CN1703372A - 具有低氯和低金红石含量的超细微粒氧化钛及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
通过汽相法生产的锐钛矿型超细微粒氧化钛,与BET比表面积类似于超细微粒氧化钛的常规氧化钛相比,它具有低卤素含量并表现出优异的分散性。如果这种超细微粒氧化钛经过了去卤素,氧化钛在BET比表面积(B)和卤素含量(C)之间满足前述式(2)代表的关系。通过激光衍射颗粒尺寸分析,超细微粒氧化钛的D90为2.5μm或更小。本发明还提供了生产该超细微粒氧化钛的方法。
Description
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本申请是根据35 U.S.C.§111(a)递交的申请,依据35 U.S.C.§119(e)(1)要求享有于2002年3月11日依据35 U.S.C.§111(b)递交的第60/363,305号临时申请的申请日的权利。
技术领域
本发明涉及的是低氯含量和低金红石含量的超细微粒氧化钛(以下也可称为“低氯、低金红石超细微粒氧化钛”),这种超细微粒氧化钛适于作硅橡胶的添加剂,并适用于,例如,光催化剂、太阳能电池电介质材料中。本发明还涉及这种氧化钛的生产方法。本发明更特别涉及通过用氧化性气体在高温下对含卤化钛气体的汽相氧化作用获得的低卤素、低金红石超细微粒氧化钛,这种超细微粒氧化钛具有低卤素含量,可以从其中轻松除去残留的卤素,并表现出优异的分散性;本发明更特别涉及这种氧化钛的生产方法。
背景技术
超细微粒氧化钛已广泛地用作,例如,防紫外材料、硅橡胶的添加剂、电介质原材料及化妆品组合物的组分(在本文中,如《日本工业标准》(Japanese Industrial Standards)(JIS)中规定的那样,“氧化钛”一词通常用于代表钛的氧化物,包括了“二氧化钛”)。氧化钛还可以用在,例如,光催化剂和太阳能电池中。
氧化钛呈现下面三种晶体形式中的任一种:金红石、锐钛矿和板钛矿。除金红石型氧化钛之外,锐钛矿或板钛矿型氧化钛表现出优异的光电化学活性,被用于光催化剂和太阳能电池中。
由于其具有光催化活性,氧化钛可用于,例如,抗菌瓷砖、自清洁结构材料和分解有机物质的除臭纤维中。氧化钛分解有机物质的机理如下:氧化钛吸收紫外光,由此在其中产生电子和空穴。这样产生的空穴与吸附到氧化钛上的水反应,从而产生羟基自由基。这样产生的自由基将吸附到氧化钛微粒表面上的有机物质分解为二氧化碳和水(Akira Fujishima、Kazuhito Hashimoto和Toshiya Watanabe著“Hikari Kuriin Kakumei”,CMP Publishing Co.,Ltd,第143-145页,(1997))。在表现出高光催化活性的氧化钛中容易产生空穴,而且这样产生的空穴容易到达氧化钛的表面。根据“Sanka Chitan Hikari Shokubai no Subete”(KazuhitoHashimoto和Akira Fujishima编,CMP Publishing Co.,Ltd,第29-30页,(1998)),锐钛矿型氧化钛、具有少量晶格缺陷的氧化钛、或具有小颗粒尺寸和大比表面积的氧化钛表现出了高光催化活性。
从1991年起已开始研究氧化钛在太阳能电池上的应用,当时EcolePolytechnique Federale de Lausanne的Graezel等报道了使用与钌基染料相结合的氧化钛的染料敏化太阳能电池(M.Graezel,Nature,353、737,(1991))。在前述染料敏化太阳能电池中,氧化钛用作染料载体和n型半导体,并用于连接到导电玻璃电极上的染料电极中。染料敏化太阳能电池的结构是电解质层夹在染料电极和对电极之间。在这种太阳能电池中,通过染料对光的吸收产生电子和空穴。这样产生的电子通过氧化钛层到达导电玻璃电极,并向玻璃电极外放电。同时,以上产生的空穴通过电解质层传送到对电极,并与通过导电玻璃电极提供的电子结合。为了提高这种染料敏化太阳能电池的性能,氧化钛必须容易与染料结合。第10-255863号日本专利申请公开指出,锐钛矿型氧化钛容易与染料相结合,并且第2000-340269号日本专利申请公开指出,板钛矿型氧化钛适于在染料敏化太阳能电池中使用。
氧化钛的功能更完全得益于具有高分散性的氧化钛。低分散性的氧化钛表现出高遮盖力。因此,如果在光催化剂中使用低分散性的氧化钛,就会对光催化剂的使用产生限制。如果在太阳能电池领域使用低分散性的氧化钛,由于这种氧化钛一般不透光,氧化钛吸收的光的量就减少了,因而光电转换效率就降低。一般来说,颗粒尺寸约为1/2可见光波长的氧化钛表现出最大的光散射量(遮盖力),并且光散射量随着颗粒尺寸的减小而降低(《氧化钛》(“Titanium Oxide”),Manabu Seino著,Gihodo Co.,Ltd.,第129页,(1991))。在许多情况下,前述技术领域中使用的是初级颗粒尺寸为几纳米到几十纳米的氧化钛,因此,具有优异分散性的氧化钛只散射少量的光。但是,表现出低分散性但具有大聚集颗粒尺寸的氧化钛对光的分散增大了。
因此,前述技术领域中使用的氧化钛必须表现出高分散性,因而该领域中使用的是表现出高分散性的锐钛矿或板金矿型超细微粒氧化钛。虽然对超细微粒的初级粒子尺寸没有清楚地限定,但它通常约为0.1μm或更小。
