式(II)所表示的含有游离羧基的羟基化合物;
其中,R如上所定义;以及
(ii)使至少一种所述羟基化合物与磷酸化试剂进行磷酸酯化反应,从而形成所述磷酸酯分散助剂。
本文中使用的术语“磷酸化试剂”是指可以通过与羟基化合物发生反应形成磷酸酯的含磷化合物。例如可以使用氧氯化磷、五氧化二磷、多磷酸、焦磷酸和乙酰基磷酸酯作为磷酸化试剂的实例。更多的实例可以参见德国专利中请号DE-A2,726,854中提到的那些。优选的磷酸化试剂是五氧化二磷、多磷酸或焦磷酸。
具体地,本发明的磷酸酯是通过如下制备的:使1磷酸当量的磷酸化试剂与1、2或3当量的根据式(II)的羟基化合物进行反应。该反应可以例如如在美国专利号4,183,766以及Houben-Weyl/2第4版第143页中所描述的进行。当针对磷酸化试剂使用时,“1磷酸当量”是指当该磷酸化试剂与1、2或3当量的式II化合物反应时按化学计量能够生成如式(I)的磷酸单酯、二酯或三酯。
如果相对于每一磷酸当量的磷酸化试剂使用1当量的羟基化合物,那么形成磷酸单酯。如果相对于每一磷酸当量的磷酸化试剂使用2当量的羟基化合物,那么形成磷酸二酯。如果相对于每一磷酸当量的磷酸化试剂使用3当量的羟基化合物,那么形成磷酸三酯。
根据本发明,式I的磷酸酯化合物中的聚酯残基R可以是相同的或不同的。具有不同聚酯残基R的式I磷酸酯可以例如通过如下制备:首先使1磷酸当量的磷酸化试剂与1当量的羟基化合物进行反应,从而形成单酯;然后使所形成的单酯再与1当量的具有不同聚酯残基R的羟基化合物进行反应。具有不同聚酯残基R的式I磷酸酯还可以例如通过如下制备:使1磷酸当量的磷酸化试剂与具有不同聚酯残基R的羟基化合物的混合物进行反应。
本领域技术人员能够根据磷酸化试剂和羟基化合物的类型,确定磷酸化试剂与羟基化合物的上述反应的适当条件,包括溶剂的使用、反应温度等等。上述反应优选在不含有溶剂的情况下在至多100℃的温度下实施。当然,上述反应也可以在例如欧洲专利申请号EP-A193019中描述的适当惰性溶剂的存在下实施。
根据本发明的实施方式,提供含有游离羧基的羟基化合物包括通过至少一种羟基羧酸和/或其内酯的酯化反应、或者通过等量或过量的至少一种二元羧酸或更多元羧酸与至少一种二元醇的酯化反应,提供具有如下式(II-1)或(II-2)所表示的结构的含有游离羧基的羟基化合物:
其中,R1、R2、m和n如上文所定义。
优选地,羟基化合物的数均分子量可以在200至1500g/mol的范围内、优选在500至1400g/mol的范围内、更有选在700至1200g/mol的范围内。所述数均分子量可由所述羟基化合物的酸值确定。
在具有上述式(II-1)所示结构的羟基化合物的制备中,使用羟基羧酸和/或内酯作为起始原料。
作为羟基羧酸的实例,可以使用12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸、乙醇酸、乳酸、6-羟基己酸或5-羟基戊酸。优选地,使用蓖麻油酸或12-羟基硬脂酸作为羟基羧酸。
作为内酯的实例,可以使用丙内酯、丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、或C1-8烷基取代的ε-己内酯。优选地,使用ε-己内酯作为内酯。
羟基羧酸和/或内酯的酯化反应可以在本领域已知的反应条件下实施,例如可以在对甲苯磺酸、二丁基锡二月桂酸酯或四丁基钛酸酯催化剂的存在下在约80℃至180℃的温度下实施。
在一个实施方式中,12-羟基硬脂酸作为羟基羧酸并且ε-己内酯作为内酯,它们在高温下以及在催化剂的存在下酯化。在这个实施方式中,作为原料的12-羟基硬脂酸酯和ε-己内酯具有1∶1的羧基和羟基的摩尔当量比,从而形成具有游离羧基的羟基化合物。
尽管并不希望受敷于任何理论,我们相信,在12-羟基硬脂酸作为羟基羧酸并且ε-己内酯作为内酯的实施方式中,酯化反应如以下示意图所示:
其中,
R1,在每次出现时,独立地表示-CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-(CH2)10-或-(CH2)5-;
m在0-100的范围内。
优选地,该反应在四丁基钛酸酯催化剂的存在下、在二甲苯溶剂中且在高达180℃的加热温度条件下进行。反应的同时,从反应体系中除水。
