JP5274691B1 - 色素増感太陽電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】光電変換特性を向上させることができる色素増感太陽電池を提供すること。
【解決手段】光を透過させることが可能な導電性基板１５上に多孔質酸化チタン層１３を有する作用極１０と、作用極１０に対向するように配置される対極２０と、作用極１０の多孔質酸化チタン層１３に担持される光増感色素と、作用極１０及び対極２０の間に配置される電解質４０とを備え、多孔質酸化チタン層１３が、アナターゼ結晶からなるアナターゼ結晶型酸化チタンと、ルチル結晶からなる球状のルチル結晶型酸化チタンとを含有するルチル結晶含有層を含み、ルチル結晶含有層中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が３〜１５質量％である色素増感太陽電池１００。
【選択図】図１

Description

本発明は、色素増感太陽電池に関する。
色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらによって開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが低いなどの利点を持つため注目されている次世代太陽電池である。
色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極の酸化物半導体層に担持される光増感色素と、作用極及び対極間に配置される電解質とを備えている。
このような色素増感太陽電池については光電変換特性のさらなる改善が求められており、そのために種々の研究が行われている。
例えば特許文献１には、色素増感太陽電池の酸化チタン膜として、三極構造の酸化チタン膜電極膜構造が開示されている。この三極構造の酸化チタン膜電極膜構造は、透明基板上の透明導電膜と接する下地層が径５〜１０ｎｍの微粒子のアナターゼ型結晶粒状酸化チタンからなる酸化膜で構成され、下地層上に設けられる中間層が、径３０〜２００ｎｍ、長さ０．５〜２０μｍのルチル型結晶針状酸化チタンと径５〜４００ｎｍのアナターゼ型結晶粒状酸化チタンとを含む多孔質膜で構成され、中間層上に設けられる最上層が径２０〜４００ｎｍのアナターゼ型結晶粒状酸化チタンからなる酸化チタン膜で構成されたものとなっている。このような構造の酸化チタン膜を用いることにより色素増感太陽電池において高い光電変換効率を達成することが図られている。
特開２００８−１１５０５５号公報
しかし、上述した特許文献１に記載の色素増感太陽電池は、以下の課題を有していた。
即ち、上記特許文献１記載の色素増感太陽電池は、光電変換特性の向上の点で改善の余地があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換特性を向上させることができる色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するべく、特許文献１に記載の酸化チタン膜電極膜構造において、中間層に含まれるルチル型結晶酸化チタンに着目して鋭意研究を重ねた結果、多孔質酸化チタン層において、ルチル型結晶酸化チタンの形状が特定の形状であり、且つ、中間層中のルチル型結晶酸化チタンの含有率が特定の範囲にある層が含まれる場合に上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、光を透過させることが可能な導電性基板上に多孔質酸化チタン層を有する作用極と、前記作用極に対向するように配置される対極と、前記作用極の前記多孔質酸化チタン層に担持される光増感色素と、前記作用極及び前記対極の間に配置される電解質とを備え、前記多孔質酸化チタン層が、アナターゼ結晶からなるアナターゼ結晶型酸化チタンと、ルチル結晶からなる球状のルチル結晶型酸化チタンとを含有するルチル結晶含有層を含み、前記ルチル結晶含有層中の前記ルチル結晶型酸化チタンの含有率が３〜１５質量％である色素増感太陽電池である。
この色素増感太陽電池によれば、例えば太陽光が作用極の導電性基板を透過し、多孔質酸化チタン層に入射される。その後、光は、多孔質酸化チタン層中のルチル結晶含有層に入射される。このとき、ルチル結晶含有層において、ルチル結晶型酸化チタンは、アナターゼ結晶型酸化チタンよりも高い屈折率を有しており、アナターゼ結晶型酸化チタンよりも光を散乱させやすい。しかも、本発明ではルチル結晶型酸化チタンは球状となっており、針状である場合に比べて、光を種々の方向に散乱することが可能となり、ルチル結晶含有層全体に光を満遍なく行き渡らせることが可能となる。すなわちルチル結晶含有層はそれ単独でも十分に高い光閉じ込め効果を有する。一方、ルチル結晶含有層中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は３〜１５質量％であり、残りがアナターゼ結晶型酸化チタンである。ここで、光増感色素は、ルチル結晶型酸化チタンよりもアナターゼ結晶型酸化チタンに吸着しやすい。このため、ルチル結晶含有層では、ルチル結晶含有層中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が上記範囲を外れる場合に比べて、アナターゼ結晶型酸化チタンに吸着した光増感色素により、光を十分に吸収させることが可能となる。このように本発明によれば、光の吸収と光の閉じ込めとがバランス良く行われるため、色素増感太陽電池の光電変換特性を向上させることができる。
前記ルチル結晶含有層中の前記アナターゼ結晶型酸化チタンの平均粒径は１５〜４０ｎｍであることが好ましい。
アナターゼ結晶型酸化チタンの平均粒径が上記範囲内にあると、４０ｎｍを超える場合に比べて、光増感色素がより吸着しやすいアナターゼ結晶型酸化チタンの比表面積がより増加するため、色素増感太陽電池の光電変換特性をより向上させることができる。またアナターゼ結晶型酸化チタンの平均粒径が上記範囲内にあると、１５ｎｍ未満である場合に比べて、格子欠陥がより少ない（すなわち結晶性がより高い）ため、漏れ電流をより十分に低減できる。
上記色素増感太陽電池においては、前記ルチル結晶含有層中の前記ルチル結晶型酸化チタンの平均粒径が５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
ルチル結晶型酸化チタンの平均粒径が上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合に比べて、多孔質酸化チタン層で光閉じ込め効果がより高められ、色素増感太陽電池の光電変換特性をより向上させることができる。
上記色素増感太陽電池においては、前記多孔質酸化チタン層が、第１層と、前記第
１層に対し、前記導電性基板側に設けられる第２層とを有し、前記第１層が前記ルチル結晶含有層で構成され、前記第２層中の前記ルチル結晶型酸化チタンの含有率が、前記第１層中の前記ルチル結晶型酸化チタンの含有率よりも小さいことが好ましい。
この場合、第１層よりも第２層の方が、ルチル結晶型酸化チタンの含有率が小さいため、光を第２層にてより十分に吸収させることが可能となる。そして、第２層を通過して第１層に入射される光は、第２層よりもより多く含まれる第１層中のルチル結晶型酸化チタンによってより十分に反射させることが可能となる。このため、第２層中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が、第１層中のルチル結晶型酸化チタンの含有率以上である場合と比べて、光閉じ込め効果がより高められると共に、光の吸収がより十分に行われる。その結果、色素増感太陽電池の光電変換特性をより向上させることができる。
上記色素増感太陽電池においては、前記多孔質酸化チタン層が、前記ルチル結晶含有層に対し前記導電性基板と反対側に、前記ルチル結晶含有層から出射される光を反射する光反射層をさらに有することが好ましい。
この場合、光が、ルチル結晶含有層を透過しても、その光は光反射層で反射され、ルチル結晶含有層に戻される。このため、多孔質酸化チタン層が光反射層を有しない場合に比べて、多孔質酸化チタン層における光の吸収効率がより高くなり、色素増感太陽電池の光電変換特性をより向上させることができる。
上記色素増感太陽電池においては、前記光反射層が、ルチル結晶からなるルチル結晶型酸化チタンを含むことが好ましい。