在氧化钛用于光催化剂或太阳能电池时,如果氧化钛中存在腐蚀性的成分(例如氯),基体就会被腐蚀或变性。因此,必须降低氧化钛中的氯含量。减小氧化钛中的Fe、Al、Si或S的含量也是有利的。例如,如果氧化钛中的Fe含量过高,氧化钛就会被染色,并且这样被染色氧化钛不适于用在要求透明的材料中。同时,如果氧化钛颗粒的组分(例如Al或S)的量过大,微粒中就会产生晶格缺陷。当这种氧化钛微粒用于光催化剂或太阳能电池中时,其功能就会受到削弱。
氧化钛的生产方法大体上可分为两类:四氯化钛或硫酸氧钛被水解的液相法;和四氯化钛与氧化性气体(例如氧或蒸汽)反应的汽相法。通过液相法生产的氧化钛含有锐钛矿作主相,但呈现为溶胶或浆体的形式。溶胶或浆体形式的氧化钛的使用具有局限性。当这种氧化钛以粉末的形式使用时,氧化钛必须被干燥,而且在被溶剂打湿的氧化钛粉末的干燥过程中,聚集作用会增强(《超细微粒手册》(“Ultrafine Particle Handbook”),Shinroku Saito编,Fujitec Corporation,第388页,(1990))。当氧化钛粉末用于,例如,光催化剂中时,氧化钛粉末必须被压或磨得相当细以增强其分散性。这种研磨处理会使氧化钛粉末被磨损的产物污染,同时粉末的颗粒尺寸会大小不一。
由于汽相法中不使用溶剂,所以一般来说,与通过液相法生产的氧化钛相比,通过汽相法生产的氧化钛表现出优异的分散性。
人们提出了多种生产超细微粒氧化钛的汽相法。例如,第6-340423号日本专利申请公开公开了通过四氯化钛在火焰中的水解生产氧化钛的方法,其中调整了氧、四氯化钛和氢的摩尔比例,并使这些物质的反应得以进行,从而生产出具有高金红石含量的氧化钛。第7-316536号日本专利申请公开公开了平均初级颗粒尺寸为40nm到150nm的结晶透明氧化钛粉末的生产方法,其中四氯化钛在汽相中于高温下被水解,接着将得到的反应产物快速冷却。在此方法中,限定了火焰温度和原料气中钛的浓度。但是,通过以上任一方法生产的细微粒氧化钛具有高金红石含量,因而不适于在光催化剂或太阳能电池中使用。
第3-252315号日本专利申请公开公开了生产含有锐钛矿作主相的氧化钛的汽相法,其中氧和氢的气态混合物中氢的比例在汽相反应过程中是变化的,由此调整氧化钛产物中金红石的含量。根据这一公开,通过上述方法生产的氧化钛中金红石的含量为9%。但是,此公开批露的氧化钛的颗粒尺寸为0.5到0.6μm,大于典型超细微粒的颗粒尺寸。
通过使用卤化钛作原料的汽相法容易生产出超细微粒氧化钛,但源自原料的卤素残留在氧化钛产物中。因此,在许多情况下,必须借助加热、水洗或类似技术除去氧化钛中的卤素。但是,当为了降低氯的含量对超细微粒氧化钛进行加热时,氧化钛微粒就会发生烧结,因而氧化钛的比表面积趋向于减小。此外,这种加热处理会将钛的晶体形式从锐钛矿转变为金红石。为防止比表面积的减小和从锐钛矿到金红石的转变,必须对氧化钛进行低温加热或短时间加热。但在这种情况下,不能充分去除氧化钛中的卤素。第10-251021号日本专利申请公开公开了降低超细微粒氧化钛中氯含量的方法。在这种方法中,当氧化钛在圆柱形可旋转的加热炉中旋转时使氧化钛与蒸汽接触,从而降低氯含量。此公开描述的氧化钛的金红石含量高达15%。
如果借助,例如,水洗去除氧化钛微粒中的卤素,可以除去残留在微粒表面上的卤素。但是,存在于微粒内部的卤素一般不能除去,原因是在使卤素与水接触时遇到困难。
如上所述,低氯、低金红石的超细微粒氧化钛不能通过传统的汽相法生产。
考虑到前述情况,本发明的一个目的是提供通过汽相法生产并表现出优异分散性的低卤素、低金红石超细微粒氧化钛。本发明的另一目的是提供这种钛的生产方法。
发明概要
为了达到以上目的,本发明人进行了仔细研究,并发现通过汽相法可生产表现出优异分散性的低卤素、低金红石的超细微粒氧化钛。本发明就是在这一发现的基础上完成的。
本发明提供了金红石含量低至5%或更低、具有大BET比表面积并表现出特定性能的超细微粒氧化钛,这种超细微粒氧化钛通过汽相法生产。在该方法中,在控制加热温度和加热时间的同时,使含有卤化钛的气体与氧化性气体(例如氧、蒸汽或含有氧和蒸汽的气态混合物)进行反应,接着去除卤素。本发明还提供了这种氧化钛的生产方法。
因此,本发明提供了:
(1)通过含有卤化钛的气体与氧化性气体之间的反应生产的氧化钛,其特征在于氧化钛的金红石含量为5%或更低,并且以BET一点法测量的氧化钛的比表面积,即B(m2/g),与氧化钛的氯含量,即C(质量ppm)满足下列关系:C≤650e0.02B,并且在使含有1质量%氧化钛的水悬浮液在20℃静置30分钟时,从氧化钛转移到液相中的卤素的量至少为氧化钛中包含的卤素总量的80质量%。
(2)根据以上(1)的氧化钛,其中从氧化钛转移到液相中的卤素的量至少为氧化钛中包含的卤素总量的90质量%。
(3)根据以上(1)或(2)的氧化钛,含有100质量ppm或更低的Fe、100质量ppm或更低的Al、100质量ppm或更低的Si、100质量ppm或更低的S。
(4)根据以上(1)到(3)任一项的氧化钛,其比表面积为10到200m2/g。
(5)根据以上(1)到(4)任一项的氧化钛,含有锐钛矿为主相。
(6)根据以上(5)的氧化钛,其锐钛矿的含量至少为90%。
(7)根据以上(1)到(4)任一项的氧化钛,含有板钛矿为主相。
(8)根据以上(7)的氧化钛,其板钛矿的含量至少为90%。
(9)根据以上(1)到(8)任一项的氧化钛,使用激光衍射颗粒尺寸分析仪测量,其90%累积质量颗粒尺寸为2.5μm或更小。
(10)根据以上(1)到(9)任一项的氧化钛,其中所述卤化钛为四氯化钛并且所述卤素是氯。
(11)生产氧化钛的汽相法,包含使含卤化钛的气体与氧化性气体反应,其特征在于,当把含卤化钛的气体和氧化性气体引入反应器中从而使反应得以进行时,反应器内的温度至少为800℃但低于1,100℃。
