CN101757906B

CN101757906B - 一种用于甲醇氧化合成甲缩醛的V-Ti-Al-O复合催化剂的制备方法

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Publication number: CN101757906B
Application number: CN2008102435765A
Authority: CN
Inventors: 沈俭一; 孙清; 傅玉川
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2008-12-23
Filing date: 2008-12-23
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2028-12-23
Also published as: CN101757906A

Abstract

本发明以硫酸氧钒(VOSO₄·xH₂O)、硫酸钛(Ti(SO₄)₂)和硫酸铝(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)为前驱体，加水溶解形成混合溶液，以氨水溶液为沉淀剂经共沉淀法制备了硫酸根掺杂的V-Ti-Al-O催化剂。Al₂O₃的引入改善了催化剂的热稳定性，使催化剂易于成型，且催化剂中已含有硫酸根，不需要通过二次浸渍引入，制备工序简单。该催化剂用于甲醇选择氧化合成甲缩醛，具有良好的性能。

Description

一种用于甲醇氧化合成甲缩醛的V-Ti-Al-O复合催化剂的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种V-Ti-Al-O复合氧化物催化剂的制备方法，该催化剂用于甲醇与氧气反应合成甲缩醛。

二、背景技术

钒钛基催化剂，即二氧化钛负载的钒氧化物催化剂，是一类重要的催化剂。在很多氧化-还原反应，如甲醇氧化为甲醛或者甲酸甲酯，邻二甲苯氧化为邻二甲苯酸酐，催化NO_x还原为N₂(SCR反应)、烃类选择氧化、氨氧化及烷烃氧化脱氢等反应中，钒钛基催化剂显示出良好的催化性能。因此，钒钛基催化剂一直受到学术界和工业界的关注。与二氧化硅(SiO₂)或三氧化二铝(Al₂O₃)等载体相比，二氧化钛(TiO₂)载体对钒氧化物的分散性能好，所得钒钛基催化剂的活性高。但TiO₂存在热稳定性差、机械强度不高、难于成型等缺点，限制了其工业应用。

Al₂O₃载体具有较高的机械强度，在工业上得到广泛的应用。因此，如果将Al₂O₃引入到钒钛氧化物中，可能会增加钒钛催化剂的抗烧结能力，提高成型后催化剂的机械强度，同时也可能会对催化剂的催化性能等产生影响。对于Al₂O₃掺杂的钒钛氧化物的化学性质与催化性能已有一些文献报道。如Martinez等研究了TiO₂-Al₂O₃负载的V₂O₅催化剂的氧化还原性质，发现V₂O₅可以较好地分散于TiO₂-Al₂O₃载体表面。且TiO₂-Al₂O₃中Al₂O₃的晶型结构的不同会对所负载的钒氧物种的还原度产生影响：对于bayerite型Al₂O₃，TiO₂-Al₂O₃负载的钒氧物种可从+5价还原到+3或+2价，而对boehmite或gibbsite型Al₂O₃，TiO₂-Al₂O₃负载的钒氧物种只能从+5价还原到+4价。不同的钒氧物种的还原度可能对催化剂在催化反应中的反应性能产生影响(Thermochimica Acta，2005年，434卷，74-80页)。又如Reddy等使用共沉淀法制备了TiO₂-Al₂O₃氧载体，并用浸渍法负载了V₂O₅，用于甲氧基甲苯气相氧化反应，结果表明TiO₂-Al₂O₃负载的V₂O₅催化剂具有较好的甲氧基甲苯转化率，产物甲氧基苯甲醛和甲氧基苯甲酸的总选择性较高(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2006年，253卷，44-51页)。

甲缩醛又名二甲氧基甲烷(分子式为CH₃OCH₂OCH₃)，因其毒性非常小，可用作香料生产和药品合成过程的溶剂，还可用作水蒸气重整制氢的原料(Journal ofCatalysis，2007年第1卷，101-110页；2006年第1卷，1-9页)。甲缩醛亦可用作生产聚甲醛的中间体，而聚甲醛是一种重要的工程塑料，在汽车工业方面有广泛的应用。另外由于甲缩醛在柴油添加剂领域的潜在应用，使得甲缩醛越来越受到人们的关注。目前，工业上甲缩醛大多采用甲醇和甲醛在酸性催化剂上脱水缩合制备。而其中的反应物之一甲醛是通过甲醇在银基或者铁钼系列催化剂上氧化制得。甲醇直接氧化合成甲缩醛在近年开始受到关注。如中国专利ZL200410065321.6披露了一种硫酸根改性的钒钛氧化物催化剂，可以在温和条件下(150℃)得到48％的甲醇转化率和接近90％的甲缩醛选择性，所用催化剂表面积约为90m²/g。该催化剂在制备过程中，钒物种和硫酸根都是采用浸渍法负载在二氧化钛表面，工序较为复杂。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种V-Ti-Al-O复合氧化物催化剂的合成方法，该催化剂用于甲醇选择氧化合成甲缩醛。