この場合、光反射層が、ルチル結晶型酸化チタンを含まない場合に比べて、光をより十分に散乱させることができ、多孔質酸化チタン層における光の吸収効率がより高くなり、色素増感太陽電池の光電変換特性をより向上させることができる。
上記色素増感太陽電池においては、前記ルチル結晶含有層が、前記多孔質酸化チタン層において前記対極に最も近い位置に配置されており、前記電解質が、ルチル結晶からなるルチル結晶型酸化チタンを含むゲル電解質で構成され、前記電解質のヘイズ率が、前記多孔質酸化チタン層のヘイズ率よりも大きいことが好ましい。
この場合、電解質のヘイズ率が、多孔質酸化チタン層のヘイズ率よりも大きいため、ルチル結晶含有層を透過した光が電解質で効果的に反射され、ルチル結晶含有層に十分に戻される。このため、電解質のヘイズ率が、多孔質酸化チタン層のヘイズ率以下である場合に比べて、多孔質酸化チタン層における光の吸収効率がより高くなり、色素増感太陽電池の光電変換特性をより向上させることができる。また電解質が、ルチル結晶型酸化チタンを含まない場合に比べて、光をより十分に散乱させることができ、多孔質酸化チタン層における光の吸収効率がより高くなり、色素増感太陽電池の光電変換特性をより向上させることができる。さらに電解質がゲル電解質で構成されているため、電解質の流動性が十分に低下される。このため、色素増感太陽電池を導電性基板が水平面に対して傾くように設置した場合でも、電解質が液状である場合と異なり、電解質中においてルチル結晶型酸化チタンが偏在することを十分に抑制することが可能となり、多孔質酸化チタン層を透過する光を満遍なく反射することができる。
なお、本発明において、ルチル結晶型酸化チタンの平均粒径は、１〜１００ｎｍである場合は、Ｘ線回析装置（ＸＲＤ、Ｒｉｇａｋｕ社製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置 SmartLab）により測定される平均粒径を言い、１００ｎｍを超える場合は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）により測定される平均粒径を言う。ここで、ＳＥＭにより測定される平均粒径とは、ＳＥＭにより観察されるルチル結晶型酸化チタンについて下記式に基づいて算出される粒径の平均値を言うものとする。
粒径＝（Ｓ／π）１／２
（上記式中、Ｓはルチル結晶型酸化チタンの面積を示す）
また「球状」とは、多孔質酸化チタン層をＳＥＭにて観察した場合に、ルチル結晶型酸化チタンの最小径に対する最大径の比が１以上１．７５以下である形状を言うものとする。
さらに本発明で言う「ヘイズ率」とは、４００〜１０００ｎｍの波長領域におけるヘイズ率の平均値を言うものとする。
さらに本発明において、「ゲル電解質」とは、粘度が失われている状態にある電解質を言う。具体的には、内径１５ｍｍ、深さ１０ｃｍの円筒状ガラス管の中に１０ｃｃの電解質を入れ、室温（２３℃）にてガラス管を逆さにして放置したときに、１５分後に全ての電解質が下まで落下しなければ、この電解質はゲル電解質となっているものと定義する。
本発明によれば、光電変換特性を向上させることができる色素増感太陽電池が提供される。
本発明の色素増感太陽電池の第１実施形態を示す断面図である。 図１の作用極を示す部分拡大断面図である。 本発明の色素増感太陽電池の第２実施形態を示す断面図である。 図３の部分拡大断面図である。 図１の作用極の変形例を示す部分拡大断面図である。
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、全図中、同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
＜第１実施形態＞
まず本発明の色素増感太陽電池の第１実施形態について図１及び図２を用いて説明する。
図１は、本発明に係る色素増感太陽電池の第１実施形態を示す断面図、図２は、図１の作用極を示す部分拡大断面図である。
図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、酸化チタンを含む多孔質酸化チタン層１３を有する作用極１０と、作用極１０に対向するように配置される対極２０と、作用極１０の多孔質酸化チタン層１３に担持される光増感色素と、作用極１０と対極２０とを連結する封止部３０と、作用極１０と対極２０との間に配置される電解質４０とを備えている。
作用極１０は、光を透過させることが可能な導電性基板１５上に多孔質酸化チタン層１３を有している。導電性基板１５は、透明基板１１と、透明基板１１の対極２０側に設けられる透明導電膜１２とを有する。また電解質４０は、多孔質酸化チタン層１３中にも含浸されている。対極２０は、対極基板２１と、対極基板２１のうち作用極１０側に設けられて対極２０の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層２２とを備えている。
図２に示すように、多孔質酸化チタン層１３は、三層の積層体で構成されている。具体的には、多孔質酸化チタン層１３は、第１層１３ｂと、第１層１３ｂに対し導電性基板１５側に設けられ、アナターゼ結晶型酸化チタンを含む第２層１３ｃと、第１層１３ｂに対し、導電性基板１５と反対側に、ルチル結晶含有層１３ｂから出射される光を反射する光反射層１３ａとで構成されている。ここで、第１層１３ｂ及び第２層１３ｃは光を光増感色素に吸収させる光吸収層として機能する。
第１層１３ｂは、アナターゼ結晶からなるアナターゼ結晶型酸化チタンと、ルチル結晶からなる球状のルチル結晶型酸化チタンとを含有するルチル結晶含有層で構成されている。そして、第１層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は３〜１５質量％となっている。
第２層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は第１層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率よりも小さくなっている。
一方、光反射層１３ａは、ルチル結晶型酸化チタンを含んでおり、光反射層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は第１層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率よりも大きくなっている。
従って、多孔質酸化チタン層１３においては、導電性基板１５から離れるにつれて、層中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が増加している。逆に、導電性基板１５から離れるにつれて、層中のアナターゼ結晶型酸化チタンの含有率が減少している。
上述した色素増感太陽電池１００によれば、例えば太陽光が作用極１０の導電性基板１５を透過し、多孔質酸化チタン層１３に入射される。その後、光は、多孔質酸化チタン層１３中のルチル結晶含有層である第１層１３ｂに入射される。このとき、第１層１３ｂにおいて、ルチル結晶型酸化チタンは、アナターゼ結晶型酸化チタンよりも高い屈折率を有しており、アナターゼ結晶型酸化チタンよりも光を散乱させやすい。しかも、ルチル結晶型酸化チタンは球状となっており、針状である場合に比べて、光を種々の方向に散乱することが可能となり、第１層１３ｂ全体に光を満遍なく行き渡らせることが可能となる。すなわち第１層１３ｂはそれ単独でも十分に高い光閉じ込め効果を有する。一方、第１層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は３〜１５質量％であり、残りがアナターゼ結晶型酸化チタンである。ここで、光増感色素は、ルチル結晶型酸化チタンよりもアナターゼ結晶型酸化チタンに吸着しやすい。このため、第１層１３ｂでは、第１層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が上記範囲を外れる場合に比べて、アナターゼ結晶型酸化チタンに吸着した光増感色素により、光を十分に吸収させることが可能となる。このように色素増感太陽電池１００によれば、光の吸収と光の閉じ込めとがバランス良く行われるため、色素増感太陽電池１００の光電変換特性を向上させることができる。