(12)根据以上(11)生产氧化钛的方法,其中含卤化钛的气体和氧化性气体在处于至少800℃但低于1,100℃温度范围的反应器内的停留时间为0.1秒或更短。
(13)根据以上(11)或(12)生产氧化钛的方法,其中含卤化钛的气体和氧化性气体在被引入到反应器之前都在至少600℃但低于1,100℃的温度下预先加热。
(14)根据以上(11)到(13)任一项的生产氧化钛的方法,其中进行反应是使用了含有摩尔比为1∶0.1-20的卤化钛和惰性气体的原料气混合物,还使用了量为1到30摩尔的氧化性气体(以卤化钛为1摩尔计)。
(15)根据以上(11)到(14)任一项的生产氧化钛的方法,其中氧化性气体是含有水蒸气的氧气。
(16)根据以上(15)生产氧化钛的方法,其中氧化性气体含有的蒸汽的量为每1摩尔氧气至少0.1摩尔。
(17)根据以上(11)到(16)任一项的生产氧化钛的方法,其中所述卤化钛是四氯化钛。
(18)氧化钛的生产方法,其特征是通过干去除卤素法除去通过以上(11)到(17)任一项陈述的方法生产的氧化钛中的卤素。
(19)根据以上(18)生产氧化钛的方法,其中,在干去除卤素法中,氧化钛被加热到200到500℃。
(20)根据以上(18)生产氧化钛的方法,其中,在干去除卤素法中,含蒸汽的气体被加热到200到1,000℃,并与氧化钛接触。
(21)根据以上(20)生产氧化钛的方法,其中含蒸汽的气体是含有蒸汽的量至少为0.1体积%的空气。
(22)根据以上(20)生产氧化钛的方法,其中蒸汽对氧化钛的质量比至少为0.01。
(23)氧化钛的生产方法,其特征是通过湿去除卤素法除去通过以上(11)到(17)任一项陈述的方法生产的氧化钛中的卤素,从而生成含有氧化钛的浆体。
(24)根据以上(23)生产氧化钛的方法,其中,在湿去除卤素法中,氧化钛悬浮于水中,并且转移到液相中的卤素被排到悬浮液产物之外。
(25)根据以上(23)或(24)生产氧化钛的方法,其中,在湿去除卤素法中,氯的分离是通过使用超滤薄膜进行的。
(26)根据以上(23)或(24)生产氧化钛的方法,其中,在湿去除卤素法中,氯的分离是通过使用反渗透膜进行的。
(27)根据以上(23)或(24)生产氧化钛的方法,其中,在湿去除卤素法中,氯的分离是通过使用压滤机进行的。
(28)一种粉末,其特征是含有通过以上(11)到(27)任一项所述的方法生产的氧化钛。
(29)一种浆体,其特征是含有通过以上(11)到(27)任一项所述的方法生产的氧化钛。
(30)一种组合物,其特征是含有通过以上(11)到(27)任一项所述的方法生产的氧化钛。
(31)光催化材料,其特征是含有通过以上(11)到(27)任一项所述的方法生产的氧化钛。
(32)用于湿太阳能电池的材料,其特征是含有通过以上(11)到(27)任一项所述的方法生产的氧化钛。
(33)电介质原料,其特征是含有通过以上(11)到(27)任一项所述的方法生产的氧化钛。
(34)硅橡胶添加剂,其特征是含有通过以上(11)到(27)任一项所述的方法生产的氧化钛。
(35)氧化钛,其特征是该氧化钛的金红石含量为5%或更低,通过BET一点法测量的氧化钛的比表面积为10到200m2/g,用激光衍射颗粒尺寸分析仪测量的氧化钛的90%累积质量颗粒尺寸为2.5μm或更小,并且通过BET一点法测量的氧化钛的比表面积,即B(m2/g),和氧化钛的卤素含量,即Ci(质量ppm)满足下列关系:0≤Ci≤650ke0.02B,其中k为0.20。
(36)根据以上(35)的氧化钛,其中满足关系10<Ci≤650ke0.02B,其中k为0.15。
附图简要说明
图1所示的是超细微粒氧化钛的卤素含量与BET比表面积之间的关系。
发明的实施方式
作为生产本发明氧化钛原材料的卤化钛优选氯化钛,特别是四氯化钛,原因是它们容易通过商业渠道获得。因此,以下参考卤素为氯的典型实施例描述本发明,但是本发明可适用于卤素是溴或碘的情形。
虽然本发明低金红石含量的超细微粒氧化钛是在汽相法中用四氯化钛生产的,但在每个颗粒的内部几乎不含氯。随着时间的推移,残留在氧化钛颗粒内部的氯会向其表面扩散,因而会腐蚀基体或使其变性。由于借助简单的去除卤素处理(如水洗或干燥)除去残留在氧化钛颗粒内部的氯时遇到了困难,因此,优选颗粒内部不存在氯。
氧化钛颗粒内部所含的氯占颗粒表面和颗粒内部存在的氯的总量的比例,可以根据用纯水从颗粒中萃取的氯(以下简称为“水萃取氯”)的量与颗粒中所含氯的总量的比率来确定。具体地说,氯的量是用下式(1)计算的:
R=WCL/TCL×100……(1)
(其中R代表氧化钛颗粒表面存在的氯的百分比(%),WCL代表颗粒所含水萃取氯的量(质量%),TCL代表颗粒所含氯的总量(质量%))。R值越大,氧化钛颗粒内部所含的氯的量就越小。在本发明的氧化钛中,R优选为至少80%,更优选为至少90%。
通过汽相法由四氯化钛生产的本发明超细微粒氧化钛最显著的特征,在于氧化钛的金红石含量为5%或更低(以下可简称为“低金红石超细微粒氧化钛”),并且氧化钛不仅在去除卤素步骤之后,而且有时甚至在去除卤素步骤之前,满足下式(2)代表的关系:
C≤650e0.02B……(2)
金红石含量是由通过X射线衍射学测量的对应于金红石晶体的峰高即Hr、通过X射线衍射学测量的对应于锐钛矿晶体的峰高即Ha、及通过X射线衍射学测量的对应于板钛矿晶体的峰高即Hb计算的,具体地说,金红石的含量是用下式计算的:金红石含量=100×Hr/(Hr+Ha+Hb)。在式(2)中,C代表氧化钛中氯的总量(质量%)。例如,C是通过以下步骤计算的:将氢氟酸水溶液加向氧化钛,并在微波加热下使氧化钛溶解于溶液中;通过使用硝酸银的电位滴定法对获得的溶液进行测量,因而获得氧化钛中所含氯的质量;这样获得的氯的质量除以所用的氧化钛的质量。在式(2)中,B代表在10到200m2/g范围的BET比表面积。
