CN102320654B - 表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的TiO2纳米粒子的制备方法 - Google Patents

表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的TiO2纳米粒子的制备方法 Download PDF

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表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的TiO2纳米粒子的制备方法，它属于TiO2聚（N-异丙基丙烯酰胺）杂化体系领域。方法：氨基改性的TiO2，再接枝酰溴官能团的TiO2，单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）的方法在TiO2表面接枝聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）。本发明在TiO2表面利用水相单电子转移活性自由基聚合工艺接枝聚（N-异丙基丙烯酰胺），聚合物与纳米粒子分布均匀，TiO2表面聚合物厚度可控，接枝率高，接枝速度快，聚合温度低，条件温和等特点。本发明产品在化学机械抛光，水处理和生物医用等领域具有广泛的应用前景。

Description

表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的TiO2纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明属于TiO2聚（N-异丙基丙烯酰胺）杂化体系领域。
背景技术
纳米TiO2是一种化学稳定性好、无毒、价廉的半导体材料，其在化妆品，太阳能电池，抗菌建筑材料和多相光催化领域都有广泛的应用。目前关于使用单电子转移活性自由基聚合表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)TiO2纳米粒子及其制备方法还未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新型的表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)TiO2纳米粒子的制备方法。
表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的TiO2纳米粒子是表面接枝有聚(N-异丙基丙烯酰胺)的纳米TiO2。
表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的TiO2纳米粒子的制备方法是按下述步骤进行的：
一、称取1g纳米TiO2在100℃条件下烘干，然后加入到40～50mL的无水乙醇中，再滴入0.1mL的三乙醇胺，超声分散20～30min，得到TiO2悬浮液；
二、将0.6mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1mL水混合后搅拌5min，然后加入TiO2悬浮液，再用氨水调节pH值为8～10，在60～65℃条件下反应12h，以6000～8000r/min速度离心分离；
三、再去除上清液，将沉淀分散在无水乙醇中，离心分离；
四、然后重复步骤三操作3次，然后将沉淀在70℃条件下真空干燥12h；
五、将1g经步骤四处理后的TiO2加入40～50mL甲苯中，再加入0.5～0.6mL的吡啶，用冰水浴将温度降低到4～6℃，搅拌同时逐滴滴加0.4mL的2-溴异丁酰溴，在4～6℃下反应1h后，在常温下反应12h，以6000～8000r/min速度离心分离；
六、然后去除上清液后，再将沉淀分散在甲苯中，离心分离；
七、再重复步骤六操作3次，然后将沉淀在70℃条件下真空干燥12h；
八、将0.5g将步骤七处理后的TiO2分散在10mL的去离子水中，再加入0.7g N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和73μL的N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺,将溶液转移到带有磁转子的Schlenk瓶中，超声分散30min，用冰盐浴将体系温度降低到-20℃冷冻，在N2气氛下加入5mg的CuBr2和50mg的CuBr；
九、然后抽真空10min，再在室温下融化，通入N2；
十、然后重复步骤九的操作；
十一、再在冰盐浴中冷冻10min，在冷冻过程中抽真空，在室温下融化，通入N2；
十二、重复步骤十一操作3次；
十三、在N2氛围下加热到40～60℃反应6h后在6000～8000r/min离心分离，
十四、然后去除上清液，再将沉淀分散在去离子水中，离心分离；
十五、重复步骤十四的操作3次，在70℃下真空干燥12h，即得到表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的TiO2纳米粒子。
本发明在TiO2表面利用水相单电子转移活性自由基聚合工艺接枝聚（N-异丙基丙烯酰胺），聚合物与纳米粒子分布均匀，TiO2表面聚合物厚度可控，接枝率高，接枝速度快，聚合温度低，条件温和等特点。本发明产品可以作为一种有机无机杂化功能材料，在化学机械抛光，水处理和生物医用等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是具体实施方式七不同物质的红外谱图，a表示TiO2的红外谱图，b表示氨基改性的TiO2红外谱图，c表示接枝酰溴官能团的TiO2红外谱图，d表示接枝有PNIPAM的TiO2红外谱图；图2是具体实施方式七不同物质的的热失重分析图，a表示TiO2的热失重分析图，b表示表面接枝有含溴官能团的TiO2的热失重分析图，c表示表面接枝有PNIPAM的TiO2的热失重分析图；图3是放大200,000倍的TiO2的SEM图；图4是放大100,000倍的TiO2的SEM图；图5是放大200,000倍的接枝含溴引发剂的TiO2的SEM图；图6是放大100,000倍的接枝含溴引发剂的TiO2的SEM图；图7是放大200,000倍的接枝PNIPAM的TiO2的SEM图；图8是放大100,000倍的接枝PNIPAM的TiO2的SEM图；图9是放大40,000倍的接枝PNIPAM的TiO2的SEM图；图10为表面接枝PNIPAM的TiO2纳米粒子的粒径分布图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)TiO2纳米粒子是表面接枝有聚(N-异丙基丙烯酰胺)的纳米TiO2。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述纳米TiO2的粒径为35～50nm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二吧不同的是：所述纳米TiO2的晶体结构是锐钛矿。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式中表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)TiO2纳米粒子的制备方法是按下述步骤进行的：
一、称取1g纳米TiO2在100℃条件下烘干，然后加入到40～50mL的无水乙醇中，再滴入0.1mL的三乙醇胺，超声分散20～30min，得到TiO2悬浮液；
二、将0.6mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1mL水混合后搅拌5min，然后加入TiO2悬浮液，再用氨水调节pH值为8～10，在60～65℃条件下反应12h，以6000～8000r/min速度离心分离；
