CN111320884B - 一种有机-无机杂化镁基复合粒子的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机‑无机杂化镁基复合粒子的制备方法，包括以下步骤：⑴机械搅拌下，向氯化锌溶液中滴加强碱性溶液，开始有沉淀生成，继续滴加至沉淀完全消失，得到混合液；⑵所述混合液中加入硼酸镁一维微纳米材料，经超声分散，得到浆料A；⑶机械搅拌下，向所述浆料A中滴加乙酸乙酯，滴加完毕经水解得到浆料B；⑷机械搅拌下，向所述浆料B中滴加有机磷酸酯乙醇溶液，使无机粒子表面有机化，得到浆料C；⑸将所述浆料C转移至反应釜，经水热反应后自然冷却至室温，再依次经过滤、洗涤、干燥，即得有机‑无机杂化镁基复合粒子。本发明方法易于实施，所得复合粒子具有与聚合物相容性好、界面结合力强、力学性能良好且阻燃性能优异的特点。

Description

一种有机-无机杂化镁基复合粒子的制备方法
技术领域
本发明涉及化工材料制备领域，尤其涉及一种有机-无机杂化镁基复合粒子的制备方法。
背景技术
硼酸镁一维微纳米材料是盐湖镁资源高值化产品之一，其具有轻质、高韧、耐腐蚀、耐热等特性，添加到镁铝合金、陶瓷和聚合物中，可提高复合材料的拉伸强度、弹性模量和抗冲击强度等机械性能。但硼酸镁一维微纳米材料为无机物，直接添加到有机聚合物中分散性差，二者之间的界面相容性和结合力弱，增强效果不理想。
为解决这一问题，目前主要采用对硼酸镁一维微纳米材料进行表面处理的方法，如使用硅烷偶联剂、硬脂酸表面活性剂、钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂等对其进行干法或湿法改性。与未改性的相比，改性处理后的硼酸镁一维微纳米材料添加到聚合物中，增强效果有不同程度的提高，但远没有达到预期的效果。究其原因，硼酸镁一维微纳米材料表面性质稳定，能与表面改性剂形成化学键的活性基团少，表面改性剂主要依靠分子间作用力与硼酸镁晶须表面相结合，而分子间作用力所引起的物理吸附结合力较化学键弱，容易脱落。
此外，聚合物一般易燃，制备有良好力学性能且具有优异阻燃性能的聚合物复合材料，一直是人们追逐的目标。但硼酸镁一维微纳米材料经高温灼烧制备，热稳定性很高，自身没有阻燃性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种与聚合物相容性好、界面结合力强、力学性能良好且具有优异阻燃性能的有机-无机杂化镁基复合粒子的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种有机-无机杂化镁基复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
⑴机械搅拌下，向质量分数为0.25%~0.75%的氯化锌溶液中滴加质量分数为10%~20%的强碱性溶液，开始有沉淀生成，继续滴加至沉淀完全消失，得到混合液；
⑵所述混合液稀释后加入硼酸镁一维微纳米材料，使硼酸镁料浆质量分数为5%~15%，经超声分散，得到浆料A；所述氯化锌与所述硼酸镁一维微纳米材料的质量比为1：10~1：20；
⑶机械搅拌下，向所述浆料A中滴加乙酸乙酯，滴加完毕经水解0.5~2h得到浆料B；所述氯化锌与所述乙酸乙酯的质量比为1：6~1:12；
⑷机械搅拌下，向所述浆料B中滴加浓度为5~15g/L的有机磷酸酯乙醇溶液，使无机粒子表面有机化，得到浆料C；所述有机磷酸酯乙醇溶液中的有机磷酸酯与所述氯化锌的质量比为1：0.5~1：1.2；
⑸将所述浆料C转移至反应釜，经水热反应后自然冷却至室温，再依次经过滤、洗涤、干燥，即得有机-无机杂化镁基复合粒子。
所述步骤⑴中强碱性溶液是指氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
所述步骤⑴中强碱性溶液的滴加速度为10~20mL/min。
所述步骤⑴中机械搅拌的转速为300~500rpm/min。
所述步骤⑵中超声分散的条件是指频率为20~50KHz，超声时间15~30min。
所述步骤⑶中乙酸乙酯的滴加速度为5~15g/min。
所述步骤⑶和所述步骤⑷中机械搅拌的转速均为500~1000rpm/min。