本发明的低金红石超细微粒氧化钛满足如图1所示的前述式(2)代表的关系(氯的总含量低),并且前述式(1)代表的R高(颗粒内部氯含量低)。通过汽相法由四氯化钛生产的常规超细微粒氧化钛具有低金红石含量。但是,如果是这种常规的氧化钛,将氯含量对应于BET比表面积作图,就会落在图1中由式C≤650e0.02B表示的曲线以上的区域,而且颗粒内的氯含量高。特别是当氧化钛的表面积增大时,去除卤素将更加困难,并且氯的含量趋于呈指数形式增大。
本发明的低金红石超细微粒氧化钛在氯含量和BET比表面积之间满足式(2)表示的关系,并且BET比表面积通常为10到200m2/g,优选40到200m2/g,更优选45到120m2/g。
本发明的低金红石超细微粒氧化钛中Fe、Al、Si和S的含量都优选为100质量ppm或更低,更优选0.1到100质量ppm,更优选0.1到50质量ppm,特别是0.1到10质量ppm。
这些杂质低于0.1ppm的含量可以通过使用高纯度的原材料和抗腐蚀能力强的反应器或其它设备获得。在本发明氧化钛的正常应用中,使各种杂质的含量低于0.1ppm在经济上是有利的。
本发明的低金红石氧化钛的一个典型特征是其高分散性。在本发明中,分散性是根据通过激光衍射颗粒分布分析获得的颗粒尺寸分布确定的。根据《超细微粒手册》(“Ultrafine Particle Handbook”)(Shinroku Saito编,Fujitec Corporation,第93页,(1990)),分散性可通过,例如,沉淀法、显微镜检查法、光散射法或直接计数法确定的。在这些方法中,沉淀法和直接计数法不适于确定超细微粒的分散性,因为可以通过这两种方法测量的颗粒尺寸限于几百纳米或更大。由于显微镜检查法测量取决于待测样品的取样过程或样品的预处理,因而会有差异,考虑到这一点,显微镜检查法也不是优选的。相反,光散射法适于超细微粒的测量,因为它可测量在几纳米到几微米范围内的颗粒尺寸。测量颗粒尺寸分布的步骤将在下面说明。
将纯水(50ml)和10%的六偏磷酸钠水溶液(100μl)加向氧化钛(0.05g)从而制备一浆体,并用超声波(46KHz,65w)照射此浆体三分钟。用激光衍射颗粒尺寸分布分析仪(型号:SALD-2000J,Shimadzu公司出品)对所获浆体进行测量,从而测出氧化钛的颗粒尺寸分布。如果这样测得的颗粒尺寸分布的90%累积质量颗粒尺寸(以下可简称为“D90”)小,就可认为氧化钛表现出对亲水溶剂的优异分散性。也可用50%累积质量颗粒尺寸确定分散性。但是,在这种情况下,难以检测表现出低分散性的聚集颗粒。本发明的超细微粒氧化钛优选具有2.5μm或更小的D90。
本发明的超细微粒氧化钛可被混入多种组合物中作原料、颜料或产生光催化作用的微粒成分。例如,氧化钛可被用作多种产物(包括化妆品组合物、防紫外材料、电介质材料、硅橡胶和太阳能电池)的原料或添加剂。
氧化钛的生产过程将在下面说明。
在通常所知的生产氧化钛的汽相法中,四氯化钛是用氧化性气体(例如氧或蒸汽)在约1,000℃下氧化的,从而产生细微粒氧化钛。
为了通过汽相法生产出超细微粒氧化钛,必须缩短颗粒的生长时间(生长区)。具体地说,如果在反应后立即进行冷却或稀释,从而缩短氧化钛颗粒的高温停留时间,就可防止因例如烧结引起的颗粒生长。当氧化钛颗粒的高温停留时间缩短时,就可防止从锐钛矿向金红石的热转化,从而生产出高锐钛矿含量的颗粒。
一般来说,通过汽相法由四氯化钛生产的氧化钛所含氯的量为0.1到2质量%。锐钛矿型氧化钛颗粒的表面上有元素(如氯)可连结的点(密度:13点/nm2)(前述Manabu Seino著《氧化钛》)。当所有的点都连结了氯时,可通过下式(3)在理论上获得残留在氧化钛颗粒表面上的氯的量:
Y=0.077×A……(3)
(其中Y代表残留在氧化钛颗粒表面上的氯的量(质量%),A代表颗粒的比表面积(m2/g))。例如,当氧化钛颗粒的比表面积为100m2/g时,根据式(3)可计算出残留在颗粒表面上的氯的量约为8质量%。
在实际反应过程中,氯被氧化性气体置换,而且由于氧化钛颗粒表面和汽相中氯的含量有差别,需平衡氯的量以使氧化钛颗粒的氯含量可以变得稍低于用前述式(3)计算的值。但是,如果在反应过程中氧化钛的高温停留时间缩短了,四氯化钛的氧化就不能完成,因而可能增大部分被氯化的氧化钛的量。如果氯残留在氧化钛颗粒的内部,即如果颗粒内部所含的氯的量增大,就需要高温或长时间加热处理以从颗粒中除去氯,结果颗粒的比表面积就减小了。通过汽相法生产的常规超细微粒氧化钛具有高锐钛矿含量,但是氯含量高,或者具有低氯含量但锐钛矿含量也低。
本发明人发现,在通过含四氯化钛的气体与氧化性气体之间的反应(高温氧化)生产氧化钛的汽相法中,如果向反应管输入已被加热到至少600℃但低于1,100℃温度的含四氯化钛气体和已被加热到至少600℃但低于1,100℃温度的氧化性气体,从而使反应得以进行,并将得到的氧化钛置于至少800℃但低于1,100℃温度下的反应管中保持0.1秒或更短,然后进行去氯,就可生产出低氯总量并特别是低颗粒内氯、低金红石、具有高BET比表面积的超细微粒氧化钛;而且如果以上生产的氧化钛进一步经去氯步骤,可获得低氯总量和低颗粒内氯、低金红石的超细微粒氧化钛。