在具有上述式(II-2)的羟基化合物的制备中,使用二元羧酸或更多元羧酸和二元醇作为起始原料。通常二元羧酸或更多元羧酸的摩尔当量相对于所述二元醇的摩尔当量等量或过量。优选地,所述二元羧酸或更多元羧酸与所述二元醇的摩尔当量之比在1~1.2∶1的范围内。
二元羧酸或更多元羧酸可以成酯衍生物的形式使用。优选地,所述羧酸以酸酐的形式使用。例如,可以使用偏苯三酸酐或4-羧基邻苯二甲酸酐。作为本发明中使用的二元羧酸或更多元羧酸(或其成酯衍生物)的实例,可以使用乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、4-羧基邻苯二甲酸酐或其组合。优选地,使用己二酸、癸二酸、或4-羧基邻苯二甲酸酐作为二元羧酸或更多元羧酸。
作为二元醇的实例,可以使用新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、六乙二醇、丙二醇、三丙二醇、聚醚二醇或其组合。优选地,使用新戊二醇、1,6-己二醇、三乙二醇、三丙二醇或聚醚二醇作为二元醇的实例。更优选地,使用三乙二醇或三丙二醇作为二元醇的实例。
这种二元羧酸或更多元羧酸(或其成酯衍生物)与二元醇的酯化反应可以在本领域已知的反应条件下实施。所述反应例如可以在没有催化剂的情况下经由共沸蒸馏除水实施。
在一个实施方式中,己二酸作为二元羧酸并且新戊二醇和己二醇作为二元醇。优选地,在这个实施方式中,己二酸与新戊二醇和己二醇在高温下、共沸除水进行酯化。作为二元羧酸的己二酸和作为二元醇的新戊二醇和己二醇各自以这样的量加料,结果二元羧酸与二元醇的摩尔当量之比在1-1.2∶1的范围内,更具体为1∶1,从而形成具有游离羧酸基团的羟基化合物。
尽管并不希望受敷于任何理论,我们相信,在己二酸作为二元羧酸并且新戊二醇和己二醇作为二元醇的实施方式中,酯化反应如以下示意图所示:
其中,
R1表示-(CH2)4-,R2,在每次出现时,独立地表示-CH2C(CH3)2CH2-或-(CH2)6-;
n在0至100的范围内。
优选地,该反应在不含催化剂、在二甲苯溶剂中且在高达160℃的加热温度条件下进行。反应的同时,从反应体系中除水。
本发明的磷酸酯分散助剂可由本文所公开的方法得到。由本文所公开的方法得到的磷酸酯分散助剂可以直接用于所期望的应用,诸如用在色料和/或涂料的配制中。
磷酸酯分散助剂的应用
本发明的另一方面,提供了包含上述磷酸酯分散助剂的颗粒固体的分散体以及上述磷酸酯分散助剂用于分散颗粒固体的用途。在本发明的上下文中,分散体是在分散助剂的协助下将颗粒固体分散在分散介质中而形成的组合物。
在本发明的实施方式中,颗粒固体的分散体包含上文提到的磷酸酯分散助剂、颗粒固体、分散介质和附加添加剂。
在分散体中,磷酸酯分散助剂的含量,相对于所述分散体的总重,在0.5至3.0wt%的范围内,优选在0.5至2.0wt%的范围内,更优选在0.7至1.5wt%的范围内,最优选0.8至1.0wt%的范围内。
本文中所使用的术语“颗粒固体”是指在所关注的温度下基本上不溶于分散介质但是希望以精细分散形式分散于其中的任何固体材料。所述颗粒固体可以是具有微米乃至纳米尺寸的球状、纤维状、片状或其它规则或不规则形状的固体。
颗粒固体的实例包括颜料或填料,特别是用于漆料和色料的颜料或填料。
在一个实施方式中,所述颗粒固体是无机颜料,其实例包括金属氧化物,诸如二氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化锆、氧化铝;两种或更多种金属的混杂金属氧化物,所述金属包括锰、镍、钛、铬、锑、镁、钴、铁或铝;含氧金属酸盐(oxymetallic compound),诸如钒酸铋、铝酸钴、锌酸钴、铬酸锌;具有金属效应的颜料,诸如铝片、铜和铜/锌合金;珠光颜料,诸如碳酸铅和氧氯化铋。
在另一实施方式中,所述颗粒固体是无机填料,其实例包括碳酸钙、硫酸钙、氧化钙、草酸钙、磷酸钙、膦酸钙、硫酸钡、碳酸钡、氧化镁、氢氧化镁、三水合铝、二氧化硅(包括天然无定形二氧化硅、天然结晶形二氧化硅、天然硅藻土、沉淀法二氧化硅、气相法二氧化硅和纳米二氧化硅)、硅酸盐类(包括滑石粉、高岭土、硅灰石、云母粉、绢云母、合成硅酸铝)、金属纤维、玻璃纤维、炭黑等等。
在本发明的具体实施方式中,所述颗粒固体是粉末形式的二氧化钛。