所述步骤⑷中浓度为5~15g/L的有机磷酸酯乙醇溶液是指在1L无水乙醇溶液中加入5~15g有机磷酸酯，混合均匀所得的溶液；所述有机磷酸酯为烷基链为C12~C14。
所述步骤⑷中有机磷酸酯乙醇溶液的滴加速度为5~15mL/min。
所述步骤⑸中水热反应的条件是指温度为150~180℃，时间为12~16h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明中氢氧化锌自身具有良好的阻燃性能和大量的活性羟基，在硼酸镁一维微纳米材料表面自组装一层氢氧化锌，制备无机复合粒子，可增加其表面的活性基团，便于后面表面改性处理，且以化学键结合。同时，又赋予其阻燃性能。
2、本发明中氢氧化锌在硼酸镁一维微纳米材料表面自组装时，先对硼酸镁一维微纳米材料表面进行了活化处理，使氢氧化锌与硼酸镁一维微纳米材料以化学键结合。后面对自组装的氢氧化锌进行水热处理，使其结晶性更好。
3、本发明中有机磷酸酯具有优异的阻燃性能及与聚合物良好的相容性，将有机磷酸酯接枝到硼酸镁一维微纳米材料表面的氢氧化锌上，制备有机-无机镁基复合粒子，一方面有机磷酸酯与氢氧化锌协同阻燃可提升其阻燃效率，另一方面无机镁基复合粒子表面有机化，可提升其与聚合物的相容性。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1所得产品的XRD图。
图2为硼酸镁一维微纳米材料的SEM图。
图3为本发明实施例1所得产品的SEM图。
具体实施方式
实施例1 一种有机-无机杂化镁基复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
⑴在400rpm/min机械搅拌下，以15mL/min的速度向质量分数为0.50%的氯化锌溶液中滴加质量分数为15%的氢氧化钠溶液，开始有沉淀生成，继续滴加至沉淀完全消失，得到混合液。
⑵混合液稀释后加入硼酸镁一维微纳米材料，使硼酸镁料浆质量分数为10%，于35KHz超声分散20min，活化硼酸镁一维微纳米材料表面，得到浆料A。
其中：氯化锌与硼酸镁一维微纳米材料的质量比为1：15。
⑶在900rpm/min机械搅拌下，以10g/min的速度向浆料A中滴加乙酸乙酯，滴加完毕经水解1h得到浆料B，从而实现氢氧化锌在硼酸镁一维微纳米材料表面的自组装。
其中：氯化锌与乙酸乙酯的质量比为1：8。
⑷在900rpm/min机械搅拌下，以10mL/min的速度向浆料B中滴加浓度为10g/L的有机磷酸酯乙醇溶液，使无机粒子表面有机化，得到浆料C。
其中：有机磷酸酯与氯化锌的质量比为1：0.8。
浓度为10g/L的有机磷酸酯乙醇溶液是指在1L无水乙醇溶液中加入10g有机磷酸酯，混合均匀所得的溶液；有机磷酸酯为烷基链为C12~C14。
⑸将浆料C转移至反应釜，于170℃水热反应14h后自然冷却至室温，再依次经过滤、去离子水洗涤后于120℃干燥6h，即得有机-无机杂化镁基复合粒子，记作产品A。
产品A的XRD图如图1所示，可以看到产品A中检测到了硼酸镁和氢氧化锌的衍射峰。产品A的SEM图如图3所示，与硼酸镁一维微纳米材料相比较，可以看到，硼酸镁一维微纳米材料表面光滑（如图2所示），而产品A表面粗糙，这是由于氢氧化锌在硼酸镁一维微纳米材料表面原位生长和表面接枝有机磷酸酯所致。
实施例2 一种有机-无机杂化镁基复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
⑴在300rpm/min机械搅拌下，以10mL/min的速度向质量分数为0.25%的氯化锌溶液中滴加质量分数为10%的氢氧化钾溶液，开始有沉淀生成，继续滴加至沉淀完全消失，得到混合液。
⑵混合液稀释后加入硼酸镁一维微纳米材料，使硼酸镁料浆质量分数为5%，于20KHz超声分散15min，活化硼酸镁一维微纳米材料表面，得到浆料A。
其中：氯化锌与硼酸镁一维微纳米材料的质量比为1：20。
⑶在500rpm/min机械搅拌下，以5g/min的速度向浆料A中滴加乙酸乙酯，滴加完毕经水解0.5h得到浆料B，从而实现氢氧化锌在硼酸镁一维微纳米材料表面的自组装。
其中：氯化锌与乙酸乙酯的质量比为1：6。
⑷在500rpm/min机械搅拌下，以5mL/min的速度向浆料B中滴加浓度为5g/L的有机磷酸酯乙醇溶液，使无机粒子表面有机化，得到浆料C。