氧化钛的去氯是通过干法或湿法进行的。在干去氯法中,例如,用加热设备将氧化钛加热以从氧化钛中除去氯。在干去氯法中使用的加热设备的例子包括但不限于圆柱形可旋转加热炉、热空气循环加热炉、流动干燥炉和搅拌干燥炉。在湿去氯法中,例如,氧化钛悬浮于纯水中,转移到液相中的氯被排到所得悬浮液之外。氯被排到悬浮液之外以后,可对氧化钛产物进行干燥。
输入含四氯化钛气体和氧化性气体的反应管内部的温度优选至少800℃但低于1,100℃,更优选至少900℃但低于1,000℃。如果提高反应管内的温度,这些气体间的反应在它们混合的同时就完成了,因而可促进均匀核的形成并减小反应区(CVD)。如果反应管内的温度低于800℃,会容易生产出高锐钛矿含量的氧化钛,但是反应进行得不彻底,因而氯就残留在氧化钛颗粒产物的内部。相反,如果反应管内的温度是1,100℃或更高,锐钛矿就会向金红石转化或颗粒就会生长,这样就不能生产出低金红石的超细微粒氧化钛。
当把原料气输入反应管时,反应(放热反应)开始进行,并且在反应管内形成温度高于1,100℃的反应区。尽管从反应管中可释放一些热量,但是如果不对反应管进行快速冷却,氧化钛颗粒会继续生长,而且颗粒的晶体形式会向金红石转化。因此,在本发明中,优选将氧化钛颗粒在至少800℃但低于1,100℃温度下的高温停留时间调整为0.1秒或更短,更优选为0.005秒到0.1秒,特别是0.01秒到0.05秒。如果高温停留时间超过0.1秒,就会发生锐钛矿向金红石的转化或颗粒的烧结。如果高温停留时间少于0.005秒,四氯化钛的氧化反应时间就会变短,并且反应应当在氧化被加速的条件下进行,例如,使用与四氯化钛相比过量的氧。如果氧化不充分,残留在颗粒内部的氯会增多。
对反应管进行快速冷却可通过,例如,将大量气体(例如冷却空气或氮气)引入反应混合物的方法,或者向反应管喷洒水的方法。
如果将反应管内的温度调整到至少800℃但低于1,100℃,就能生产出低氯含量的超细微粒氧化钛。如果将高温调整时间调整到0.1秒或更短,就可以防止锐钛矿向金红石的转化和颗粒的生长。
为了将反应管内部的温度调整到至少800℃但低于1,100℃,优选将原料气的加热温度调整到600℃到1,100℃(包括600℃和1,100℃)。经过这样加热的原料气在反应管中进行反应,因而产生热。但是,如果原料气的温度低于600℃,反应管内部的温度一般不会变为800℃或更高。相反,如果原料气的温度为1,100℃或更高,虽然可从反应管中释放一些热量,但反应管内的温度一般会超过1,100℃。
在含有四氯化钛的原料气中,如果四氯化钛气为1mol,则惰性气体的量优选为0.1到20mol,更优选4到20mol。如果惰性气体的量低于以上范围,反应区中的氧化钛颗粒的密度就会增大,趋于发生颗粒的聚集和烧结,因此就不能生产出超细微粒氧化钛。相反,如果惰性气体的量高于以上范围,反应性就会降低,氧化钛的产率就会减小。
氧化性气体应当含有氧。如果四氯化钛为1mol,与含四氯化钛的原料气反应的氧气的量优选为1到30mol,更优选5到30mol。如果增大氧气的量,就会产生大量的核,容易生产出超细微粒氧化钛。但是,即使氧气的量增大到超过30mol,产生的核的量也不会再增大。因此,尽管甚至在氧气的量超过了30mol时氧化钛产物的性质不会不同,但从经济性的角度考虑,应对氧的量设定一个上限。如果氧气的量相对于四氯化钛的量不足,氧化钛产物中氧缺陷的数目就会增大,氧化钛就会被染色。除氧之外,氧化性气体还可含有蒸汽。
氧化性气体可以是,例如,氧、含蒸汽的氧、空气、它们与惰性气体(如氮或氩)的混合气体中的任意一种,但优选含蒸汽(水蒸气)的氧,因为这样容易控制反应温度。
通过加热对氧化钛的去氯优选在200℃到500℃的加热温度下进行,此时使氧化钛粉末与蒸汽接触,水与氧化钛的质量比(即蒸汽的质量/氧化钛的质量,下同)为0.01或更高。更优选氧化钛的去氯在下列条件下进行:水与氧化钛的质量比:0.04或更高,加热温度:250℃到450℃。如果加热温度超过500℃,就会发生氧化钛颗粒的烧结和颗粒的生长,而如果加热温度低于200℃,去氯效率就相当低。去氯是通过氧化钛颗粒表面上的氯被存在于邻近颗粒中的水或者存在于相邻颗粒表面上的羟基取代进行的。在氧化钛颗粒表面上的氯被水取代的情况下,氯被去除而颗粒不会长大。而在氧化钛颗粒表面上的氯被存在于相邻颗粒表面上的羟基取代的情况下,氯被去除的同时颗粒也长大。尤其是具有较大表面积的氧化钛的颗粒更易于生长,因为这时与相邻颗粒表面上氢氧化物发生取代反应的可能性增大了。因此,欲在进行去氯的同时抑制颗粒的生长,调整水与氧化钛的质量比成为关键。水与氧化钛的质量比优选为0.01或更高时,可抑制颗粒的生长。
与氧化钛接触的蒸汽优选与能够高效率地将从氧化钛中除去的氯排除到外面的气体混合。这种气体的例子包括空气。如果使用空气,其中包含的蒸汽的量优选至少0.1体积%,更优选至少5体积%,更优选至少10体积%。优选将含蒸汽的空气加热到200℃到1,000℃。
由于本发明的低金红石的超细微粒氧化钛在每个颗粒的内部几乎不含氯,所以可通过湿法减少氧化钛的氯含量。在湿去氯法中,例如,氧化钛悬浮在水中,并使用超滤薄膜、反渗透膜或压滤机将转移到液相的氯排到所获悬浮液之外。
本发明低金红石、低卤素总量、特别是低颗粒内卤素含量的超细氧化钛可提供卤素总含量相对于BET比表面积非常低的(优选通过更彻底地除去颗粒表面上的氯而实现的)低金红石超细氧化钛。
本发明的低金红石、低卤素总量及低颗粒内卤素含量的超细氧化钛的特征在于,金红石含量为5%或更低,通过BET一点法测量的氧化钛的比表面积为10到200m2/g,用激光衍射颗粒尺寸分析仪测量的氧化钛的90%累积质量颗粒尺寸为2.5μm或更小,并且通过BET一点法测量的氧化钛的比表面积,即B(m2/g),和氧化钛颗粒内部的卤素含量,即Ci(质量ppm)满足下列关系:0≤Ci≤650ke0.02B,其中k为0.20,更优选0≤Ci≤650ke0.02B,其中k为0.20,进一步优选10<Ci≤650ke0.02B,其中k为0.15。