また色素増感太陽電池１００では、多孔質酸化チタン層１３が、第１層１３ｂに対し、導電性基板１５側に、ルチル結晶型酸化チタンの含有率が、第１層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率よりも小さい第２層１３ｃを有する。このため、以下の効果が得られる。すなわち第１層１３ｂよりも第２層１３ａの方が、ルチル結晶型酸化チタンの含有率が、第１層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率よりも小さいため、光を第２層１３ｃにてより十分に吸収させることが可能となる。そして、第２層１３ｃを通過して第１層１３ｂに入射される光は、第２層１３ｃよりもより多く含まれる第１層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンによってより十分に反射させることが可能となる。このため、第２層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が、第１層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率以上である場合と比べて、光閉じ込め効果がより高められると共に、光の吸収がより十分に行われる。その結果、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。
さらに色素増感太陽電池１００では、多孔質酸化チタン層１３が、第１層１３ｂに対し導電性基板１５と反対側に、第１層１３ｂから出射される光を反射する光反射層１３ａをさらに有する。このため、以下の効果が得られる。すなわち、光が、第１層１３ｂを透過しても、その光は光反射層１３ａで反射され、第１層１３ｂに戻される。このため、多孔質酸化チタン層１３が光反射層１３ａを有しない場合に比べて、多孔質酸化チタン層１３における光の吸収効率がより高くなり、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。
次に、作用極１０、光増感色素、対極２０、封止部３０および電解質４０について詳細に説明する。
（作用極）
作用極１０は、上述したように、光を透過させることが可能な導電性基板１５と、導電性基板１５の上に設けられる多孔質酸化チタン層１３とを備えている。導電性基板１５は、透明基板１１と、透明基板１１の対極２０側に設けられる透明導電膜１２とを有する（図１参照）。
透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜１００００μｍの範囲にすればよい。
透明導電膜１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（Fluorine−doped−Tin−Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。中でも、透明導電膜１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。
〔第１層〕
第１層１３ｂは、アナターゼ結晶型酸化チタンと、球状のルチル結晶型酸化チタンとを含んでいればよい。
ここで、アナターゼ結晶型酸化チタンは、光を光増感色素に吸収させるための光吸収用アナターゼ結晶型酸化チタンのみで構成されていても、光吸収用アナターゼ結晶型酸化チタンと、光を散乱させるための光散乱用アナターゼ結晶型酸化チタンとで構成されてもよい。但し、アナターゼ結晶型酸化チタンは、光吸収用アナターゼ結晶型酸化チタンのみで構成されることが好ましい。この場合、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。
第１層１３ｂ中のアナターゼ結晶型酸化チタンの平均粒径は通常は１０〜６０ｎｍであるが、好ましくは１５〜４０ｎｍである。
アナターゼ結晶型酸化チタンの平均粒径が１５〜４０ｎｍの範囲内にあると、４０ｎｍを超える場合に比べて、光増感色素がより吸着しやすいアナターゼ結晶型酸化チタンの比表面積がより増加するため、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。またアナターゼ結晶型酸化チタンの平均粒径が上記範囲内にあると、１５ｎｍ未満である場合に比べて、格子欠陥がより少ない（すなわち結晶性がより高い）ため、漏れ電流をより十分に低減できる。
アナターゼ結晶型酸化チタンの平均粒径は、より好ましくは１７〜３０ｎｍである。
ルチル結晶型酸化チタンの平均粒径は通常は、４０〜７００ｎｍであるが、好ましくは５０〜５００ｎｍである。
ルチル結晶型酸化チタンの平均粒径が５０〜５００ｎｍの範囲内にあると、この範囲を外れる場合に比べて、多孔質酸化チタン層１３で光閉じ込め効果がより十分なものとなり、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。
ルチル結晶型酸化チタンの平均粒径は、より好ましくは８０〜４００ｎｍであり、特に好ましくは１００〜３００ｎｍである。
第１層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は、３〜１５質量％であり、より好ましくは３〜１０質量％である。
第１層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率と光反射層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率との含有率差は、０質量％よりも大きいことが好ましく、８５〜９７質量％であることがより好ましい。この場合、上記含有率差が上記範囲を外れる場合に比べて、より高い発電特性が得られる。
第１層１３ｂの厚さは特に限定されるものではないが、通常は１〜４０μｍであり、好ましくは４〜２５μｍである。
〔第２層〕
第２層１３ｃは、アナターゼ結晶型酸化チタンを含んでいればよい。従って、第２層１３ｃは、アナターゼ結晶型酸化チタンのみで構成されてもよく、アナターゼ結晶型酸化チタンとルチル結晶型酸化チタンとで構成されてもよい。但し、本実施形態では、第２層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は、第１層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率よりも小さくなっている。
第２層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率と第１層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率との含有率差は、特に限定されないが、好ましくは０質量％より大きく５０質量％以下である。この場合、上記含有率差が上記範囲を外れる場合に比べて、より高い発電特性が得られる。
第２層１３ｃは、ルチル結晶型酸化チタンを含まないことが好ましい。すなわち第２層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は０質量％であることが好ましい。この場合、第２層１３ｃがルチル結晶型酸化チタンを含む場合に比べて、多孔質酸化チタン層１３において光をより十分に吸収させることができ、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。
第２層１３ｃ中のアナターゼ結晶型酸化チタンは、第１層１３ｂと同様、光吸収用アナターゼ結晶型酸化チタンのみで構成されていても、光吸収用アナターゼ結晶型酸化チタンと、光散乱用アナターゼ結晶型酸化チタンとで構成されてもよい。但し、アナターゼ結晶型酸化チタンは、光吸収用アナターゼ結晶型酸化チタンのみで構成されることが好ましい。この場合、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。
第２層１３ｃに含まれるルチル結晶型酸化チタン及びアナターゼ結晶型酸化チタンの形状は特に限定されるものではなく、例えば球状及び針状が挙げられる。特にルチル結晶型酸化チタンは、第１層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンと同様、球状であることが好ましい。この場合、ルチル結晶型酸化チタンが球状以外である場合に比べて、多孔質酸化チタン層１３に入射した光を散乱させる効果がより大きくなり、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。
