CN1140480C - 具有球形和微孔的氧化锌与二氧化硅的复合颗粒及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料领域，特别是涉及具有球形和微孔的氧化锌与二氧化硅的复合颗粒及其制备方法和用途。①.将二氧化硅颗粒分散到乙醇-水混合溶剂中；②.配制金属锌盐的水溶液；③.配制醇胺化合物的水溶液；④.取步骤②和③配制的溶液，同时双注加入到步骤①配制的二氧化硅的醇-水溶液中，混合液中二氧化硅：醇胺化合物：金属锌盐的摩尔比为11∶30∶1～11∶400∶1。⑤.将步骤④混合液陈化；⑥.将步骤⑤的混合液离心分离，得到具有球形和微孔的氧化锌与二氧化硅的复合颗粒，颗粒的比表面积为20～300平方米/克，颗粒的粒径为15＜颗粒的粒径＜1100纳米，该复合颗粒用于光子晶体组装，电流变材料，高档涂料。
Description
技术领域
本发明属于半导体无机纳米材料领域，特别是涉及粒径在几个纳米至亚微米的具有球形和微孔的氧化锌(ZnO)与二氧化硅(SiO2)的复合颗粒及其制备方法和用途。
背景技术
ZnO俗名锌白，是一种研究较多的高功能精细无机材料，是重要的陶瓷，半导体及催化材料，而纳米ZnO更由于具有优异的光学、电学、化学和生物等多种效应而被广泛应用于化工、电子、生物、涂料、传感器、介电材料、塑料、油墨、造纸、化纤、橡胶等领域，例如：
(1)在化妆品中的应用一新型防晒剂和抗菌剂，近年来，各国积极进行防晒剂的开发研究。诸如ZnO、TiO2等一批无机粉体的防晒剂倍受青睐。因为它们无毒、无味、对皮肤无刺激，不分解、不变质、热稳定性好。ZnO本身还具有白色，可以简单加以着色，价格便宜，吸收紫外线能力强，对UVA(长波320～400nm)和UVB(中波280～320nm)均有屏蔽作用，因而在日常化工中得到广泛应用，如化妆品、汽车、家具、光学材料上作紫外线遮断保护膜。而且纳米ZnO在阳光，尤其在紫外线照射下，在水和空气中能自行分解出自由移动的带负电的电子，同时留下带正电的空穴。此种空穴能与多种有机物发生氧化反应(包括细菌内的有机物)，从而把大多数病菌和病毒杀死。因此，在化妆品中添加ZnO即可屏蔽紫外线防晒美容，又可抗菌除臭，一举两得。
(2)红外辐射材料，ZnO作为红外辐射材料，可望在节能、太阳能转换以及红外隐身等方面有很重要的应用前景。将ZnO微粒掺杂到涂料中，可望将物体的表面发射率降低，做成吸波材料。纳米微粉是一种非常有发展前途的新型军用雷达波吸收剂。探索高性能红外辐射材料和宽频带的吸波材料，这是目前工业和国防研究的热点。ZnO等金属氧化物由于质量轻、颜色浅、吸收能力强等优点，将会是一种理想的红外辐射隐身材料。采取层状包覆的方式，使其更具可用性。
(3)在气敏器及传感器方面的应用，传感器是超微粒的最有前途的应用领域之一。ZnO是发现最早、也是应用最多的金属氧化物半导体气敏材料之一，它的工作温度较高，虽然气体灵敏度较低，但稳定性较好，便于质量控制，易于极化和转向，表现出比较理想的电特性和动态特性。目前已有利用纳米ZnO的电阻变化制备的气体报警器和湿度计。
(4)催化剂，纳米氧化锌由于尺寸小、比表面积大、表面的键态与颗粒的内部不同、表面原子配位不全等，导致表面的活性位置增多，形成凹凸不平的原子台阶，加大了反应接触面。纳米ZnO也是一种很好的光催化剂，在紫外光照射下，它能分解有机物。这一性质已被广泛应用于纤维、化妆品、陶瓷、环境工程、玻璃和建材等工业中。
另外，纳米氧化锌可为高速耐磨橡胶产品的原料、抗菌性石膏产品、图像记录材料、压电材料和导电材料等。纳米ZnO的特殊功能及用途并不止这些，仍在不断地研究开发之中。
