CN100345767C - 可见光型二氧化钛纳米粉体溶胶合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可见光型二氧化钛(TiO₂)纳米粉体溶胶的制造方法，此方法是利用钛的化合物，经水洗过滤后，加入适当的氧化剂或酸或以上两者，以及添加剂，改质剂及视需要的界面活性剂，配合操作条件，所形成的可见光型二氧化钛纳米粉体溶胶，具有可见光光触媒特性；其产品通过加工应用于被处理物表面，经烘烤或阴干后在被处理物表面形成吸附良好的薄膜，在可见光照射下具有光触媒或自净的作用。本发明的产品可因添加物的种类、浓度及操作条件呈现无色至(金)黄色或黄褐色溶胶液体，具光触媒作用力及自净、不易沾污、容易清洗、防霉、除臭、防雾等多种功效。

Description

可见光型二氧化钛纳米粉体溶胶合成方法

技术领域

本发明是属于一种在可见光照射下具有光触媒(Photo-catalyst)或自净(Self-cleaning)作用的可见光型二氧化钛(TiO₂)纳米粉体溶胶的合成方法。具体而言，本发明是关于一种利用化学处理程序，合成具可见光光触媒作用纳米级(Nano-meter scale)的二氧化钛粉体溶胶，其颗粒分布在2～50nm范围，其中二氧化钛含量为0.5～10％。

背景技术

从公元1970年代开始，我们可以在学术文献上看到大量有关以二氧化钛制造半导体的研究。其内容大部分是以现有化学药品(特别是二氧化钛粒子)为其材料，探讨其光化学反应及半导体反应的研究，其中可以明显确认结晶结构型态及颗粒大小，会明显影响其反应的进行及效率；根据文献，以锐钛矿或锐钛矿/金红石结构，颗粒在30nm以下的为佳。但是在所有论文中，几乎没有谈到二氧化钛的合成方法及其产品的规格特性。公元1990年起，二氧化钛光触媒在环境清洁的应用大受重视，并在1997年进入实用阶段，但其研究也多数集中在应用技术的开发，甚少有关合成方法的研究。而事实上，合成方法对于光触媒的处理效果的影响确实很大。

根据文献的揭示，二氧化钛光触媒的合成方法，多是以化学合成法作成微粒子状二氧化钛。虽然有很多二氧化钛的制造是以研磨粉碎法制作(最常见的是以Degussa公司所生产的P-25为材料，利用研磨粉碎法制作而成)，但此方法所制造的二氧化钛粒子，其颗粒大小不均(从10～500nm均有)且结晶型态不合，只能作为涂料/化妆品/修正液等之用，无法有效发挥光触媒或表面自净的功效。有些研磨过程虽然略有修正，如导入超音波震荡的超音波研磨法或加入酸液的化学研磨法等，其可改善颗粒大小及均匀性，但作用有限，对于结晶结构的型态则没明显的作用，故其成效有限，而其成品的应用范围不变。

至于化学合成法部分，以液态合成为主。虽然有文献提到利用气态化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition：CVD)生成二氧化钛光触媒皮膜，其生成物安定、纯度高且光触媒效果明显，但制作成本昂贵且只适用于特定产品，故无法应用于大量生产。

液态合成法中又分有机溶剂法及水溶液法二种，而以水溶液法为优先。

有机溶剂法是将钛的烷氧化物〔Ti-oxyalkyl：Ti(OR)₄〕在不同的溶剂中，经不同的加热条件以形成二氧化钛(粉末或皮膜)的作法，此部份如日本专利公开4-83537号公报所揭示的将烷氧化钛在乙二醇中加热可得到二氧化钛。由于烷氧化钛的价格昂贵，而操作又须在高温、高压下进行，故此方法一般只用于生产工业化学用的触媒，至于民生用品基于成本考虑，无法使用此合成方法。