本发明技术方案如下：

一种用于甲醇选择氧化合成甲缩醛的V-Ti-Al-O复合催化剂的制备方法。其特征为：将计量比例的硫酸氧钒、硫酸钛和硫酸铝混合，加入计量的去离子水溶解得澄清的蓝色溶液A。在搅拌作用下，将溶液A和氨水溶液同时滴入装有一定量蒸馏水的容器中，至pH值为9-11，得到含有沉淀的料浆。将上述料浆继续搅拌1-10小时，然后在室温放置4-24小时。将放置后的料浆过滤，得滤饼。该滤饼在350-450℃空气中焙烧3-10小时，即得V-Ti-Al-O复合催化剂。

上述硫酸氧钒、硫酸钛和硫酸铝的物质的量之比为1∶22∶0至2∶2∶1。

上述所加去离子水的质量为硫酸氧钒、硫酸钛和硫酸铝质量和的5-30倍。

上述所加氨水溶液中NH₃的物质的量为反应原料(硫酸氧钒、硫酸钛和硫酸铝)中硫酸根总物质的量之和的2-4倍。

上述氨水溶液的质量百分浓度为1-25％。

本发明催化剂用于甲醇选择氧化合成甲缩醛的方法为：将本发明催化剂装填在反应器中，控制反应器温度在110-160℃，通入预热至110-160℃的甲醇蒸气与含氧气体的混合气，甲醇蒸气与氧的物质的量之比为5∶1-5∶10，通入气体的总流速为每克催化剂1.1×10⁴毫升/小时，即得甲缩醛。其中含氧气体可以是纯O₂、空气或含有分子O₂的氮气或氦气。

四、具体实施方式

用以下的实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

将0.92g硫酸氧钒和14.87g硫酸钛超声溶解在100mL水中，得到蓝色溶液A，取25mL氨水(25％)加水配成100mL氨水溶液B，将钒钛溶液A和氨水溶液B以5mL min^-1速度同时滴加入100mL水中，滴加完全后，继续搅拌1小时，室温陈化4小时，过滤，所得滤饼在400℃空气中焙烧4小时，得到固体样品。测定其中钒含量为4.7％(以五氧化二钒质量百分数计)，钛含量为89.5％(以二氧化钛质量百分数计)，硫含量为5.8％(以硫酸根质量百分数计)。将所制备的V₂O₅复合催化剂研细后压片，破碎，筛取20-40目颗粒装入外径8mm的U型管反应器中，通入预热到120℃的混合反应气(体积百分比为甲醇5％，O₂15％，N₂80％)，反应器温度为130℃，反应尾气经分析，甲醇的转化率为27％，甲醛选择性为1.8％，甲酸甲酯选择性为3.0％，甲缩醛选择性为94.0％，二甲醚的选择性为1.2％。

甲醇转化率和产物选择性按下述方法计算：

实施例2：

将2.77g硫酸氧钒、12.52g硫酸钛和1.65g硫酸铝超声溶解在100mL水中，得到蓝色溶液A，取30mL氨水(25％)加水配成100mL氨水溶液B，将钒钛铝溶液A和氨水溶液B以5mL min^-1速度同时滴加入100mL水中，滴加完全后，继续搅拌2小时，室温陈化10小时，过滤，所得滤饼在400℃空气中焙烧4小时，得到固体样品。测定其中钒含量为14.2％(以五氧化二钒质量百分数计)，钛含量为75.6％(以二氧化钛质量百分数计)，铝含量为4.7％(以三氧化二铝质量百分数计)，硫含量为5.5％(以硫酸根质量百分数计)。将所制备的V₂O₅复合催化剂研细后压片，破碎，筛取20-40目颗粒装入外径8mm的U型管反应器中，通入预热到120℃的混合反应气(体积百分比为甲醇5％，O₂15％，N₂80％)，反应器温度为130℃，反应尾气经分析，甲醇的转化率为33％，甲醛选择性为1.6％，甲酸甲酯选择性为6.8％，甲缩醛选择性为90.3％，二甲醚的选择性为1.3％。

实施例3：

将4.62g硫酸氧钒、11.42g硫酸钛和0.66g硫酸铝超声溶解在100mL水中，得到蓝色溶液A，取30mL氨水(25％)加水配成150mL氨水溶液B，将钒钛铝溶液A和氨水溶液B以5mL min^-1速度同时滴加入100mL水中，滴加完全后，继续搅拌3小时，室温陈化15小时，过滤，所得滤饼在400℃空气中焙烧6小时，得到固体样品。测定其中钒含量为23.8％(以五氧化二钒质量百分数计)，钛含量为69.4％(以二氧化钛质量百分数计)，铝含量为1.9％(以三氧化二铝质量百分数计)，硫含量为5.0％(以硫酸根质量百分数计)。将所制备的V₂O₅复合催化剂研细后压片，破碎，筛取20-40目颗粒装入外径8mm的U型管反应器中，通入预热到120℃的混合反应气(体积百分比为甲醇5％，O₂15％，N₂80％)，反应器温度为130℃，反应尾气经分析，甲醇的转化率为38％，甲醛选择性为2.6％，甲酸甲酯选择性为3.3％，甲缩醛选择性为93.7％，二甲醚的选择性为0.4％。