三、再去除上清液，将沉淀分散在无水乙醇中，离心分离；
四、然后重复步骤三操作3次，然后将沉淀在70℃条件下真空干燥12h(通过步骤一～四的操作，使用硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对TiO2表面进行氨基改性：公式中
Figure GDA00002148011400032
表示纳米二氧化钛)：
五、将1g经步骤四处理后的TiO2加入40～50mL甲苯中，再加入0.5～0.6mL的吡啶，用冰水浴将温度降低到4～6℃，搅拌同时逐滴滴加0.4mL的2-溴异丁酰溴，在4～6℃下反应1h后，在常温下反应12h，以6000～8000r/min速度离心分离；
六、然后去除上清液后，再将沉淀分散在甲苯中，离心分离；
七、再重复步骤六操作3次，在70℃条件下真空干燥12h(使用2-溴异丁酰溴与上一步氨基改性的TiO2进行反应，在TiO2表面引入酰溴官能团，为下一步单电子转移自由基聚合PNIPAM提供引发中心：
Figure GDA00002148011400033
)：
八、将0.5g将步骤七处理后的TiO2分散在10mL的去离子水中，再加入0.7g N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和73μL的N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺，将溶液转移到带有磁转子的Schlenk瓶中，超声分散30min，用冰盐浴将体系温度降低到-20℃冷冻，在N2气氛下加入5mg的CuBr2和50mg的CuBr；
九、然后抽真空10min，再在室温下融化，通入N2；
十、然后重复步骤九的操作；
十一、再在冰盐浴中冷冻10min，在冷冻过程中抽真空，在室温下融化，通入N2；
十二、重复步骤十一操作3次；
十三、在N2氛围下加热到40～60℃反应6h后在6000-8000r/min离心分离，
十四、然后去除上清液，再将沉淀分散在去离子水中，离心分离；
十五、重复步骤十四的操作3次，在70℃下真空干燥12h，即得到表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)TiO2纳米粒子(以CuBr/PMDETA为催化体系，水为溶剂，控制反应温度在40-60℃，引发N-异丙基丙烯酰胺聚合，制备表面接枝有聚(N-异丙基丙烯酰胺)的TiO2纳米粒子复合体系：
Figure GDA00002148011400041
)。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一所述纳米TiO2的粒径为35～50nm。其它步骤和参数与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是：步骤一所述所述纳米TiO2的晶体结构是锐钛矿。其它步骤和参数与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式中表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)TiO2纳米粒子的制备方法是按下述步骤进行的：
一、称取1g纳米TiO2(锐钛矿，粒径约40nm)在100℃条件下烘干，然后加入到50mL的无水乙醇中，再滴入0.1mL的三乙醇胺，超声分散30min，得到TiO2悬浮液；
二、将0.6mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1mL水混合后搅拌5min，然后加入TiO2悬浮液，再用氨水调节pH值为10，在65℃条件下反应12h，以7000r/min速度离心分离；
三、再去除上清液，将沉淀分散在无水乙醇中，离心分离；
四、然后重复步骤三操作3次，然后将沉淀在70℃条件下真空干燥12h(氨基改性的TiO2)；
五、将1g经步骤四处理后的TiO2加入40～50mL甲苯中，再加入0.5mL的吡啶，用冰水浴将温度降低到4℃，搅拌同时逐滴滴加0.4mL的2-溴异丁酰溴，在4～6℃下反应1h后，在常温下反应12h，以8000r/min速度离心分离；
六、然后去除上清液后，再将沉淀分散在甲苯中，离心分离；
七、再重复步骤六操作3次，在70℃条件下真空干燥12h（接枝酰溴官能团的TiO2）；
八、将0.5g将步骤七处理后的TiO2分散在10mL的去离子水中，再加入0.7g N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和73μL的N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺,将溶液转移到带有磁转子的Schlenk瓶中，超声分散30min，用冰盐浴将体系温度降低到-20℃冷冻，在N2气氛下加入5mg的CuBr2和50mg的CuBr；
九、然后抽真空10min，再在室温下融化，通入N2；
十、然后重复步骤九的操作；
十一、再在冰盐浴中冷冻10min，在冷冻过程中抽真空，在室温下融化，通入N2；
十二、重复步骤十一操作3次；
十三、在N2氛围下加热到60℃反应6h后在7000r/min离心分离，
十四、然后去除上清液，再将沉淀分散在去离子水中，离心分离；
十五、重复步骤十四的操作3次，在70℃下真空干燥12h，即得到表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)TiO2纳米粒子。
对本实施方式制备的表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)TiO2纳米粒子如图1-10所示。
图1显示了TiO2原料和各步改性的TiO2复合粒子的红外谱图。从图中可以看到，原料TiO2在3727cm-1和3665.3cm-1处有吸收峰，这是锐钛矿晶型的TiO2的-OH特有的伸缩振动峰。而氨基改性的TiO2的纳米粒子在3727cm-1和3665cm-1处的吸收峰减弱甚至消失，与此同时出现3413cm-1和2929.7cm-1的吸收峰，分别是N-H和C-H的伸缩振动峰，说明TiO2表面的-OH与硅烷偶联剂反应，生成氨基官能团。接枝酰溴官能团的TiO2在3748.6cm-1处出现吸收峰，是酰胺键的N-H伸缩振动峰，1635.4cm-1，1536.4cm-1处出现吸收峰，是N-C=O的伸缩振动峰，在1485.8cm-1和1388.1cm-1处出现吸收峰，是CH3和CH2的变形振动峰。说明成功制备出接枝有酰溴官能团的TiO2纳米粒子。从接枝有PNIPAM的TiO2的红外谱图中可以看出N-C=O的吸收峰比之以前大大加强了，说明引入大量的含有N-C=O官能团的单体，说明成功制备出接枝有PNIPAM的TiO2纳米杂化体系。
从图2可以看出TiO2原料加热到810℃之后失重率在5.1%，含溴官能团的TiO2加热到810℃之后失重率在7.3%，而接枝有PNIPAM的TiO2纳米粒子的失重率达到34.6%，说明TiO2表面大概接枝了30%重量的聚合物，说明接枝率较高。
从图3-9可以看出接枝有PNIPAM的TiO2纳米粒子表面更加的平整，这是因为TiO2表面接枝聚合物之后使得粒子的轮廓不明显，粒子与聚合物分布均匀形成一个均匀的杂化体系
从图10可以看出随着温度高于32℃时，表面接枝聚（N-异丙基丙烯酰胺）的TiO2纳米粒子粒径出现明显变化，由897.3nm降低到491.1nm，这是因为当温度大于32℃（即最低临界溶解温度）时，聚（N-异丙基丙烯酰胺）出现了可逆相变，其由亲水状态向疏水状态转变，收缩在TiO2表面，使得表面接枝聚（N-异丙基丙烯酰胺）的TiO2粒径减小。且因为表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)，使得TiO2与聚合物形成了一个统一的体系，在水中结合在一起处于团聚状态，使得其粒径要远大于TiO2的初始粒径。