纳米颗粒应该粒径范围小且分布均匀，制备过程也应尽可能简单易行。ZnO的制备方法可分为直接法、间接法和液相化学法三类。但都存在一些缺点，不易制得粒径可控的单分散均匀ZnO颗粒。直接法以氧化锌为原料，还原其中的氧化锌为气相锌，再通入空气氧化并加以整形而得产品，但产品质量不高，尤其是低熔点杂质的含量较高；间接法以锌锭为原料，锌蒸气通入空气氧化得到氧化锌，但成本高，总耗电量多；液相化学法是用可溶性金属盐溶液制备超细微粉，但以往的液相法制备的粒子粒径难以控制，再分散困难。
ZnO颗粒作为优异的颜料和一些特殊用途时，实际可被利用和发挥作用的通常是颗粒的外表面，而粒子的内核则没有发挥作用，因此以ZnO为内核形式存在的ZnO成本高，实际上是一种资源的巨大浪费。多年来我们积极寻求解决这一问题的办法，采用包覆的方法，也就是在作为内核的单分散的粒径在15≤二氧化硅粒径≤1000纳米范围内的球形SiO2颗粒上，包覆一层所需厚度的ZnO，优选厚度为5～100纳米，使原SiO2颗粒具有氧化锌的性质。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种氧化锌与二氧化硅的复合颗粒，该复合颗粒纯度高，单分散，粒径分布窄，颗粒均匀，粒径在15＜颗粒的粒径＜1100纳米范围内，呈球形并具有微孔；这种颗粒是在二氧化硅的球形颗粒表面上包覆上一层所需厚度的氧化锌，使颗粒具有氧化锌的性质。
本发明的再一目的是提供一种具有球形和微孔的氧化锌与二氧化硅的复合颗粒的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种具有球形和微孔的氧化锌与二氧化硅的复合颗粒的用途。
本发明的目的是通过下面技术方案实现的：
用锌盐水解法制备复合球形、微孔ZnO均匀单分散颗粒，这种颗粒是在作为内核的二氧化硅粒径在15≤二氧化硅粒径≤1000纳米范围内的单分散球形SiO2颗粒上包覆上一层所需厚度的ZnO，优选厚度为5～100纳米，使原SiO2颗粒具有氧化锌的性质。
本发明的具有球形和微孔的氧化锌与二氧化硅的复合颗粒ZnO-SiO2是以纳米或亚微米球形二氧化硅颗粒作为内核，在二氧化硅颗粒表面上包覆一层纳米氧化锌，所得具有球形和微孔的氧化锌复合颗粒的比表面积约为20～300平方米/克，颗粒的粒径为15＜颗粒的粒径＜1100纳米。
所述的内核二氧化硅粒径在15≤二氧化硅粒径≤1000纳米。
本发明的具有球形和微孔的氧化锌与二氧化硅的复合颗粒的制备方法步骤如下：
①.将二氧化硅颗粒用超声或搅拌分散到乙醇—水混合溶剂中，其中，乙醇与水的体积比为1∶9～9∶1，所得二氧化硅的摩尔浓度为0.05～5mol/L，优选为0.05～2mol/L。
②.配制金属锌盐的水溶液，其摩尔浓度为0.001～5.0mol/L，优选为0.005～1mol/L；依据所要求的核-二氧化硅纳米或亚微米颗粒的粒径大小、所需包覆的氧化锌层的厚度来确定金属锌盐的摩尔浓度及其用量。
③.配制醇胺化合物的水溶液，其摩尔浓度为0.05～10mol/L，优选为0.5～4mol/L，并依据所要求的核-二氧化硅纳米或亚微米颗粒的大小、所需包覆氧化锌层的厚度来确定其摩尔浓度及其用量。
④.取步骤②配制的金属锌盐溶液和步骤③配制的醇胺化合物水溶液同时双注加入到步骤①配制的二氧化硅的醇—水溶液中，其中，金属锌盐和醇胺化合物溶液的用量依据二氧化硅颗粒的大小、所需氧化锌包覆层的厚度要求来确定，混合液中二氧化硅∶醇胺化合物∶金属锌盐的摩尔比为11∶30∶1～11∶400∶1。
⑤.将步骤④混合液升温至60～100℃，搅拌，反应陈化0.5～10小时。
⑥.将步骤⑤的混合液离心分离，沉淀物用乙醇溶剂洗涤，每次洗涤之后再离心分离出颗粒，得到具有球形和微孔的氧化锌与二氧化硅的复合颗粒，复合颗粒比表面积约为20～300平方米/克，颗粒的粒径为15＜颗粒的粒径＜1100纳米，内核二氧化硅粒径在15≤二氧化硅粒径≤1000纳米。