在分散体中,颗粒固体的含量,相对于所述分散体的总重,在40至80wt%的范围内,优选在50至80wt%的范围内,更优选在55至70wt%的范围内,最优选55至65wt%的范围内。
本文中所使用的术语“分散介质”是指用于分散颗粒固体的媒介,优选是极性有机液体或树脂或非极性有机液体。适当的极性有机液体包括二烷基酮类、烷烃羧酸与烷醇形成的酯类等等。作为优选的极性有机液体的实例,可以使用二烷基和环烷基酮类,诸如丙酮、甲基乙基甲酮、二乙基甲酮、二异丙基甲酮、甲基异丁基甲酮、二异丁基甲酮、甲基异戊基甲酮、甲基正戊基甲酮和环己酮;烷基酯,诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、丙二醇甲醚乙酸酯、和丁酸乙酯;二醇及其醚、酯类,诸如乙二醇、2-乙氧基乙醇、三甲氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、2-丁氧基乙基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-乙氧基丙基乙酸酯、和2-乙氧基乙基乙酸酯;烷醇类,诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇;二烷基和环烷基醚类,诸如二乙醚和四氢呋喃。
极性树脂也可以作为本发明的分散体的分散介质。其实例是适用于制备油墨、漆料的成膜树脂。这种树脂的具体实例包括聚酰胺,诸如Versamid TM和Wolfamid TM;纤维素醚类,诸如乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素;醇酸树脂,诸如短油度醇酸树脂、长油度醇酸树脂等等。
适当的非极性有机液体包括非卤代芳族烃,例如甲苯和二甲苯;卤代芳族烃例如氯苯、二氯苯、三氯苯;非卤代脂族烃,例如含有六个或更多个碳原子的完全饱和的或部分饱和的直链或支链烃;卤代脂族烃,例如二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、三氯乙烷;和天然的非极性有机物,例如植物油、向日葵油、亚麻油、萜和甘油酯。
优选地,使用极性有机液体或极性树脂作为分散介质。在此情况下,本发明的作为分散助剂的磷酸酯与分散介质具有良好的相容性,由此更好地促进颗粒固体在分散体中的分散。
在一个实施方式中,分散介质的含量,相对于所述分散体的总重,在20至40wt%的范围内,优选在25至35wt%的范围内。
颗粒固体的分散体还可以包含一种或多种附加添加剂。适用于颗粒固体的分散体的附加添加剂的实例包括表面活性剂、消泡剂、流变改性剂、热稳定剂、流动/流平剂、消光剂、沉降抑制剂、生物试剂、及其组合。
在本发明的颗粒固体的分散体中,所需附加添加剂的种类及其用量可由本领域技术人员依经验确定。在一个实施方式中,附加添加剂的用量,相对于颗粒固体的分散体的总重,在0至10wt%的范围内。
上述颗粒固体的分散体可以直接使用或者用于配制漆料或涂料组合物。
在本发明的磷酸酯分散助剂的协助下配制的颗粒固体的分散体以及包含该分散体的涂料组合物显示良好的剪切变稀性能。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容,这些实施例仅仅用于阐述性说明,因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明,以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计,而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。
实施例1:
羟基化合物的合成
羟基化合物1
在氮气保护下,将146.14份的己二酸,52.07份的新戊二醇,59.08份的己二醇和20.6份的二甲苯在室温下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和带有除水装置的冷凝管的四口烧瓶中,并使之匀化。当反应混合物达到约120℃熔化时,开始进行搅拌。然后将混合物加热至160℃,并保持在该温度下。通过共沸蒸馏,从反应混合物中除去反应生成的水。当酸值达到59.1mg KOH/g反应混合物时,中止反应。减压蒸馏除去溶剂,从而获得含有游离羧基的羟基化合物1。经计算,其数均分子量约为850g/mol。