第２層１３ｃの厚さは特に限定されるものではないが、通常は１〜４０μｍであり、好ましくは４〜２５μｍである。
〔光反射層〕
本実施形態では、光反射層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は、第１層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率よりも大きければ特に限定されないが、好ましくは７０〜１００質量％である。この場合、光反射層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が上記範囲を外れる場合に比べて、光閉じ込め効果がより高められる。また以下の利点も得られる。すなわち、まず光反射層１３ａは、第１層１３ｂ，第２層１３ｃに比べて、電解質４０との間でより大きい接触面積を有する。このため、光増感色素から電解質４０への漏れ電流が大きくなり易い傾向にある。その点、光反射層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が７０〜１００質量％であると、ルチル結晶型酸化チタンには光増感色素がほとんど担持しないため、漏れ電流サイトとして機能する光増感色素がより少なくなる。このため、光反射層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が上記範囲を外れる場合に比べて、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる傾向にある。なお、光反射層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が１００質量％未満である場合、光反射層１３ａ中に含まれる残りの酸化チタンはアナターゼ結晶型酸化チタンである。
光反射層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率はより好ましくは８０〜１００質量％であり、特に好ましくは１００質量％である。
光反射層１３ａに含まれるルチル結晶型酸化チタン及びアナターゼ結晶型酸化チタンの形状は特に限定されるものではなく、例えば球状及び針状が挙げられる。特にルチル結晶型酸化チタンは、第１層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンと同様、球状であることが好ましい。この場合、ルチル結晶型酸化チタンが球状以外である場合に比べて、多孔質酸化チタン層１３に入射した光を散乱させる効果がより大きくなり、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。
ルチル結晶型酸化チタンの平均粒径は、例えば第１層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの平均粒径と同様とすればよい。
光反射層１３ａの厚さは特に限定されるものではないが、通常は１〜１５μｍであり、好ましくは２〜８μｍである。
多孔質酸化チタン層１３全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は特に限定されるものではないが、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３５質量％である。
多孔質酸化チタン層１３全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が１０〜３５質量％であると、上記範囲を外れた場合に比べて、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。
多孔質酸化チタン層１３の厚さは、特に限定されるものではなく、例えば０．５〜５０μｍとすればよい。
（光増感色素）
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。中でも、ターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体が好ましい。この場合、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。
なお、色素増感太陽電池１００が屋内や低照度（１０〜１００００ｌｕｘ）の環境下において使用される場合には、光増感色素として、ビピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体を用いることが好ましい。
（対極）
対極２０は、上述したように、対極基板２１と、対極基板２１のうち作用極１０側に設けられて対極２０の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層２２とを備えている。
対極基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、ＳＵＳ等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。対極基板２１の厚さは、色素増感型太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜０．１ｍｍとすればよい。
触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブが挙げられ、その中でも特にカーボンナノチューブが好適に用いられる。
（封止部）
封止部３０を構成する材料としては、例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料や、アイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などを含む各種変性ポリオレフィン樹脂、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。なお、封止部３０は樹脂のみで構成されてもよいし、樹脂と無機フィラーとで構成されていてもよい。
（電解質）
電解質４０は、例えばＩ−／Ｉ３ −などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３ −のほか、臭素／臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。
また、電解質４０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。
また電解質４０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、Ｉ２、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、1-ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。
さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。
次に、色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。
＜作用極形成工程＞
まず作用極１０を以下のようにして準備する。
はじめに透明基板１１の上に透明導電膜１２を形成し、透明性を有する導電性基板１５を準備する。透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ）及びＣＶＤ法などが用いられる。
（多孔質酸化チタン層形成工程）
次に、透明導電膜１２上に、第２層１３ｃを形成するための第２層形成用ペーストを印刷する。第２層形成用ペーストは、酸化チタンのほか、ポリエチレングリコール、エチルセルロースなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。第２層形成用ペーストに含まれる酸化チタンは、アナターゼ結晶型酸化チタンを含み、必要に応じて、ルチル結晶型酸化チタンを含む。酸化チタン全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は第２層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率と同一となるようにする。