其中：有机磷酸酯与氯化锌的质量比为1：1.2。
浓度为5g/L的有机磷酸酯乙醇溶液是指在1L无水乙醇溶液中加入5g有机磷酸酯，混合均匀所得的溶液；有机磷酸酯为烷基链为C12~C14。
⑸将浆料C转移至反应釜，于150℃水热反应12h后自然冷却至室温，再依次经过滤、去离子水洗涤后于120℃干燥6h，即得有机-无机杂化镁基复合粒子，记作产品B。
实施例3 一种有机-无机杂化镁基复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
⑴在500rpm/min机械搅拌下，以20mL/min的速度向质量分数为0.75%的氯化锌溶液中滴加质量分数为20%的氢氧化钠溶液，开始有沉淀生成，继续滴加至沉淀完全消失，得到混合液。
⑵混合液稀释后加入硼酸镁一维微纳米材料，使硼酸镁料浆质量分数为15%，于50KHz超声分散30min，活化硼酸镁一维微纳米材料表面，得到浆料A。
其中：氯化锌与硼酸镁一维微纳米材料的质量比为1：10。
⑶在1000rpm/min机械搅拌下，以15g/min的速度向浆料A中滴加乙酸乙酯，滴加完毕经水解2h得到浆料B，从而实现氢氧化锌在硼酸镁一维微纳米材料表面的自组装。
其中：氯化锌与乙酸乙酯的质量比为1：12。
⑷在1000rpm/min机械搅拌下，以15mL/min的速度向浆料B中滴加浓度为15g/L的有机磷酸酯乙醇溶液，使无机粒子表面有机化，得到浆料C。
其中：有机磷酸酯与氯化锌的质量比为1：0.5。
浓度为15g/L的有机磷酸酯乙醇溶液是指在1L无水乙醇溶液中加入15g有机磷酸酯，混合均匀所得的溶液；有机磷酸酯为烷基链为C12~C14。
⑸将浆料C转移至反应釜，于180℃水热反应16h后自然冷却至室温，再依次经过滤、去离子水洗涤后于120℃干燥6h，即得有机-无机杂化镁基复合粒子，记作产品C。
实施例4 一种有机-无机杂化镁基复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
⑴在350rpm/min机械搅拌下，以12mL/min的速度向质量分数为0.60%的氯化锌溶液中滴加质量分数为18%的氢氧化钾溶液，开始有沉淀生成，继续滴加至沉淀完全消失，得到混合液。
⑵混合液稀释后加入硼酸镁一维微纳米材料，使硼酸镁料浆质量分数为12%，于40KHz超声分散25min，活化硼酸镁一维微纳米材料表面，得到浆料A。
其中：氯化锌与硼酸镁一维微纳米材料的质量比为1：18。
⑶在700rpm/min机械搅拌下，以8g/min的速度向浆料A中滴加乙酸乙酯，滴加完毕经水解1.5h得到浆料B，从而实现氢氧化锌在硼酸镁一维微纳米材料表面的自组装。
其中：氯化锌与乙酸乙酯的质量比为1：7。
⑷在700rpm/min机械搅拌下，以10mL/min的速度向浆料B中滴加浓度为8g/L的有机磷酸酯乙醇溶液，使无机粒子表面有机化，得到浆料C。
其中：有机磷酸酯与氯化锌的质量比为1：1。
浓度为8g/L的有机磷酸酯乙醇溶液是指在1L无水乙醇溶液中加入8g有机磷酸酯，混合均匀所得的溶液；有机磷酸酯为烷基链为C12~C14。
⑸将浆料C转移至反应釜，于160℃水热反应13h后自然冷却至室温，再依次经过滤、去离子水洗涤后于120℃干燥6h，即得有机-无机杂化镁基复合粒子，记作产品D。
上述实施例1~4中，质量单位均为g。
将本发明在不同条件下制备的有机-无机杂化镁基复合粒子（A、B、C、D）与硼酸镁一维微纳米材料（记作E）及硼酸镁一维微纳米材料、氢氧化锌和有机磷酸酯直接物理掺混物（记作F，硼酸镁、氢氧化锌和有机磷酸酯间的比例同本发明制备的产品A）分别添加到PVC中制备复合材料，并测试其力学和阻燃性能，测试结果分别如表1和表2所示。
表1 不同产品添加到PVC中的力学性能测试结果（添加量15%）
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表2 不同产品添加到PVC中的阻燃性能测试结果（添加量30%）
Figure 550381DEST_PATH_IMAGE002