羟基化合物2
羟基化合物2的合成与以上羟基化合物1的合成类似,不同之处在于,使用59.08份的3-甲基-1,5-戊二醇替代己二醇,并且当酸值达到59.1mg KOH/g反应混合物时,中止反应。获得了含有游离羧基的羟基化合物2。经计算,其数均分子量约为850g/mol。
羟基化合物3
羟基化合物3的合成与以上羟基化合物1的合成类似,不同之处在于,使用202.25份的癸二酸替代己二酸,并且当酸值达到69mg KOH/g反应混合物时,中止反应。获得了含有游离羧基的羟基化合物3。经计算,其数均分子量约为730g/mol
羟基化合物4
在氮气保护下,将146.14份的己二酸,112.65份的三乙二醇,40.06份的三丙二醇和29.8份的二甲苯在室温下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和带有除水装置的冷凝管的四口烧瓶中,并使之匀化。然后将反应混合物加热至150℃,并保持在该温度下。通过共沸蒸馏,从反应混合物中除去反应生成的水。当酸值达到56.7mg KOH/g反应混合物时,中止反应。减压蒸馏除去溶剂,从而获得含有游离羧基的羟基化合物4。经计算,其数均分子量约为890g/mol。
羟基化合物5
在氮气保护下,将298份的蓖麻油酸、411.4份的ε-己内酯、70份的二甲苯和0.7份的四丁基钛酸酯在室温下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和带有除水装置的冷凝管的四口烧瓶中,并使之匀化。然后将反应混合物加热至180℃,并保持在该温度下。通过共沸蒸馏,从反应混合物中除去反应生成的水。当酸值达到45.3mg KOH/g反应混合物时,中止反应。减压蒸馏除去溶剂,从而获得含有游离羧基的羟基化合物5。经计算,其数均分子量约为1120g/mol。
羟基化合物6
羟基化合物6的合成与以上羟基化合物5的合成类似,不同之处在于,使用300.48份的12-羟基硬脂酸替代蓖麻油酸,并且当酸值达到45mg KOH/g反应混合物时,中止反应。获得了含有游离羧基的羟基化合物6。经计算,其数均分子量约为1120g/mol。
羟基化合物7
在氮气保护下,将58.46份的己二酸、31.24份的新戊二醇、23.63份的己二醇、19.3份的偏苯三酸酐和11.2份的二甲苯在室温下添加到安装有温度计、顶部搅拌器、气体入口和带有除水装置的冷凝管的四口烧瓶中,并使之匀化。然后将反应混合物加热至180℃,并保持在该温度下。通过共沸蒸馏,从反应混合物中除去反应生成的水。当酸值达到107.3mgKOH/g反应混合物时,中止反应。减压蒸馏除去溶剂,从而获得含有游离羧基的羟基化合物7。经计算,其数均分子量约为950g/mol。
磷酸酯的制备
磷酸酯1
在氮气保护下,将100份的羟基化合物1加入反应容器中。在35℃下添加7.2份的五氧化二磷,并且快速搅拌混合物30分钟。然后,将反应混合物加热至90℃保持8小时,从而获得磷酸酯1。
磷酸酯2-10
磷酸酯2-10的制备过程与磷酸酯1的制备过程类似,不同之处在于所用羟基化合物和磷酸化试剂的种类不同以及磷酸化试剂的用量不同,如下表1所示。
表1
磷酸酯 | 羟基化合物 | 用量(重量份) | 磷酸化试剂 | 用量(重量份) |
2 | 羟基化合物1 | 100 | 多磷酸 | 10.7 |
3 | 羟基化合物2 | 100 | 多磷酸 | 12.5 |
4 | 羟基化合物3 | 100 | 焦磷酸 | 9.85 |
5 | 羟基化合物4 | 100 | 五氧化二磷 | 6.45 |
6 | 羟基化合物5 | 100 | 五氧化二磷 | 5.88 |
7 | 羟基化合物6 | 100 | 五氧化二磷 | 6.16 |
8 | 羟基化合物7 | 100 | 五氧化二磷 | 6.12 |
9 | 羟基化合物5 | 100 | 焦磷酸 | 6.47 |
10 | 羟基化合物7 | 100 | 多磷酸 | 8.26 |
实施例2:颗粒固体的分散体及其触变性能