次に、上記第２層形成用ペーストを乾燥させ、その上に、第１層１３ｂを形成するための第１層形成用ペーストを印刷する。第１層形成用ペーストは、酸化チタンのほか、ポリエチレングリコール、エチルセルロースなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。酸化チタンは、アナターゼ結晶型酸化チタンと、球状のルチル結晶型酸化チタンとを含む。第１層形成用ペーストに含まれる酸化チタン全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は、第１層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率と同一となるようにする。すなわち、第１層形成用ペーストに含まれる酸化チタン全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は、３〜１５質量％となるようにする。また本実施形態では、酸化チタン全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は、第２層形成用ペーストに含まれる酸化チタン中のルチル結晶型酸化チタンの含有率より大きくなるようにする。
次に、上記第１層形成用ペーストを乾燥させ、その上に、光反射層形成用ペーストを印刷する。光反射層形成用ペーストは、酸化チタンのほか、ポリエチレングリコール、エチルセルロースなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。酸化チタンは、ルチル結晶型酸化チタンを含み、必要に応じて、アナターゼ結晶型酸化チタンを含む。光反射層形成用ペーストに含まれる酸化チタン全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は光反射層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率と同一となるようにする。このとき、光反射層形成用ペーストに含まれる酸化チタン全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は、第１層形成用ペーストに含まれる酸化チタン中のルチル結晶型酸化チタンの含有率よりも大きくなるようにする。
第２層形成用ペースト、第１層形成用ペースト及び光反射層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。
最後に、第２層形成用ペースト、第１層形成用ペースト及び光反射層形成用ペーストを一括焼成して透明導電膜１２上に多孔質酸化チタン層１３を形成する。焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。なお、第２層形成用ペースト、第１層形成用ペースト及び光反射層形成用ペーストを一括して焼成する代わりに、第２層形成用ペーストを焼成させた後、第１層形成用ペーストを印刷し、第１層形成用ペーストを焼成させた後に光反射層形成用ペーストを印刷し、最後に光反射層形成用ペーストを焼成してもよい。
こうして作用極１０が得られる。
＜色素担持工程＞
次に、作用極１０の多孔質酸化チタン層１３に光増感色素を担持させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素を多孔質酸化チタン層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化チタン層１３に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化チタン層１３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を多孔質酸化チタン層１３に吸着させても、光増感色素を多孔質酸化チタン層１３に担持させることが可能である。
＜対極準備工程＞
一方、以下のようにして対極２０を準備する。
まず対極基板２１を準備する。そして、対極基板２１の上に触媒層２２を形成する。触媒層２２の形成方法としては、スパッタ法、スクリーン印刷法、又は、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。
＜封止部固定工程＞
次に、例えば熱可塑性樹脂からなる環状のシートを準備する。そして、このシートを、光増感色素を担持した多孔質酸化チタン層１３を有する作用極１０上に載せ、加熱溶融させる。このとき、環状のシートの内側に多孔質酸化チタン層１３が配置されるようにする。こうして作用極１０の表面に環状の樹脂シートを固定する。
＜電解質配置工程＞
そして、電解質４０を用意する。そして、電解質４０を、作用極１０上に固定した環状の樹脂シートの内側に配置する。電解質４０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。
＜封止工程＞
電解質４０を作用極１０の上に配置した後は、作用極１０に対し、対極２０を、作用極１０との間に電解質４０を挟むように重ね合わせ、環状の樹脂シートを加熱溶融させることによって作用極１０と対極２０とを接着させる。こうして、作用極１０と対極２０との間に封止部３０を有する色素増感太陽電池１００が得られ、色素増感太陽電池１００の製造が完了する。
なお、対極２０の準備は、対極２０と作用極１０とを貼り合せる前に行えばよい。従って、作用極１０上に電解質４０を配置する場合には、対極２０の準備は、作用極１０上に電解質４０を配置した後であって、対極２０と作用極１０とを貼り合せる前に行ってもよい。但し、対極２０上に電解質４０を配置する場合には、作用極１０の準備は、対極２０上に電解質４０を配置した後であって、対極２０と作用極１０とを貼り合せる前に行ってもよい。
＜第２実施形態＞
次に、本発明の色素増感太陽電池の第２実施形態について図３及び図４を用いて説明する。
図３は、本発明に係る色素増感太陽電池の第２実施形態を示す断面図、図４は、図３の部分拡大断面図である。
図３及び図４に示すように、本実施形態の色素増感太陽電池２００は、多孔質酸化チタン層２１３が第１層１３ｂと第２層１３ｃとで構成され、第１層１３ｂが、多孔質酸化チタン層２１３を構成する層の中で対極２０に最も近い位置に配置されている点で第１実施形態の色素増感太陽電池１００と相違する。また本実施形態の色素増感太陽電池２００は、電解質２４０がルチル結晶からなるルチル結晶型酸化チタン２５０を含むゲル電解質で構成されている点でも第１実施形態の色素増感太陽電池１００と相違する。さらに本実施形態の色素増感太陽電池２００は、電解質２４０のヘイズ率が多孔質酸化チタン層２１３のヘイズ率よりも大きくなっている点でも第１実施形態の色素増感太陽電池１００と相違する。
この色素増感太陽電池２００によれば、電解質２４０のヘイズ率が、多孔質酸化チタン層２１３のヘイズ率よりも大きいため、第１層１３ｂを透過した光が電解質２４０で効果的に反射され、第１層１３ｂに十分に戻される。このため、電解質２４０のヘイズ率が、多孔質酸化チタン層２１３のヘイズ率以下である場合に比べて、多孔質酸化チタン層１３における光の吸収効率がより高くなり、色素増感太陽電池２００の光電変換特性をより向上させることができる。
また色素増感太陽電池２００では、電解質２４０が、ルチル結晶からなるルチル結晶型酸化チタン２５０を含むゲル電解質で構成されている。このため、電解質２４０が、ルチル結晶型酸化チタンを含まない場合に比べて、光をより十分に散乱させることができ、多孔質酸化チタン層２１３における光の吸収効率がより高くなり、色素増感太陽電池２００の光電変換特性をより向上させることができる。また電解質２４０がゲル電解質で構成されているため、電解質２４０の流動性が十分に低下される。このため、色素増感太陽電池２００を導電性基板１５が水平面に対して傾くように設置した場合でも、電解質２４０が液状である場合と異なり、電解質２４０中においてルチル結晶型酸化チタンが偏在することを十分に抑制することが可能となり、多孔質酸化チタン層２１３を透過する光を満遍なく反射することができる。
電解質２４０中に含まれるルチル結晶型酸化チタンの平均粒径は、例えば第１層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの平均粒径と同様とすればよい。