实施例4：

将4.62g硫酸氧钒、10.95g硫酸钛和1.65g硫酸铝超声溶解在100mL水中，得到蓝色溶液A，取30mL氨水(25％)加水配成150mL氨水溶液B，将钒钛铝溶液A和氨水溶液B以5mL min^-1速度同时滴加入100mL水中，滴加完全后，继续搅拌3小时，室温陈化15小时，过滤，所得滤饼在400℃空气中焙烧6小时，得到固体样品。测定其中钒含量为23.5％(以五氧化二钒质量百分数计)，钛含量为65.8％(以二氧化钛质量百分数计)，铝含量为4.7％(以三氧化二铝质量百分数计)，硫含量为6.0％(以硫酸根质量百分数计)。将所制备的V₂O₅复合催化剂研细后压片，破碎，筛取20-40目颗粒装入外径8mm的U型管反应器中，通入预热到120℃的混合反应气(体积百分比为甲醇5％，O₂15％，N₂80％)，反应器温度为130℃，反应尾气经分析，甲醇的转化率为39％，甲醛选择性为1.6％，甲酸甲酯选择性为2.4％，甲缩醛选择性为95.5％，二甲醚的选择性为0.5％。

实施例5：

将4.62g硫酸氧钒、10.17g硫酸钛和3.30g硫酸铝超声溶解在100mL水中，得到蓝色溶液A，取30mL氨水(25％)加水配成200mL氨水溶液B，将钒钛铝溶液A和氨水溶液B以5mL min^-1速度同时滴加入100mL水中，滴加完全后，继续搅拌3小时，室温陈化20小时，过滤，所得滤饼在450℃空气中焙烧6小时，得到固体样品。测定其中钒含量为23.8％(以五氧化二钒质量百分数计)，钛含量为61.8％(以二氧化钛质量百分数计)，铝含量为9.5％(以三氧化二铝质量百分数计)，硫含量为6.0％(以硫酸根质量百分数计)。将所制备的V₂O₅复合催化剂研细后压片，破碎，筛取20-40目颗粒装入外径8mm的U型管反应器中，通入预热到120℃的混合反应气(体积百分比为甲醇5％，O₂15％，N₂80％)，反应器温度为150℃，反应尾气经分析，甲醇的转化率为36％，甲醛选择性为5.8％，甲酸甲酯选择性为2.0％，甲缩醛选择性为90.7％，二甲醚的选择性为1.5％。

实施例6：

将7.39g硫酸氧钒、7.82g硫酸钛和3.30g硫酸铝超声溶解在100mL水中，得到蓝色溶液A，取30mL氨水(25％)加水配成200mL氨水溶液B，将钒钛铝溶液A和氨水溶液B以5mL min^-1速度同时滴加入100mL水中，滴加完全后，继续搅拌3小时，室温陈化20小时，过滤，所得滤饼在450℃空气中焙烧6小时，得到固体样品。测定其中钒含量为37.7％(以五氧化二钒质量百分数计)，钛含量为47.2％(以二氧化钛质量百分数计)，铝含量为9.4％(以三氧化二铝质量百分数计)，硫含量为5.7％(以硫酸根质量百分数计)。将所制备的V₂O₅复合催化剂研细后压片，破碎，筛取20-40目颗粒装入外径8mm的U型管反应器中，通入预热到120℃的混合反应气(体积百分比为甲醇5％，O₂15％，N₂80％)，反应器温度为150℃，反应尾气经分析，甲醇的转化率为37％，甲醛选择性为4.9％，甲酸甲酯选择性为2.5％，甲缩醛选择性为91.1％，二甲醚的选择性为1.5％。

Claims

1.一种用于甲醇选择氧化合成甲缩醛的V-Ti-Al-O复合催化剂的制备方法，其特征为：将计量比例的硫酸氧钒、硫酸钛和硫酸铝混合，加入计量的去离子水溶解得澄清的蓝色溶液A，所加去离子水的质量为硫酸氧钒、硫酸钛和硫酸铝质量和的5-30倍；在搅拌作用下，将溶液A和氨水溶液同时滴入装有一定量蒸馏水的容器中，至pH值为9-11，得到含有沉淀的料浆，所加氨水溶液中NH₃的物质的量为反应原料硫酸氧钒、硫酸钛和硫酸铝中硫酸根总物质的量之和的2-4倍；将上述料浆继续搅拌1-10小时，然后在室温放置4-24小时，将放置后的料浆过滤，得滤饼，该滤饼在350-450℃空气中焙烧3-10小时，即得V-Ti-Al-O复合催化剂。

2.根据权利要求1用于甲醇选择氧化合成甲缩醛的V-Ti-Al-O复合催化剂的制备方法，所述氨水溶液的质量百分浓度为1-25％。