关于水溶液合成方法，多以日本专利或日本发表的传统用作法为主，包括日本专利公开7-171408号公报所描述，在四氯化钛溶液中加入胶粘剂后加热；或日本专利公开6-293519号公报记载，直接将四氯化钛水溶液在pH≤3的条件中加热形成二氧化钛的溶胶。这种做法的最大缺点为形成的溶胶液中含大量氯离子，导致溶胶的稳定性不良，易于分解沉淀。此外，根据日本专利公开9-71418号公报描述的在钛的氢氧化物水溶液中加入双氧水在pH＝6-8的条件下低温反应，或根据日本专利公开62-252319号公报，在钛的氢氧化物中加入双氧水在pH＝2-6的条件下长时间低温反应，所产生的二氧化钛溶胶，其颗粒虽已达纳米级(10nm范围)，但由于结晶是以非晶态为主，虽可做表面处理之用，但光触媒的作用不佳。另外，日本专利285993号公报中将氢氧化钛水溶液在低温下加入双氧水再升高温度反应，所形成的二氧化钛溶胶，虽具光触媒作用，但由于受限于双氧水特性，其浓度只限在2％以下，造成使用上困扰。最重要的是，上述专利所生产的光触媒皆属紫外光光触媒，对于可见光并不起作用，因此在推广应用上大受限制。

TW专利公报公告第135895号专利，在四氯化钛(TitaniumTetrachloride)水溶液中加入有机酸后，在70℃以上加热反应形成锐钛矿，其生成物无论结晶型态及颗粒分布皆合乎光触媒的要求，但溶液中的氯含量很高(10克/升以上)，成品稳定性为主要瓶颈所在。公告第349981号专利揭示将四氯化钛以氨水在pH＝2-6中反应，将沉淀物(氢氧化钛或正钛酸)过滤、清洗，在低温(5～8℃)下加入双氧水，长时间低温搅拌，所得为非晶态二氧化钛，其揭示与本案无关。公告第393342号专利是将硫酸钛加热形成二氧化钛，再加入单质酸(如硝酸等)，以洗去残留的硫酸根并将二氧化钛部份溶解以降低其粒径，此做法亦和本案完全无关。公告第443992号专利则是提供形成二氧化钛皮膜的方法，而非形成溶胶的方法。同样的，上述专利所生产的光触媒皆属紫外光光触媒，对于可见光并不起作用，因此在推广应用上大受限制。

本案发明人先前曾研发运用一系列的制造工艺设定，以合成纳米级具光触媒功能的二氧化钛溶胶的流程，并在先前提出专利申请(申请号为TW 092122034及TW092128954)，其内容包括稀释、中和、洗净、转化及熟化等五大程序，使得具纳米级光触媒功能的二氧化钛溶胶之生产成为稳定/可量产化的成熟化工程序，并针对后制造工艺流程或被处理对象的特性提出因应之道及改质处理，但基本上仍以紫外光光触媒为主，同样形成应用推广上的瓶颈。

综合上述专利内容，更可以发现，所有合成专利均锁定在紫外光二氧化钛溶胶的形成，在可见光领域上尚未见到任何具体的成效。

发明内容

本发明的目的是提供一种“发明名称”，该方法是利用洗净的氢氧化钛或正钛酸，或利用传统用制造工艺，将钛的化合物在中性水或适当的酸液中经溶解稀释(稀释程序)、pH值调整(中和程序)及洗净(洗净程序)，得到氢氧化钛或正钛酸的洗净固体沉淀后，利用一系列的制造工艺设定，合成具有自净(不易沾污、容易清洗)及可见光光触媒作用的纳米级二氧化钛粉体溶胶，其颗粒分布在2～50nm范围，其中二氧化钛含量为0.5～10％，内容包括：

一、将洗净的氢氧化钛或正钛酸，或是氢氧化钛或正钛酸的洗净固体沉淀在水中搅拌混合均匀后，加入选定的氧化剂或酸(包括无机酸、有机酸)或以上两者，以及添加剂，改质剂，及视需要的界面活性剂，在特定条件下进行转化(转化程序)；

二、将上述液体在设定温度、时间条件下持续反应，并依产品类别以不同条件进行熟化，以产生具可见光光触媒功能的二氧化钛溶胶(熟化程序)；

三、视需要将上述反应后的液体调整pH值、过滤后装瓶，即成成品。

具体实施方式

本发明是一种针对一般二氧化钛溶胶水溶液制造工艺流程，其产品只能在存在紫外光的环境中才能发挥光触媒作用的现象加以改善，所发展出来利用一系列制造工艺流程设定，以合成具纳米级可见光光触媒功能的二氧化钛粉体溶胶流程，其包括转化及熟化等两大重点。