ルチル結晶型酸化チタンの形状は特に限定されるものではなく、例えば球状及び針状が挙げられるが、第１層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンと同様、球状であることが好ましい。この場合、ルチル結晶型酸化チタンが球状以外である場合に比べて、多孔質酸化チタン層２１３に入射した光を散乱させる効果がより大きくなり、色素増感太陽電池２００の光電変換特性をより向上させることができる。
電解質２４０のヘイズ率は、多孔質酸化チタン層２１３のヘイズ率よりも大きければよいが、電解質２４０のヘイズ率と多孔質酸化チタン層２１３のヘイズ率との差は、好ましくは１０〜７０％であり、より好ましくは２０〜７０％であり、さらに好ましくは３０〜５０％である。電解質２４０のヘイズ率と多孔質酸化チタン層２１３のヘイズ率との差が上記各範囲内にあると、各範囲を外れる場合に比べて、色素増感太陽電池２００の光電変換特性をより向上させることができる。
電解質２４０のヘイズ率は、例えば、ルチル結晶型酸化チタン２５０の材料、および電解質２４０中のルチル結晶型酸化チタン２５０の含有率を変えることにより調整することが可能である。電解質２４０中のルチル結晶型酸化チタン２５０の含有率は、好ましくは１０〜９０質量％であり、より好ましくは２０〜７０質量％であり、さらに好ましくは３０〜７０％質量％である。電解質２４０中のルチル結晶型酸化チタン２５０の含有率が上記範囲内にあると、上記範囲を外れた場合に比べて、色素増感太陽電池２００の光電変換特性をより向上させることができる。
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記第１実施形態では、多孔質酸化チタン層１３が第２層１３ｃを有しているが、図５に示す作用極３１０のように、多孔質酸化チタン層３１３が、第２層１３ｃを有していなくてもよい。すなわち、多孔質酸化チタン層３１３は、光反射層１３ａと第１層１３ｂとで構成されてもよい。また第２実施形態でも、多孔質酸化チタン層２１３は、第２層１３ｃを省略することが可能である。すなわち、多孔質酸化チタン層２１３は、第１層１３ｂのみで構成されてもよい。
また上記第１及び第３実施形態では、多孔質酸化チタン層１３，３１３が光反射層１３ａを有しているが、多孔質酸化チタン層１３は、必ずしも光反射層１３ａを有している必要はない。
さらに上記第１及び第２実施形態では、第２層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が第１層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率よりも小さくなっていると説明したが、第２層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は、第１層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率以上であってもよい。
さらにまた上記第１実施形態では、光反射層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率が第１層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率よりも大きくなっていると説明したが、光反射層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は、第１層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタンの含有率以下であってもよい。
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（作用極の作製）
はじめに、ガラス基板上にＦＴＯ膜が形成されたＦＴＯ／ガラス基板を準備した。そして、このＦＴＯ／ガラス基板を洗浄し、この基板にＵＶ−Ｏ３処理を行い、その基板上にスクリーン印刷により、酸化チタンを含有する第１層形成用酸化チタンナノ粒子ペーストを塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた。このとき、酸化チタンは、光吸収用のアナターゼ結晶型酸化チタン（日揮触媒化成社製２１ＮＲ）と、光散乱用のルチル結晶型酸化チタン（純正化学社製酸化チタン（ルチル型））とで構成した。ここで、酸化チタン中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は５質量％となるようにした。
次に、酸化チタンとして、１８０ｎｍの平均粒径を有する光散乱用のルチル結晶型酸化チタンのみからなる酸化チタンを用いたこと以外は第１層形成用酸化チタンナノ粒子ペーストと同様にして光反射層形成用酸化チタンナノ粒子ペーストを用意した。そして、乾燥させた第１層形成用酸化チタンナノ粒子ペースト上に、光反射層形成用酸化チタンナノ粒子ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた。
こうして、未焼成基板を得た。その後、この未焼成基板をオーブンに入れて第１層形成用酸化チタンナノ粒子ペースト及び光反射層形成用酸化チタンナノ粒子ペーストを５００℃で１時間焼成し、ＦＴＯ膜上に、厚さ１０μｍの第１層および厚さ４μｍの光反射層を順次積層してなる積層体で構成される厚さ１４μｍの多孔質酸化チタン層を形成し、作用極を得た。なお、上記と同様にして作製した作用極を切断し、その断面のうちの第１層および光反射層の断面をＳＥＭにて観察したところ、光反射層中の酸化チタンの形状は球状であり、その平均粒径は１８０ｎｍであった。また第１層においては酸化チタンの形状はいずれも球状であり、酸化チタンのうち粒径の小さい酸化チタンの粒径は２０〜２５ｎｍであり、粒径の大きい酸化チタンの粒径は１５０〜２１０ｎｍであった。このとき、光反射層及び第１層における酸化チタンについてＸＲＤ分析を行ったところ、光反射層における酸化チタンはルチル結晶型酸化チタンであることが分かった。また第１層において、粒径の小さい酸化チタンはアナターゼ結晶型酸化チタンであり、その平均粒径は２１ｎｍであった。さらに光反射層中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は１００質量％であり、第１層中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は５質量％であり、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率は３２質量％であることが分かった。
（光増感色素の担持）
次に、光増感色素であるＮ７１９色素を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒中に溶かして色素溶液を作製した。そして、この色素溶液中に上記作用極を２４時間浸漬させ、多孔質酸化チタン層に光増感色素を担持させた。
（対極の作製）
一方、作用極の作製で使用した厚さ１ｍｍのＦＴＯ／ガラス基板を用意し、この基板上にスパッタリング法によってＰｔを堆積させた。こうして対極を得た。
（封止部の作製）
次に、作用極の上に、アイオノマーであるハイミラン（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる環状の熱可塑性樹脂シートを配置した。このとき、環状の熱可塑性樹脂シートの内側に、多孔質酸化チタン層が配置されるようにした。そして、熱可塑性樹脂シートを１８０℃で５分間加熱し溶融させて作用極に接着させた。
（電解質の配置）
他方、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイドおよび３−メトキシプロピオニトリルの混合物に、Ｉ２、グアニジウムチオシアネート、及び、１−メチルベンゾイミダゾールを加えてなる電解質成分からなる液体の電解質を用意した。そして、用意した電解質をスクリーン印刷法によって、作用極に、多孔質酸化チタン層を覆うように塗布した。
（封止）
作用極に対し、対極を、作用極との間に電解質を挟むように重ね合わせ、封止部を減圧下（１０００Ｐａ）で加熱溶融することによって対極と封止部とを接着させた。こうして色素増感太陽電池を得た。
（実施例２）
表１に示す通り、第１層中の光吸収用酸化チタンであるアナターゼ結晶型酸化チタンの含有率を９５質量％から９７質量％に変更し、第１層中の光散乱用酸化チタンであるルチル結晶型酸化チタンの含有率を、５質量％から３質量％に変更し、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を３２質量％から３１質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