将下表2所示用量的本发明的磷酸酯分散助剂2、4、6(固含量50%)或市售的磷酸酯分散助剂BYK110(固含量50%)分别与短油度醇酸树脂(固含量60%)、粉末形式的二氧化钛、丙二醇甲醚乙酸酯进行混合,并且在Dispermat中用玻璃珠分散1小时,从而得到颗粒固体的分散体2、4、6和对照分散体。
表2
注:颗粒固体的分散体的粘度利用Brookfield LVDV-I Prime粘度计采用3号锭子测量
以上结果清楚地表明了,包含本发明磷酸酯的颗粒固体分散体显示改善的剪切变稀性能。
实施例3:漆料及其触变性能
将下表3所示用量的实施例2制备的分散体2、4、6或对照分散体作为着色剂分别与短油度醇酸树脂(60%)、乙酸丁酯和消泡剂在2000rpm的高速分散机中混合,从而得到漆料2、4、6或对照漆料。
表3
注:漆料的粘度利用Brookfield LVDV-I Prime粘度计采用3号锭子测量
以上结果清楚地表明了,包含本发明磷酸酯的漆料也显示改善的剪切变稀性能。
Claims (23)
1.一种颗粒固体的分散体,其包含:磷酸酯分散助剂;颗粒固体;和分散介质,其中所述磷酸酯分散助剂具有下式(I)所表示的结构:
式(I)中,
R,在每次出现时,独立地表示骨架中任选含有至少一个醚氧原子-O-的聚酯残基;并且
x是1或2。
2.如权利要求1所述的分散体,其中,所述聚酯残基具有在200至1500g/mol范围内的数均分子量。
3.如权利要求1所述的分散体,其中,如果存在,所述醚氧原子的个数与所述骨架中的羧酸酯基团-COO-的个数之比在1∶2至3∶1的范围内。
4.如权利要求1所述的分散体,其中,所述聚酯残基R具有下式(I-1)或(I-2)所表示的结构:
各个R1,在每次出现时,独立地表示取代的或未被取代的C2-C18亚烷基、取代的或未被取代的C2-C18亚烯基、或取代的或未被取代的C6-C18亚芳基;
各个R2,在每次出现时,独立地表示C2-C18亚烷基;-(CH2CH2O)pCH2CH2-,其中,p在1至6的范围内;-(CH2CH2CH2O)qCH2CH2CH2-,其中,q在1至6的范围内;或-R”O-(CH2CH2O)p(CH2CH2CH2O)qR”-,其中p和q如上所定义,各个结构单元以任意顺序连接,并且R”是-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-;
m在0-100的范围内;并且
n在0-100的范围内。
5.如权利要求1至3中任意一项所述的分散体,其中,所述磷酸酯分散助剂通过如下步骤制备:
(i)提供至少一种下式(II)所表示的含有游离羧基的羟基化合物;
其中,
R表示骨架中任选含有至少一个醚氧原子-O-的聚酯残基;并且
(ii)使至少一种所述羟基化合物与磷酸化试剂进行磷酸酯化反应,从而形成所述磷酸酯分散助剂。
6.如权利要求5所述的分散体,其中,所述羟基化合物具有如下式(II-1)或(II-2)所表示的结构:
其中,
各个R1,在每次出现时,独立地表示取代的或未被取代的C2-C18亚烷基、取代的或未被取代的C2-C18亚烯基、或取代的或未被取代的C6-C18亚芳基;
各个R2,在每次出现时,独立地表示C2-C18亚烷基;-(CH2CH2O)pCH2CH2-,其中,p在1至6的范围内;-(CH2CH2CH2O)qCH2CH2CH2-,其中,q在1至6的范围内;或-R”O(CH2CH2O)p(CH2CH2CH2O)qR”-,其中p和q如上所定义,各个结构单元以任意顺序连接,并且R”是-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-;
m在0-100的范围内;并且
n在0-100的范围内。
7.如权利要求5所述的分散体,其中,所述磷酸化试剂选自氧氯化磷、五氧化二磷、多磷酸、焦磷酸和其组合组成的组。
8.如权利要求1所述的分散体,其中,所述颗粒固体包括颜料或填料。
9.如权利要求8所述的分散体,其中,所述颗粒固体包括金属、合金、金属氧化物、金属盐、二氧化硅或硅酸盐类。
10.如权利要求9所述的分散体,其中,所述颗粒固体是粉末形式的二氧化钛。
11.如权利要求1所述的分散体,其中,所述分散介质包括极性有机液体、极性树脂或非极性有机液体。
12.如权利要求1至11中任意一项所述的分散体,其包含,相对于所述颗粒固体的分散体的总重,
0.5-3.0wt%的所述磷酸酯分散助剂;