转化制造工艺流程，将洗净的氢氧化钛或正钛酸滤饼置入去离子水中，搅拌分散均匀后，依需要加入氧化剂或酸(包括无机酸、有机酸)或以上两者，并加入添加剂、改质剂及视需要的界面活性剂。本发明中可使用的氧化剂包括过氯酸、过碘酸、高锰酸钾、高锰酸钠及硝酸等，其添加浓度自1克/升至200克/升；所使用的无机酸则包括碘化氢、溴化氢、盐酸、过氯酸、硫酸、硝酸、磷酸、过碘酸等，其添加量为0.1毫升/升～120毫升/升；有机酸则有蚁酸、醋酸、草酸、苦味酸、柠檬酸及酒石酸等，其添加量为0.1毫升/升～100毫升/升；其中，氧化剂或酸的加入，可为二者全加，亦可只加其中一项，完全视成品要求而定。成品若直接用于喷洒或表面，则以加入氧化剂为优先考虑；若成品将用于成膜或有后续加工或要求高浓度者，则以加入酸或二者搭配加入为较佳。其中加入的酸的种类，是根据成品的应用对象(即被处理材质)及环境考虑而定。

所使用的改质剂依处理对象不同，包括硅酸(Silicate)、多元氯化铝(Poly-aluminum chloride，PAC)、硫酸铝、硅烷(Silane)、氧化铝等；而添加量较佳为0.05～75毫升/升。界面活性剂则视需要加入，种类以聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)或壬基酚(NP)或天然醇为主，分子量在200～1000之间，添加量较佳为10～5000ppm。

添加剂的种类包括铁、铜、锌、镍、钒、锡、金、银、铂或钯等金属的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐或氯化物等，其添加量为1毫克/升～5克/升。

改质剂则依成品的应用对象(即被处理材质)种类不同而分别选定，其中天然材料(如木质、纸质、纤维等)以硅酸、多元氯化铝、氧化铝、硫酸铝为主；玻璃、金属、石器、陶瓷等较佳为硅酸；而人造纤维或高分子聚合物制品则以硅酸及硅烷为主。

加入改质剂以及氧化剂或酸或上述两者后的正钛酸溶胶，依设定的温度及时间进行转化反应，在本发明中，转化温度为10～95℃(依添加物不同而定)，时间至少10分钟以上，搅拌速度则保持在30～300rpm。

转化后的溶液，可在原槽或另外设定的熟化槽中进行熟化反应，则将温度调整至50～95℃，持续加温及搅拌4至72小时，搅拌速度则保持在30～300rpm，以进行熟化反应。熟化后的溶胶液，经过滤网过滤，分装包装等程序后即为成品。

以下，举出实施例以说明本发明内容，但本发明的范围并不只限于此等的例子：

实施例一：

在20升的反应槽中加入去离子水10升，搅拌速度设定在300rpm，反应槽以冰水浴将温度保持在5～1O℃间，取四氯化钛(TiCl4)500克，以定量泵以每分钟4毫升(4ml/min)的速度持续加入水中；当完全加入完毕后，再持续搅拌2小时(至液体澄清透明)，然后将20％浓度的氨水以每分钟10毫升的速度加入，搅拌速度则提高到600rpm并持续观察pH值变化，当pH值达到4.0时，改以每分钟2～4毫升速度加入氨水，至pH＝7.5～8.O之间。将上述溶液以真空过滤机过滤后，将白色滤饼(含正钛酸)置入200升的清洗槽中，槽内已先放入自来水或软水100升，搅拌速度设定为600rpm，时间则为2小时(至混合均匀为止)，然后进行过滤。此一过滤重复三次后，即可将滤饼移入转化熟化槽中。在原槽或另外设定的熟化槽中先放入20升的去离子水，搅拌速度保持在300rpm，滤饼加入后持续搅拌1小时以使混合均匀，然后加入50毫升过氯酸(HClO4)，在常温下持续搅拌30分钟，然后加入硅酸(25％)80毫升及碳酸银1克，以300rpm的搅拌速度持续搅拌30分钟；然后将温度升高至80～90℃，在搅拌状态下持续6小时后，经冷却降温、pH值调整后分装即为成品。本方法制得的二氧化钛溶胶为金黄色透明水溶液，其pH在4～9，二氧化钛含量为1％左右，颗粒分布为5～15nm，呈针状至片状结晶，可直接用于喷雾处理或经后处理成膜，皆可发挥自净、去污的作用；配合一般可见光及传统灯泡的照射，则可发挥除臭的功效。