（実施例３）
表１に示す通り、第１層中の光吸収用酸化チタンであるアナターゼ結晶型酸化チタンの含有率を９５質量％から８５質量％に変更し、第１層中の光散乱用酸化チタンであるルチル結晶型酸化チタンの含有率を、５質量％から１５質量％に変更し、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を３２質量％から４０質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
（実施例４）
表１に示す通り、第１層の上に光反射層を形成せず、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を３２質量％から５質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
（実施例５）
第１層中の光吸収用酸化チタンであるアナターゼ結晶型酸化チタンの平均粒径を、２１ｎｍから１５ｎｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
（実施例６）
表１に示す通り、第１層におけるルチル結晶型酸化チタンのサイズを、平均粒径１８０ｎｍから平均粒径５５０ｎｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
（実施例７）
表１に示す通り、第１層におけるルチル結晶型酸化チタンのサイズを、平均粒径１８０ｎｍから平均粒径４００ｎｍに変更し、光反射層中の光散乱用酸化チタンを、ルチル結晶型酸化チタンからアナターゼ結晶型酸化チタンに変更し、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を３２質量％から５質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
（実施例８）
表１に示す通り、第１層の上に光反射層を形成せず、その代わりに、電解質を、液体から、光散乱用酸化チタンとしてルチル結晶型酸化チタンのみを用いたゲル電解質に変更し、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を３２質量％から５質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。なお、ゲル電解質は以下のようにして用意した。
すなわち、実施例１の電解質成分を用意し、この電解質成分に、１８０ｎｍの平均粒径を有するルチル結晶型酸化チタンからなるナノ粒子を添加した。このとき、ルチル結晶型酸化チタンのナノ粒子は、電解質成分とナノ粒子との合計質量割合を１００質量％とした場合に、４質量％の割合となるように添加した。そして、遠心分離処理及び混練処理を順次行うことにより、ゲル化を行い、ゲル電解質を得た。遠心分離処理及び混練処理を順次行った結果、ルチル結晶型酸化チタンのナノ粒子は、電解質全体の質量割合を１００質量％とした場合に、８０質量％の割合となった。
（実施例９）
表１に示す通り、第１層の上に光反射層を形成せず、その代わりに、電解質を、液体から、光散乱用酸化チタンとしてアナターゼ結晶型酸化チタンのみを用いたゲル電解質に変更し、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を３２質量％から５質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。なお、ゲル電解質としては、ルチル結晶型酸化チタンをアナターゼ結晶型酸化チタンに変更したこと以外は実施例８と同様のものを使用した。
（比較例１）
表１に示す通り、第１層の上に光反射層を形成せず、第１層中の光吸収用酸化チタンであるアナターゼ結晶型酸化チタンの含有率を９５質量％から１００質量％に変更し、第１層中の光散乱用酸化チタンであるルチル結晶型酸化チタンの含有率を、５質量％から０質量％に変更し、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を３２質量％から０質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
（比較例２）
表１に示す通り、第１層の上に光反射層を形成せず、第１層中の光吸収用酸化チタンであるアナターゼ結晶型酸化チタンの含有率を９５質量％から８０質量％に変更し、第１層中の光散乱用酸化チタンであるルチル結晶型酸化チタンの含有率を、５質量％から２０質量％に変更し、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を３２質量％から２０質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
（比較例３）
表１に示す通り、第１層の上に光反射層を形成せず、第１層中の光吸収用酸化チタンであるアナターゼ結晶型酸化チタンの含有率を９５質量％から９９質量％に変更し、第１層中の光散乱用酸化チタンであるルチル結晶型酸化チタンの含有率を、５質量％から１質量％に変更し、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を３２質量％から１質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
（比較例４）
表１に示す通り、第１層の上に光反射層を形成せず、第１層中の光散乱用酸化チタンを、ルチル結晶型酸化チタンからアナターゼ結晶型酸化チタンに変更し、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を３２質量％から０質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
（比較例５）
表１に示す通り、第１層の上に光反射層を形成せず、第１層中の光散乱用酸化チタンであるルチル結晶型酸化チタンの形状を、球状から、平均径３０ｎｍ、平均長さ７０ｎｍの針状に変更し、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を３２質量％から５質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
（実施例１０）
表２に示す通り、光増感色素を、Ｎ７１９からＮ７４９に変更し、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を３２質量％から２１質量％に変更し、第１層の厚さを１０μｍから２１μｍに変更するとともに、色素溶液の溶媒を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとの混合溶媒から１−プロパノールに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
（実施例１１）
表２に示す通り、第１層の上に光反射層を形成せず、光増感色素を、Ｎ７１９からＮ７４９に変更し、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を３２質量％から４．２質量％に変更するとともに、色素溶液の溶媒を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとの混合溶媒から１−プロパノールに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
（実施例１２）
表２に示す通り、第１層の上に光反射層を形成せず、その代わりに、電解質を、液体から、光散乱用酸化チタンとしてルチル結晶型酸化チタンのみを用いたゲル電解質に変更し、光増感色素を、Ｎ７１９からＮ７４９に変更し、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を３２質量％から４．２質量％に変更し、第１層の厚さを１０μｍから２１μｍに変更するとともに、色素溶液の溶媒を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとの混合溶媒から１−プロパノールに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。なお、ゲル電解質としては、実施例８と同様のものを使用した。