40-80wt%的所述颗粒固体;
20-40wt%的所述分散介质;和
0-10wt%的附加添加剂。
13.一种磷酸酯分散助剂,其具有下式(I)所表示的结构:
式(I)中,
R,在每次出现时,独立地表示骨架中任选含有至少一个醚氧原子-O-的聚酯残基;并且
x是1或2。
14.如权利要求13所述的磷酸酯分散助剂,其中,所述聚酯残基R具有在200至1500g/mol范围内的数均分子量。
15.如权利要求13所述的磷酸酯分散助剂,其中,如果存在,所述醚氧原子的个数与所述骨架中的羧酸酯基团-COO-的个数之比在1∶2至3∶1的范围内。
16.如权利要求13所述的磷酸酯分散助剂,其中,所述聚酯残基具有下式(I-1)或(I-2)所表示的结构:
各个R1,在每次出现时,独立地表示取代的或未被取代的C2-C18亚烷基、取代的或未被取代的C2-C18亚烯基、或取代的或未被取代的C6-C18亚芳基;
各个R2,在每次出现时,独立地表示C2-C18亚烷基;-(CH2CH2O)pCH2CH2-,其中,p在1至6的范围内;-(CH2CH2CH2O)qCH2CH2CH2-,其中,q在1至6的范围内;或-R”O(CH2CH2O)p(CH2CH2CH2O)qR”-,其中p和q如上所定义,各个结构单元以任意顺序连接,并且R”是-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-;并且
m在0-100的范围内;
n在0-100的范围内。
17.一种用于制备具有下式(I)所表示的结构的磷酸酯分散助剂的方法,
其中
R,在每次出现时,独立地表示骨架中任选含有至少一个醚氧原子-O-的聚酯残基;并且
x是1或2,
所述方法包括:
(i)提供至少一种下式(II)所表示的含有游离羧基的羟基化合物;
其中,R如上所定义;以及
(ii)使至少一种所述羟基化合物与磷酸化试剂进行磷酸酯化反应,从而形成所述磷酸酯分散助剂。
18.如权利要求17所述的方法,其中,提供所述含有游离羧基的羟基化合物包括通过至少一种羟基羧酸和/或其内酯的酯化反应、或者通过等量或过量的至少一种二元羧酸或更多元羧酸与至少一种二元醇的酯化反应,提供具有如下式(II-1)或(II-2)所表示的结构的含有游离羧基的羟基化合物:
其中,
各个R1,在每次出现时,独立地表示取代的或未被取代的C2-C18亚烷基、取代的或未被取代的C2-C18亚烯基、或取代的或未被取代的C6-C18亚芳基;
各个R2,在每次出现时,独立地表示C2-C18亚烷基;-(CH2CH2O)pCH2CH2-,其中,p在1至6的范围内;-(CH2CH2CH2O)qCH2CH2CH2-,其中,q在1至6的范围内;或-R”O(CH2CH2O)p(CH2CH2CH2O)qR”-,其中p和q如上所定义,各个结构单元以任意顺序连接,并且R”是-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-;
m在0-100的范围内;
n在0-100的范围内。
19.如权利要求18所述的方法,其中,所述羟基羧酸包括12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸、乙醇酸、乳酸、6-羟基己酸或5-羟基戊酸。
20.如权利要求18所述的方法,其中,所述内酯包括丙内酯、丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯或C1-8烷基取代的ε-己内酯。
21.如权利要求18所述的方法,其中,所述二元羧酸或更多元羧酸选自由乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸酐、4-羧基邻苯二甲酸酐和其组合组成的组。
22.如权利要求18所述的方法,其中,所述二元醇选自由新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、六乙二醇、丙二醇、三丙二醇和其组合组成的组。
23.权利要求13至16中任意一项所述的磷酸酯分散助剂或可通过权利要求17至22中任意一项所述的方法得到的磷酸酯分散助剂用于分散颗粒固体的用途。
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