实施例
以下将通过举例的方式详细说明本发明。这些例子不应被解释为对本发明的限制。
实施例1
用氮气(8Nm3/hr)稀释气态四氯化钛(11.8Nm3/hr,其中N指“正常状态”,下同)。将制备的已稀释的四氯化钛气体预先加热到900℃。单独将混合氧(8Nm3/hr)和蒸汽(32Nm3/hr)而制备的氧化性气体预先加热到800℃。将这些原料气引入石英玻璃制成的反应管中。将冷却空气引入反应管,以使原料气在至少800℃但低于1,100℃温度下的停留时间为0.1秒,接着用聚四氟乙烯制成的袋滤器收集生成的超细微粒氧化钛粉末。
使这样获得的氧化钛粉末流过圆柱形可旋转加热炉,并在下列条件下去氯:水与氧化钛的质量比:0.02,加热温度:450℃。发现这样去氯的氧化钛粉末的BET比表面积为22m2/g,金红石含量为1%,水萃取氯含量为900质量ppm,氯的总含量为1,000质量ppm。BET比表面积是用比表面积测量设备(型号:Flow SorbII,2300,Shimadzu公司出品)测量的。金红石含量是由通过X射线衍射学测量的对应于金红石晶体的峰高即Hr、通过X射线衍射学测量的对应于锐钛矿晶体的峰高即Ha、及通过X射线衍射学测量的对应于板钛矿晶体的峰高即Hb计算的。具体地说,金红石的含量是用下式计算的:金红石含量=100×Hr/(Hr+Ha+Hb)。存在于氧化钛粉末表面上的氯的量(以下简称为“表面氯含量”)是用前述式(1)由以上所获的水萃取氯含量(900质量ppm)和氯的总含量(1,000质量ppm)计算的,结果大于80%。发现氯的总含量低于用前述式(2)由以上所获的比表面积(22m2/g)计算出的值。
用激光衍射颗粒尺寸分布分析测量以上获得的氧化钛粉末的90%累积质量颗粒尺寸(D90),结果为1.1μm。表1列出了分析结果,包括金红石含量、BET比表面积、氯的总含量、表面氯含量、D90、Fe含量、Al含量、Si含量和S含量。
实施例2:
用氮气(30Nm3/hr)稀释气态四氯化钛(5.9Nm3/hr)。将制备的已稀释的四氯化钛气体预先加热到1,000℃。单独将混合氧(4Nm3/hr)和蒸汽(16Nm3/hr)而制备的氧化性气体预先加热到1000℃。将这些原料气引入石英玻璃制成的反应管中。将冷却空气引入反应管,以使原料气在至少800℃但低于1,100℃温度下的停留时间为0.03秒,接着用聚四氟乙烯制成的袋滤器收集生成的超细微粒氧化钛粉末。
将这样获得的氧化钛粉末输入热空气循环加热炉,并在下列条件下去氯:水与氧化钛的质量比:0.04,加热温度:450℃。发现这样去氯的氧化钛粉末的BET比表面积为65m2/g,金红石含量为3%,水萃取氯含量为900质量ppm,氯的总含量为1,100质量ppm。表面氯含量是用前述式(1)由以上所获的水萃取氯含量(900质量ppm)和氯的总含量(1,100质量ppm)计算的,结果大于80%。发现氯的总含量低于用前述式(2)由以上所获的比表面积(65m2/g)计算出的值。用激光衍射颗粒尺寸分布分析测量以上获得的氧化钛粉末的90%累积质量颗粒尺寸(D90),结果为1.9μm。表1列出了分析结果,包括金红石含量、BET比表面积、氯的总含量、表面氯含量、D90、Fe含量、Al含量、Si含量和S含量。
实施例3
用氮气(36Nm3/hr)稀释气态四氯化钛(4.7Nm3/hr)。将制备的已稀释的四氯化钛气体预先加热到1,000℃。单独将混合空气(36Nm3/hr)和蒸汽(25Nm3/hr)而制备的氧化性气体预先加热到1,000℃。将这些原料气引入石英玻璃制成的反应管中。将冷却空气引入反应管,以使原料气在至少800℃但低于1,100℃温度下的停留时间为0.02秒,接着用聚四氟乙烯制成的袋滤器收集生成的超细微粒氧化钛粉末。
将这样获得的氧化钛粉末输入热空气循环加热炉,并在下列条件下去氯:水与氧化钛的质量比:0.06,加热温度:350℃。发现这样去氯的氧化钛粉末的BET比表面积为97m2/g,金红石含量为1%,水萃取氯含量为1800质量ppm,氯的总含量为2,000质量ppm。表面氯含量是用前述式(1)由以上所获的水萃取氯含量(1,800质量ppm)和氯的总含量(2000质量ppm)计算的,结果大于80%。发现氯的总含量低于用前述式(2)由以上所获的比表面积(97m2/g)计算出的值。用激光衍射颗粒尺寸分布分析测量以上获得的氧化钛粉末的90%累积质量颗粒尺寸(D90),结果为2.2μm。表1列出了分析结果,包括金红石含量、BET比表面积、氯的总含量、表面氯含量、D90、Fe含量、Al含量、Si含量和S含量。
对比例1
用氮气(8Nm3/hr)稀释气态四氯化钛(11.8Nm3/hr)。将制备的已稀释的四氯化钛气体预先加热到900℃。单独将混合氧(8Nm3/hr)和蒸汽(32Nm3/hr)而制备的氧化性气体预先加热到800℃。将这些原料气引入石英玻璃制成的反应管中。将冷却空气引入反应管,以使原料气在至少800℃但低于1,100℃温度下的停留时间为0.2秒,接着用聚四氟乙烯制成的袋滤器收集生成的超细微粒氧化钛粉末。