（比較例６）
表２に示す通り、第１層の上に光反射層を形成せず、光増感色素を、Ｎ７１９からＮ７４９に変更し、第１層中の光吸収用酸化チタンであるアナターゼ結晶型酸化チタンの含有率を９５質量％から１００質量％に変更し、第１層中の光散乱用酸化チタンであるルチル結晶型酸化チタンの含有率を、５質量％から０質量％に変更し、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を３２質量％から０質量％に変更し、第１層の厚さを１０μｍから２１μｍに変更するとともに、色素溶液の溶媒を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとの混合溶媒から１−プロパノールに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
（比較例７）
表２に示す通り、第１層の上に光反射層を形成せず、光増感色素を、Ｎ７１９からＮ７４９に変更し、第１層中の光散乱用酸化チタンを、ルチル結晶型酸化チタンからアナターゼ結晶型酸化チタンに変更し、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を３２質量％から０質量％に変更し、第１層の厚さを１０μｍから２１μｍに変更するとともに、色素溶液の溶媒を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとの混合溶媒から１−プロパノールに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
（比較例８）
表２に示す通り、光増感色素を、Ｎ７１９からＮ７４９に変更し、第１層中の光散乱用酸化チタンであるルチル結晶型酸化チタンの形状を、球状から、平均径３０ｎｍ、平均長さ７０ｎｍの針状に変更し、多孔質酸化チタン層全体中のルチル結晶型酸化チタンの含有率を３２質量％から２１質量％に変更し、第１層の厚さを１０μｍから２１μｍに変更するとともに、色素溶液の溶媒を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとの混合溶媒から１−プロパノールに変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
なお、表１及び表２において、比較例５及び比較例８以外の実施例及び比較例については、第１層における「ルチルのサイズ」とは、ルチル結晶型酸化チタンの「平均粒径」を意味する。
［特性評価］
上記のようにして得られた実施例１〜１２及び比較例１〜８の色素増感太陽電池について、光電変換特性と光閉じ込め効果を評価した。
（１）光電変換特性
上記のようにして得られた実施例１〜１２及び比較例１〜８のうち実施例１〜９及び比較例１〜５の色素増感太陽電池について、光電変換効率η（％）を測定した。そして、比較例１を基準として、下記式に基づいて光電変換効率ηの増加率を算出した。結果を表１に示す。
光電変換効率の増加率（％）＝１００×（実施例又は比較例の光電変換効率−比較例１の光電変換効率）／比較例１の光電変換効率
このとき、光電変換効率の測定は、Ｘｅランプソーラーシミュレータ（山下電装社製ＹＳＳ−１５０）とＩＶテスタ（英光精機社製ＭＰ−１６０）を使用して行った。
また実施例１〜９及び比較例１〜５とは光増感色素が異なる実施例１０〜１２及び比較例６〜８の色素増感太陽電池についても光電変換効率η（％）を測定した。そして、比較例６を基準として、下記式に基づいて光電変換効率ηの増加率を算出した。結果を表２に示す。
光電変換効率の増加率（％）＝１００×（実施例又は比較例の光電変換効率−比較例６の光電変換効率）／比較例６の光電変換効率
（２）光閉じ込め効果
光閉じ込め効果については、へイズ率を指標とした。そして、上記のようにして得られた実施例１〜１２及び比較例１〜８の色素増感太陽電池について、ヘイズメータ（村上色彩科学研究所社製ＨＭ−１５０）を用いてへイズ率を測定した。結果を表１〜２に示す。なお、表１の実施例６及び７におけるヘイズ率は、色素増感太陽電池のヘイズ率であるが、ゲル電解質のヘイズ率をも表す。また、実施例６及び７の色素増感太陽電池における多孔質酸化チタン層のヘイズ率は、ゲル電解質から光散乱用酸化チタンを取り除いた色素増感太陽電池のヘイズ率、すなわち実施例４のヘイズ率と同一であり、その値は７６％である。また表２の実施例１２におけるヘイズ率は、色素増感太陽電池のヘイズ率であるが、ゲル電解質のヘイズ率をも表す。また、実施例１２の色素増感太陽電池における多孔質酸化チタン層のヘイズ率は、ゲル電解質から光散乱用酸化チタンを取り除いた色素増感太陽電池のヘイズ率、すなわち実施例１１のヘイズ率と同一であり、その値は８９％である。
Figure 0005274691
Figure 0005274691
表１に示す結果より、実施例１〜９の色素増感太陽電池では、比較例１を基準とした光電変換効率の増加率が、比較例１〜５の色素増感太陽電池よりも大きくなることが分かった。
なお、実施例１〜１２ではいずれも高いヘイズ率が得られていた。
表２に示す結果より、実施例１０〜１２の色素増感太陽電池では、比較例６を基準とした光電変換効率の増加率が、比較例６〜８の色素増感太陽電池よりも大きくなることが分かった。
なお、実施例１０〜１２ではいずれも高いヘイズ率が得られていた。
以上より、本発明の色素増感太陽電池によれば、光電変換特性を向上させることができることが確認された。
１０，３１０…作用極
１３，２１３，３１３…多孔質酸化チタン層
１３ａ…光反射層
１３ｂ…第１層（ルチル結晶含有層）
１３ｃ…第２層
１５…導電性基板
２０…対極
４０，２４０…電解質
１００，２００…色素増感太陽電池

Claims (7)

  1. 光を透過させることが可能な導電性基板上に多孔質酸化チタン層を有する作用極と、
    前記作用極に対向するように配置される対極と、
    前記作用極の前記多孔質酸化チタン層に担持される光増感色素と、
    前記作用極及び前記対極の間に配置される電解質とを備え、
    前記多孔質酸化チタン層が、アナターゼ結晶からなるアナターゼ結晶型酸化チタンと、
    ルチル結晶からなる球状のルチル結晶型酸化チタンとを含有するルチル結晶含有層を含み、
    前記ルチル結晶含有層中の前記ルチル結晶型酸化チタンの含有率が３〜１５質量％である、色素増感太陽電池。
  2. 前記ルチル結晶含有層中の前記アナターゼ結晶型酸化チタンの平均粒径が１５〜４０ｎｍである、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
  3. 前記ルチル結晶含有層中の前記ルチル結晶型酸化チタンの平均粒径が５０〜５００ｎｍである、請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池。
  4. 前記多孔質酸化チタン層が、第１層と、前記第１層に対し、前記導電性基板側に設けられる第２層とを有し、
    前記第１層が前記ルチル結晶含有層で構成され、
    前記第２層中の前記ルチル結晶型酸化チタンの含有率が、前記第１層中の前記ルチル結晶型酸化チタンの含有率よりも小さい、請求項１〜３のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
  5. 前記多孔質酸化チタン層が、前記ルチル結晶含有層に対し前記導電性基板と反対側に、前記ルチル結晶含有層から出射される光を反射する光反射層をさらに有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
  6. 前記光反射層が、ルチル結晶からなるルチル結晶型酸化チタンを含む、請求項５に記載の色素増感太陽電池。
  7. 前記ルチル結晶含有層が、前記多孔質酸化チタン層において前記対極に最も近い位置に配置されており、前記電解質が、ルチル結晶からなるルチル結晶型酸化チタンを含むゲル電解質で構成され、前記電解質のヘイズ率が、前記多孔質酸化チタン層のヘイズ率よりも大きい、請求項１〜４のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
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