⑦.将步骤⑥所得氧化锌颗粒离心分离，所得沉淀可真空干燥使用，或在500～800℃焙烧热处理后使用。
所述的金属锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或乙酸锌等，优选为乙酸锌。
所述的醇胺化合物(代替常规所用氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化铵)为二乙醇胺或三乙醇胺等，优选为三乙醇胺。
本发明所用金属锌盐水解法能耗低，产品纯度高，分散性好，且颗粒的尺寸大小可通过反应条件加以控制。
本发明与过去制备技术显著不同的是，在本发明中，氧化锌颗粒的制备是在纳米和亚微米单分散的球形二氧化硅颗粒上均匀包覆上一定厚度的氧化锌，较容易制得纳米和亚微米单分散球形的氧化锌复合颗粒，使颗粒具有氧化锌的性质。
本发明的具有球形和微孔的氧化锌与二氧化硅的复合颗粒用途广泛，是一种新型的高功能精细无机材料，是重要的陶瓷，半导体及催化材料，广泛应用于化工、电子、生物、涂料、传感器、介电材料、塑料、油墨、造纸、化纤、橡胶等领域。本发明的具有球形和微孔的氧化锌与二氧化硅的复合颗粒纯度高，分散性好，且颗粒的尺寸大小可控，是球形、微孔氧化锌复合颗粒。所以可用于高平台的产品，如：用于光子晶体组装，电流变材料，高档涂料等。
本发明的具有球形和微孔的氧化锌与二氧化硅的复合颗粒具有：
1.制备简单易行，易于推广应用。
2.用较为价廉二氧化硅作内核制备单分散的球形、微孔氧化锌的方法是很经济和优越的。
3.通过选择二氧化硅内核的尺寸和控制氧化锌的包覆层厚度，易于制得不同领域用途所需尺寸的产品。
附图说明
图1.本发明的实施例1氧化锌与二氧化硅复合颗粒电镜照片
具体实施方式
实施例1
将粒径约为170纳米的市售SiO2颗粒超声分散到体积比为2∶3的乙醇—水溶液中，在此混合溶液中同时以双注滴加摩尔浓度比为33∶1的三乙醇胺和乙酸锌溶液，使二氧化硅-三乙醇胺—乙酸锌的初始摩尔比为22∶100∶3，其滴加时间为20分钟，升温到90℃后搅拌下反应30分钟，陈化2.0小时，得到白色浑浊溶液，离心分离，所得离心产物真空干燥，得到具有球形和微孔的氧化锌与二氧化硅的复合颗粒，粒径在190纳米，即包覆厚度约20纳米的氧化锌颗粒。见附图1。
实施例2
在分散后的二氧化硅(粒径为500纳米)乙醇—水混合溶液中，同时双注滴加摩尔浓度比为66∶1的三乙醇胺和乙酸锌溶液，使二氧化硅—三乙醇胺—乙酸锌的初始摩尔比为11∶300∶8，其滴加时间为80分钟，升温到85℃后搅拌下反应90分钟，陈化8.0小时，得到白色浑浊溶液，离心分离，所得离心产物真空干燥，得到具有球形和微孔的氧化锌与二氧化硅的复合颗粒，粒径为560纳米，即包覆厚度约60纳米的氧化锌颗粒。
实施例3
(1).将按实施例1制备所得到的颗粒0.2克，超声分散到1∶1的乙醇—水的混合溶剂中。
(2).再同时双注滴加摩尔浓度比为66∶1三乙醇胺和乙酸锌溶液，使二氧化硅—三乙醇胺—乙酸锌的初始摩尔比为11∶100∶2，其滴加时间为40分钟，升温到80℃后搅拌下反应90分钟，陈化6.0小时，得到白色的浑浊溶液，离心分离，所得离心产物真空干燥，得到具有球形和微孔的氧化锌与二氧化硅的复合颗粒，粒径为220纳米，即包覆厚度约50纳米的氧化锌颗粒。
实施例4
在含粒径为300纳米的二氧化硅的体积比为2∶1的乙醇—水混合溶液中，同时双注滴加摩尔浓度比为80∶1的三乙醇胺和乙酸锌溶液，使二氧化硅—三乙醇胺—乙酸锌的初始摩尔比为11∶400∶1，其滴加时间为60分钟，升温到90℃后搅拌下反应120分钟，陈化10.0小时，得到白色浑浊溶液，离心分离，所得离心产物真空干燥，得到具有球形和微孔的粒径为380纳米的氧化锌与二氧化硅的复合颗粒，即包覆厚度约80纳米的氧化锌颗粒。