使这样获得的氧化钛粉末流过圆柱形可旋转加热炉,并在下列条件下去氯:水与氧化钛的质量比:0.02,加热温度:450℃。发现这样去氯的氧化钛粉末的BET比表面积为19m2/g,金红石含量为11%,水萃取氯含量为300质量ppm,氯的总含量为300质量ppm。表面氯含量是用前述式(1)由以上所获的水萃取氯含量(300质量ppm)和氯的总含量(300质量ppm)计算的,结果大于80%。发现氯的总含量低于用前述式(2)由以上所获的比表面积(19m2/g)计算出的值。用激光衍射颗粒尺寸分布分析测量以上获得的氧化钛粉末的90%累积质量颗粒尺寸(D90),结果为0.8μm。表1列出了分析结果,包括金红石含量、BET比表面积、氯的总含量、表面氯含量、D90、Fe含量、Al含量、Si含量和S含量。
对比例2
用氮气(36Nm3/hr)稀释气态四氯化钛(4.7Nm3/hr)。将制备的已稀释的四氯化钛气体预先加热到800℃。单独将混合空气(36Nm3/hr)和蒸汽(25Nm3/hr)而制备的氧化性气体预先加热到800℃。将这些原料气引入石英玻璃制成的反应管中。反应管的温度调整为750℃,并将冷却空气引入反应管,以使原料气的停留时间为0.08秒。然后,用聚四氟乙烯制成的袋滤器收集生成的超细微粒氧化钛粉末。
将这样获得的氧化钛粉末输入热空气循环加热炉,并在下列条件下去氯:水与氧化钛的质量比:0.04,加热温度:350℃。发现这样去氯的氧化钛粉末的BET比表面积为74m2/g,金红石含量为2%,水萃取氯含量为2800质量ppm,氯的总含量为3,900质量ppm。表面氯含量是用前述式(1)由以上所获的水萃取氯含量(2800质量ppm)和氯的总含量(3900质量ppm)计算的,结果低于80%。发现氯的总含量大于用前述式(2)由以上所获的比表面积(74m2/g)计算出的值。用激光衍射颗粒尺寸分布分析测量以上获得的氧化钛粉末的90%累积质量颗粒尺寸(D90),结果为3.6μm。表1列出了分析结果,包括金红石含量、BET比表面积、氯的总含量、表面氯含量、D90、Fe含量、Al含量、Si含量和S含量。
对比例3
用氮气(30Nm3/hr)稀释气态四氯化钛(5.9Nm3/hr)。将制备的已稀释的四氯化钛气体预先加热到1,100℃。单独将混合氧(4Nm3/hr)和蒸汽(16Nm3/hr)而制备的氧化性气体预先加热到1,100℃。将这些原料气引入石英玻璃制成的反应管中。反应管的温度调整为1,200℃,并将冷却空气引入反应管,以使原料气的停留时间为0.04秒。然后,用聚四氟乙烯制成的袋滤器收集生成的超细微粒氧化钛粉末。
将这样获得的氧化钛粉末输入热空气循环加热炉,并在下列条件下去氯:水与氧化钛的质量比:0.06,加热温度:450℃。发现这样去氯的氧化钛粉末的BET比表面积为44m2/g,金红石含量为12%,水萃取氯含量为1,200质量ppm,氯的总含量为1,300质量ppm。表面氯含量是用前述式(1)由以上所获的水萃取氯含量(1,200质量ppm)和氯的总含量(1,300质量ppm)计算的,结果大于80%。发现氯的总含量低于用前述式(2)由以上所获的比表面积(44m2/g)计算出的值。用激光衍射颗粒尺寸分布分析测量以上获得的氧化钛粉末的90%累积质量颗粒尺寸(D90),结果为1.2μm。表1列出了分析结果,包括金红石含量、BET比表面积、氯的总含量、表面氯含量、D90、Fe含量、Al含量、Si含量和S含量。
对比例4
将可通过商业渠道获得的硫酸氧钛(Kanto化学公司,一级化学品)煮沸,并用纯水洗涤所获沉降物以获得含水氧化钛。为除去残留的硫酸(sufaic acid),将纯水加入含水硫酸氧钛中以形成一浆体,并在搅拌的同时向浆体加入氨水溶液将pH值调节为5,搅拌持续12小时。用超滤薄膜将浆体浓缩至浓度为20质量%。再向浓缩的浆体加入氨水溶液将pH值调节为5,搅拌12小时,并在加入纯水的同时用超滤薄膜进行超滤以获得二氧化钛溶胶。在300℃下将所获二氧化钛干燥2小时以获得湿法超细氧化钛。
获得的氧化钛的BET比表面积为212m2/g,金红石含量为1%。水萃取氯的含量和氧化钛的总氯含量都是质量ppm。用坩埚将氧化钛分开,并用激光衍射颗粒尺寸分布分析仪测量颗粒尺寸分布,90%累积质量颗粒尺寸(D90)为26.1μm。表1列出了金红石含量、BET比表面积、氯的总含量、表面氯含量、D90和Fe、Al、Si及S的分析结果。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
金红石含量% | 1 | 3 | 1 | 11 | 2 | 12 | 1 |
BET比表面积m2/g | 22 | 65 | 97 | 19 | 74 | 44 | 212 |
氯的总含量质量ppm | 1000 | 1100 | 2000 | 300 | 3900 | 1300 | <10 |
表面氯含量质量ppm | 90 | 91 | 90 | 100 | 72 | 92 | - |
D90μm | 1.1 | 1.9 | 2.2 | 0.8 | 3.6 | 1.2 | 26.1 |
Fe质量ppm | <10 | <10 | <10 | <10 | <10 | <10 | 50 |
Al质量ppm | <10 | <10 | <10 | <10 | <10 | <10 | <10 |
Si质量ppm | <20 | <20 | <20 | <20 | <20 | <20 | <20 |
S质量ppm | <10 | <10 | <10 | <10 | <10 | <10 | 670 |
工业适用性
本发明提供了通过汽相法生产的锐钛矿型超细微粒氧化钛,与BET比表面积类似于超细微粒氧化钛的常规氧化钛相比,它具有低卤素含量并表现出优异的分散性。如果这种超细微粒氧化钛经过了去卤素,氧化钛在BET比表面积(B)和卤素含量(C)之间满足前述式(2)代表的关系。通过激光衍射颗粒尺寸分析,超细微粒氧化钛的D90为2.5μm或更小。本发明还提供了生产该超细微粒氧化钛的方法。