Claims (3)

1.表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的TiO2纳米粒子的制备方法，其特征在于表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)TiO2纳米粒子的制备方法是按下述步骤进行的：
一、称取1g纳米TiO2在100℃条件下烘干，然后加入到40～50mL的无水乙醇中，再滴入0.1mL的三乙醇胺，超声分散20～30min，得到TiO2悬浮液；
二、将0.6mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷和1mL水混合后搅拌5min，然后加入TiO2悬浮液，再用氨水调节pH值为8～10，在60～65℃条件下反应12h，以6000～8000r/min速度离心分离；
三、再去除上清液，将沉淀分散在无水乙醇中，离心分离；
四、然后重复步骤三操作3次，然后将沉淀在70℃条件下真空干燥12h；
五、将1g经步骤四处理后的TiO2加入40～50mL甲苯中，再加入0.5～0.6mL的吡啶，用冰水浴将温度降低到4～6℃，搅拌同时逐滴滴加0.4mL的2-溴异丁酰溴，在4～6℃下反应1h后，在常温下反应12h，以6000～8000r/min速度离心分离；
六、然后去除上清液后，再将沉淀分散在甲苯中，离心分离；
七、再重复步骤六操作3次，然后将沉淀在70℃条件下真空干燥12h；
八、将0.5g步骤七处理后的TiO2分散在10mL的去离子水中，再加入0.7g N-异丙基丙烯酰胺和73μL的N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺,将溶液转移到带有磁转子的Schlenk瓶中，超声分散30min，用冰盐浴将体系温度降低到-20℃冷冻，在N2气氛下加入5mg的CuBr2和50mg的CuBr；
九、然后抽真空10min，再在室温下融化，通入N2；
十、然后重复步骤九的操作；
十一、再在冰盐浴中冷冻10min，在冷冻过程中抽真空，在室温下融化，通入N2；
十二、重复步骤十一操作3次；
十三、在N2氛围下加热到40～60℃反应6h后在6000～8000r/min离心分离，
十四、然后去除上清液，再将沉淀分散在去离子水中，离心分离；
十五、重复步骤十四的操作3次，在70℃下真空干燥12h，即得到表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的TiO2纳米粒子。
2.根据权利要求1所述表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的TiO2纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤一所述纳米TiO2的粒径为35～50nm。
3.根据权利要求1或2所述表面接枝聚(N-异丙基丙烯酰胺)的TiO2纳米粒子的制备方法，其特征在于步骤一所述纳米TiO2的晶体结构是锐钛矿。 
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