实施例5
在含粒径为15纳米的SiO2的体积比为1∶4的乙醇—水混合溶液中，同时双注滴加摩尔浓度比为80∶1的三乙醇胺和乙酸锌溶液，使二氧化硅-三乙醇胺—乙酸锌的初始摩尔比为11∶100∶1，其滴加时间为30分钟，升温到70℃后搅拌下反应30分钟，陈化1.0小时，得到白色浑浊溶液，离心分离，所得离心产物真空干燥，得到具有球形和微孔的粒径为20纳米的氧化锌与二氧化硅的复合颗粒，即包覆厚度约5纳米的氧化锌颗粒。
实施例6
在含粒径约为900纳米的SiO2的体积比为4∶1的乙醇—水混合溶液中，同时双注滴入摩尔浓度比为80∶1的三乙醇胺和乙酸锌溶液，使二氧化硅-三乙醇胺—乙酸锌的初始摩尔比为11∶400∶8，其滴加时间为90分钟，升温到90℃后搅拌下反应200分钟，陈化24.0小时，得到白色浑浊溶液，离心分离，所得离心产物真空干燥，得到具有球形和微孔的氧化锌与二氧化硅的复合颗粒，粒径为1000纳米，即包覆厚度约100纳米的氧化锌颗粒。
Claims (10)
1.一种具有球形和微孔的氧化锌与二氧化硅的复合颗粒，其特征是：结构为ZnO-SiO2的氧化锌复合颗粒是以纳米或亚微米球形二氧化硅颗粒作为内核，在二氧化硅颗粒表面上包覆一层纳米氧化锌，所得具有球形和微孔的氧化锌与二氧化硅的复合颗粒的比表面积为20～300平方米/克，颗粒的粒径为15＜颗粒的粒径＜1100纳米。
2.如权利要求1所述的氧化锌复合颗粒，其特征是：所述的内核二氧化硅粒径在15≤二氧化硅粒径≤1000纳米；所述的包覆氧化锌厚度为5～100纳米。
3.一种如权利要求1-2任意一项所述的具有球形和微孔的氧化锌与二氧化硅的复合颗粒的制备方法，其特征是：该方法的步骤如下：
①.将二氧化硅颗粒用超声或搅拌分散到乙醇—水混合溶剂中，其中，乙醇与水的体积比为1∶9～9∶1，所得二氧化硅的摩尔浓度为0.05～5mol/L；
②.配制金属锌盐的水溶液，其摩尔浓度为0.001～5.0mol/L；
③.配制醇胺化合物的水溶液，其摩尔浓度为0.05～10mol/L；
④.取步骤②配制的金属锌盐溶液和步骤③配制的醇胺化合物水溶液同时双注加入到步骤①配制的二氧化硅的醇—水溶液中，其中，混合液中二氧化硅∶醇胺化合物∶金属锌盐的摩尔比为11∶30∶1～11∶400∶1。
⑤.将步骤④混合液升温至60～100℃，搅拌，反应陈化；
⑥.将步骤⑤的混合液离心分离，沉淀物用乙醇溶剂洗涤，得到具有球形和微孔的氧化锌与二氧化硅的复合颗粒。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是：所述的具有球形和微孔的氧化锌与二氧化硅的复合颗粒的比表面积为20～300平方米/克，颗粒的粒径为15＜颗粒的粒径＜1100纳米。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是：所述的金属锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或乙酸锌。
6.如权利要求3所述的方法，其特征是：所述的醇胺化合物为二乙醇胺或三乙醇胺。
7.如权利要求3所述的方法，其特征是：所述的步骤①所得二氧化硅溶液的摩尔浓度为0.05～2mol/L。
8.如权利要求3所述的方法，其特征是：所述的步骤②金属锌盐的水溶液摩尔浓度为0.005～1mol/L。
9.如权利要求3所述的方法，其特征是：所述的步骤③醇胺化合物的水溶液摩尔浓度为0.5～4mol/L。
10.一种如权利要求1-2任意一项所述的具有球形和微孔的氧化锌与二氧化硅的复合颗粒的用途，其特征是：该复合颗粒用于光子晶体组装，电流变材料，高档涂料。
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