本发明的氧化钛适用于光催化剂和太阳能电池中。由于氧化钛对水性溶剂表现出优异的分散性,氧化钛可适用于水中光催化剂应用。氧化钛以粉末状使用时不需要研磨步骤,或仅需要使用非常简单研磨设备的研磨步骤。因此,该氧化钛在工业实践中使用是非常有利的。
Claims (36)
1、通过含有卤化钛的气体与氧化性气体之间的反应生产的氧化钛,其特征在于氧化钛的金红石含量为5%或更低,并且以BET一点法测量的氧化钛的比表面积,即B(m2/g),与氧化钛的氯含量,即C(质量ppm)满足下列关系:C≤650e0.02B,并且在使含有1质量%氧化钛的水悬浮液在20℃静置30分钟时,从氧化钛转移到液相中的卤素的量至少为氧化钛中包含的卤素总量的80质量%。
2、根据权利要求1的氧化钛,其中从氧化钛转移到液相中的卤素的量至少为氧化钛中包含的卤素总量的90质量%。
3、根据权利要求1或2的氧化钛,含有100质量ppm或更低的Fe、100质量ppm或更低的Al、100质量ppm或更低的Si、100质量ppm或更低的S。
4、根据权利要求1到3任一项的氧化钛,其比表面积为10到200m2/g。
5、根据权利要求1到4任一项的氧化钛,含有锐钛矿为主相。
6、根据权利要求5的氧化钛,其锐钛矿的含量至少为90%。
7、根据权利要求1到4任一项的氧化钛,含有板钛矿为主相。
8、根据权利要求7的氧化钛,其板钛矿的含量至少为90%。
9、根据权利要求1到8任一项的氧化钛,使用激光衍射颗粒尺寸分析仪测量,其90%累积质量颗粒尺寸为2.5μm或更小。
10、根据权利要求1到9任一项的氧化钛,其中所述卤化钛为四氯化钛并且所述卤素是氯。
11、生产以上权利要求1到9任一项所述的氧化钛的汽相法,包括使含卤化钛的气体与氧化性气体反应,其特征在于,当把含卤化钛的气体和氧化性气体引入反应器中从而使反应得以进行时,反应器内的温度至少为800℃但低于1,100℃。
12、根据权利要求11的生产氧化钛的方法,其中含卤化钛的气体和氧化性气体在处于至少800℃但低于1,100℃温度范围的反应器内的停留时间为0.1秒或更短。
13、根据权利要求11或12生产氧化钛的方法,其中含卤化钛的气体和氧化性气体在被引入到反应器之前都在至少600℃但低于1,100℃的温度下预先加热。
14、根据权利要求11到13任一项的生产氧化钛的方法,其中进行反应是使用了含有摩尔比为1∶0.1-20的卤化钛和惰性气体的原料气混合物,并且以卤化钛为1摩尔计还使用了量为1到30摩尔的氧化性气体。
15、根据以上权利要求11到14任一项的生产氧化钛的方法,其中氧化性气体是含有水蒸气的氧气。
16、根据权利要求15生产氧化钛的方法,其中氧化性气体含有的蒸汽的量为每1摩尔氧气至少0.1摩尔。
17、根据权利要求11到16任一项的生产氧化钛的方法,其中所述卤化钛是四氯化钛。
18、氧化钛的生产方法,其特征是通过干去除卤素法除去通过权利要求11到17任一项陈述的方法生产的氧化钛中的卤素。
19、根据权利要求18生产氧化钛的方法,其中,在干去除卤素法中,氧化钛被加热到200到500℃。
20、根据权利要求18生产氧化钛的方法,其中,在干去除卤素法中,含蒸汽的气体被加热到200到1,000℃,并与氧化钛接触。
21根据权利要求20生产氧化钛的方法,其中含蒸汽的气体是含有蒸汽的量至少为0.1体积%的空气。
22、根据权利要求20生产氧化钛的方法,其中蒸汽对氧化钛的质量比至少为0.01。
23、氧化钛的生产方法,其特征是通过湿去除卤素法除去通过权利要求11到17任一项陈述的方法生产的氧化钛中的卤素,从而生成含有氧化钛的浆体。
24、根据权利要求23生产氧化钛的方法,其中,在湿去除卤素法中,氧化钛悬浮于水中,并且转移到液相中的卤素被排到悬浮液产物之外。
25、根据权利要求23或24生产氧化钛的方法,其中,在湿去除卤素法中,氯的分离是通过使用超滤薄膜进行的。
26、根据权利要求23或24生产氧化钛的方法,其中,在湿去除卤素法中,氯的分离是通过使用反渗透膜进行的。
27、根据权利要求23或24生产氧化钛的方法,其中,在湿去除卤素法中,氯的分离是通过使用压滤机进行的。
28、一种粉末,其特征是含有通过权利要求11到27任一项所述的方法生产的氧化钛。
29、一种浆体,其特征是含有通过权利要求11到27任一项所述的方法生产的氧化钛。
30、一种组合物,其特征是含有通过权利要求11到27任一项所述的方法生产的氧化钛。
31、光催化材料,其特征是含有通过权利要求11到27任一项所述的方法生产的氧化钛。
32、用于湿太阳能电池的材料,其特征是含有通过权利要求11到27任一项所述的方法生产的氧化钛。
33、电介质原料,其特征是含有通过权利要求11到27任一项所述的方法生产的氧化钛。
34、硅橡胶添加剂,其特征是含有通过权利要求11到27任一项所述的方法生产的氧化钛。
35、氧化钛,其特征是该氧化钛的金红石含量为5%或更低,通过BET一点法测量的氧化钛的比表面积为10到200m2/g,用激光衍射颗粒尺寸分析仪测量的氧化钛的90%累积质量颗粒尺寸为2.5μm或更小,并且通过BET一点法测量的氧化钛的比表面积,即B(m2/g),和氧化钛的卤素含量,即Ci(质量ppm)满足下列关系:0≤Ci≤650ke0.02B,其中k为0.20。
36、根据权利要求35的氧化钛,其中满足关系10<Ci≤650ke0.02B,其中k为0.15。
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