从表1和表2可以看出，本发明制备的有机-无机镁基复合粒子（A、B、C、D）添加到PVC中，力学性能和阻燃性能要明显优于硼酸镁一维微纳米材料（E）。硼酸镁一维微纳米材料热力学稳定性很好，自身阻燃性能几乎可以忽略，在其表面自组装具有阻燃性能的氢氧化锌，可提升其阻燃性能，同时其表面活性羟基增加，可以以化学键接枝有机磷酸酯。而接枝的磷酸酯与自组装的氢氧化锌协同阻燃，进一步提升其阻燃性能，同时整个复合粒子表面有机化，与聚合物基体相容性变好，进而提升力学性能。此外，本发明制备的有机-无机镁基复合粒子（A、B、C、D）添加到PVC中，力学性能和阻燃性能也优于硼酸镁一维微纳米材料、氢氧化锌和有机磷酸酯直接物理掺混物（F），这是由于他们的界面结合方式和表面性质不同所致，本发明制备的有机-无机镁基复合粒子中硼酸镁一维微纳米材料、氢氧化锌和有机磷酸酯之间以化学键结合，复合粒子整体表面有机化。而直接将其物理混合后，硼酸镁一维微纳米材料、氢氧化锌为无机物，表面极性强，仍存在与聚合物界面相容性差，在聚合物中的分散性差的问题。

Claims (9)

1.一种有机-无机杂化镁基复合粒子的制备方法，包括以下步骤：
⑴机械搅拌下，向质量分数为0.25%~0.75%的氯化锌溶液中滴加质量分数为10%~20%的强碱性溶液，开始有沉淀生成，继续滴加至沉淀完全消失，得到混合液；
⑵所述混合液稀释后加入硼酸镁一维微纳米材料，使硼酸镁料浆质量分数为5%~15%，经超声分散，得到浆料A；所述氯化锌与所述硼酸镁一维微纳米材料的质量比为1：10~1：20；
⑶机械搅拌下，向所述浆料A中滴加乙酸乙酯，滴加完毕经水解0.5~2h得到浆料B；所述氯化锌与所述乙酸乙酯的质量比为1：6~1:12；
⑷机械搅拌下，向所述浆料B中滴加浓度为5~15g/L的有机磷酸酯乙醇溶液，使无机粒子表面有机化，得到浆料C；所述有机磷酸酯乙醇溶液中的有机磷酸酯与所述氯化锌的质量比为1：0.5~1：1.2；所述浓度为5~15g/L的有机磷酸酯乙醇溶液是指在1L无水乙醇溶液中加入5~15g有机磷酸酯，混合均匀所得的溶液；所述有机磷酸酯的 烷基链为C12~C14；
⑸将所述浆料C转移至反应釜，经水热反应后自然冷却至室温，再依次经过滤、洗涤、干燥，即得有机-无机杂化镁基复合粒子。
2.如权利要求1所述的一种有机-无机杂化镁基复合粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中强碱性溶液是指氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
3.如权利要求1所述的一种有机-无机杂化镁基复合粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中强碱性溶液的滴加速度为10~20mL/min。
4.如权利要求1所述的一种有机-无机杂化镁基复合粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中机械搅拌的转速为300~500rpm/min。
5.如权利要求1所述的一种有机-无机杂化镁基复合粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中超声分散的条件是指频率为20~50KHz，超声时间15~30min。
6.如权利要求1所述的一种有机-无机杂化镁基复合粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中乙酸乙酯的滴加速度为5~15g/min。
7.如权利要求1所述的一种有机-无机杂化镁基复合粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶和所述步骤⑷中机械搅拌的转速均为500~1000rpm/min。
8.如权利要求1所述的一种有机-无机杂化镁基复合粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤⑷中有机磷酸酯乙醇溶液的滴加速度为5~15mL/min。
9.如权利要求1所述的一种有机-无机杂化镁基复合粒子的制备方法，其特征在于：所述步骤⑸中水热反应的条件是指温度为150~180℃，时间为12~16h。
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