实施例二：

处理步骤同上，但在转化过程，以双氧水代替过氯酸(加入量200毫升)；以多元氯化铝(10％)代替硅酸，其加入量为100毫升；添加剂则由碳酸银改为氯化亚锡，添加量为3克；操作条件同实施例一，所得二氧化钛溶胶液呈无色至黄色透明水溶液，其pH值为7～9，二氧化钛含量为1％左右，颗粒分布在5～20nm左右，呈针状至片状结晶，可直接用于喷雾处理或经后处理成膜，皆可发挥自净、去污的作用；配合可见光的照射，则可发挥杀菌的功效。

实施例三：

处理步骤同实施例一，但在转化过程，改以硅烷(Silane)代替硅酸，所加入量为10毫升，操作条件同实施例一，所得二氧化钛溶胶液呈黄色透明水溶液，其pH值为7～9，二氧化钛含量为1％左右，颗粒分布在5～30nm左右，呈针状至片状结晶，可直接用于人造纤维/高分子聚合物制品喷雾处理并经加温后处理成膜，皆可发挥不易沾污及容易洗净的作用。

Claims (3)

1.一种可见光型二氧化钛纳米粉体溶胶的合成方法，利用传统工艺流程将钛的化合物制成氢氧化钛或正钛酸的洗净固体沉淀或者使用洗净的氢氧化钛或正钛酸，其特征在于，该方法包括转化程序和熟化程序，其中：

转化程序：

将上述氢氧化钛或正钛酸的洗净固体沉淀或是洗净的氢氧化钛或正钛酸，在纯水或去离子水中搅拌混合均匀后，加入氧化剂或酸或以上两者，并加入添加剂及改质剂及视需要的界面活性剂进行转化，其中：

所述的氧化剂选自过氯酸、过碘酸、高锰酸钠、高锰酸钾及硝酸，添加量则为1～200克/升；

所述的酸包括无机酸和有机酸，无机酸选自过氯酸、过碘酸、硝酸、磷酸、盐酸、硫酸、溴化氢及碘化氢，添加量为0.1～120毫升/升；有机酸选自蚁酸、醋酸、草酸、苦味酸、柠檬酸及酒石酸，添加量为0.1毫克/升～100毫克/升；

所述的改质剂选自硅酸、多元氯化铝、氧化铝、硫酸铝及硅烷，其添加量为0.05～75毫升/升；

所述的界面活性剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、壬基酚或天然醇，分子量分布范围为200～1000之间，其添加量则为10～5000ppm；

所述的添加剂为金属铁、铜、锌、镍、钒、锡、金、银、铂或钯的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐及氯化物，添加量为1毫克/升～5克/升；

转化时的温度保持在10～95℃，搅拌速度为30～300rpm，时间为10～120分钟；

熟化程序：

将转化后的溶液在原槽或另外设定的熟化槽中进行熟化反应，熟化时的搅拌速度为30～300rpm，温度为50～95℃，时间则为4至72小时；熟化完成的溶胶经过滤、及分装成为成品。

2.如权利要求1所述的可见光型二氧化钛纳米粉体溶胶的合成方法，其特征在于将钛的化合物在中性水或适当的酸液中经溶解稀释程序、pH值调整中和程序及洗净程序得到氢氧化钛或正钛酸的洗净固体沉淀。

3.如权利要求1或2所述的可见光型二氧化钛纳米粉体溶胶的合成方法，制成具有光触媒功能或自净功能的可见光型二氧化钛纳米级粉体溶胶产品。