CN113019388A - 一种二甲醚氧化制甲醛催化剂及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二甲醚氧化制甲醛催化剂的制备方法。该催化剂的制备是以铁卟啉、钼卟啉、钒卟啉等有机杂环化合物为原料，采用纳米自组装方法制备不同形貌、尺寸，结构有序、稳定的纳米结构，并将其涂覆在具有拉西环形貌的载体表面，再经过热处理得到一系列用于二甲醚氧化制甲醛的钼钒铁催化剂。通过调变钼钒铁三种结构的尺寸及形貌，就可以实现对钼钒铁三元活性中心间距、比例、分布的调控，有效增加三者之间在微观尺度上的接触面积。该制备方法过程简单，易于放大。可应用于甲醛生产等领域，具有较好的工业应用前景。

Description

一种二甲醚氧化制甲醛催化剂及制备和应用
技术领域
本发明属于新型催化材料制备领域，具体涉及一种二甲醚氧化制高浓度甲醛钼钒铁基催化剂的制备方法。
背景技术
2018年我国甲醇产能已经位列全球首位，作为一种重要的基础化工产品，甲醛有着极为广泛的应用领域。我国现有甲醛生产工艺中，主要以甲醇氧化为主。按所用的催化剂种类不同，可分为“银法”和“铁钼法”。与“银法”相比，“铁钼法”生产装置具有生产能力大，甲醇单耗小，环境更为友好等优点。因此，近年来新建和扩建的甲醛装置多采用铁钼法生产工艺。
现有甲醇氧化铁钼催化剂多以氧化钼、钼酸铁组份为主，采用共沉淀法进行制备。CN 108816241A、CN103933998B、US 3978136、US4420421、US 4829042分别报道了甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法，制得了一系列用于甲醇氧化制备甲醛的铁钼催化剂。并且在相关的性能测试中表现出了较好的甲醇转化率和甲醛收率，但是上述制备方法缺乏对二类活性组份(Fe2(MoO4)3与MoO3)分布状态的控制，影响催化剂的稳定性。此外由于受甲醇原料所限，上述过程的甲醛理论最高浓度只能达到62.5％，实际生产过程中，因为还要加入水做吸收剂，实际得到的甲醛最高浓度只有55％左右。
综上所述，现有的甲醇氧化制甲醛工艺过程仍然无法满足实际生产过程对于高浓度甲醛的要求，需要开发其他高浓度甲醛生产路线。针对上述问题，本发明开发了一种二甲醚氧化制高浓度甲醛钼钒铁基催化剂的制备方法。与甲醇氧化过程相比，二甲醚氧化制得甲醛浓度理论最高值可从62.5％进一步提高到76.9％。催化剂以铁卟啉、钼卟啉、钒卟啉等有机杂环化合物为原料，采用分子自组装策略，制备不同尺寸、形貌的纳米结构，并将其涂覆在拉西环载体表面。可实现对钼、钒、铁三类活性位空间分布的控制。此外，该制备方法操作步骤简单，易于放大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二甲醚氧化制高浓度甲醛催化剂的制备方法，与甲醇氧化过程相比，二甲醚氧化制得甲醛浓度理论最高值可从62.5％进一步提高到76.9％，具有较高的实际应用价值。
本发明提供了一种二甲醚氧化制甲醛钼钒铁基催化剂的制备方法，具体合成步骤为：首先，在20-100℃(优选40-60℃)条件下，将表面活性剂、钼有机杂环化化合物、钒有机杂环化合物与铁有机杂环化合物溶解到溶剂中，配制成混合液；随后加入拉西环载体，在20-150℃(优选40-90℃)的温度，10-90％(优选30-60℃)的湿度条件下将上述溶剂蒸干；接下来在250-450℃(优选300-400℃)进行焙烧处理4-48(优选10-24)小时，得到二甲醚氧化制甲醛钼钒铁基催化剂(MoO3-V2O5-Fe2O3/拉西环)。
本发明提供了一种二甲醚氧化制甲醛钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼有机杂环化合物包括钼卟啉、钼酞菁、钼萘菁或钼螺菁中的一种或两种以上混合使用，上述钼有机杂环化合物于混合液中的浓度范围为0.15-5.0mol/L(优选0.5-2.5mol/L)。
本发明提供了一种二甲醚氧化制甲醛钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述铁有机杂环化合物包括铁卟啉、铁酞菁、铁萘菁、铁螺菁、二茂铁或环戊二烯基羰基铁中的一种或两种以上混合使用，上述铁有机杂环化合物于混合液中的浓度范围为0.1-1.0mol/L(优选0.3-0.6mol/L)。
本发明提供了一种二甲醚氧化制甲醛钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述钒有机杂环化合物包括钒卟啉、氧钒酞菁中的一种或上述二种化合物混合使用，上述钒有机杂环化合物于混合液中的浓度范围为0.15-1.0mol/L(优选0.3-0.6mol/L)。
本发明提供了一种二甲醚氧化制甲醛钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、油酸或油胺中一种或两种以上，于混合液中的浓度范围0.1～0.5mol/L(优选0.2-0.4mol/L)。
本发明提供了一种二甲醚氧化制甲醛钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括水、氯仿、乙醇、环己烷、甲苯、二氯乙烷、甲醇中的一种或两种以上混合使用。
本发明提供了一种二甲醚氧化制甲醛钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：钼原子与铁原子摩尔比控制在1.5-5.0(优选1.8-2.5)之间，钼原子与钒原子摩尔比控制在1.0-5.0(优选1.5-2.5)之间。
本发明提供了一种二甲醚氧化制甲醛钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：焙烧处理气氛为空气、氮气、氩气或氧气中的一种或二种以上；
所述拉西环载体材质包括氧化硅、氧化铝、硅铝复合型、钛铝复合型、陶瓷等中的一种或二种以上，拉西环外径为3-8mm，内径为2-6mm，高度为3-8mm。
本发明提供了一种担载型甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂所述钼钒铁活性组分(以氧化物计)在拉西环表面的质量载量为2-50％，优选为10-25％。
本发明提供了一种担载型甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂的制备方法，所制备的催化剂可应用于二甲醚氧化制备甲醇反应。
与已报道的甲醇氧化制甲醛催化剂制备方法相比，本发明具有以下优点：制备方法操作简单，易于放大制备，活性位分布可控。
具体实施方式
实施例1：
在30℃条件下，将钼卟啉、钒卟啉与铁卟啉有机杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼卟啉浓度为1.0mol/L，钒卟啉浓度为0.4mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，按20％的质量载量(以钼钒铁氧化物计)要求加入陶瓷拉西环，在80℃的温度，60％的湿度，搅拌的条件下将上述溶剂蒸干，上述有机化合物自组装后，会包裹到拉西环表面。接下来在400℃空气条件下进行焙烧处理24小时，得到二甲醚氧化制甲醛的钼钒铁基催化剂(MoO3-V2O5-Fe2(MoO4)3/拉西环)。
实施例2：不同钼铁原子比(Mo/Fe＝5.0)
在30℃条件下，将钼卟啉、钒卟啉与铁卟啉有机杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.2mol/L，钼卟啉浓度为1.0mol/L，钒卟啉浓度为0.4mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，按30％的质量载量(以钼钒铁氧化物计)要求加入陶瓷拉西环，在60℃的温度，80％的湿度，搅拌的条件下将上述溶剂蒸干，上述有机化合物自组装后，会包裹到拉西环表面。接下来在400℃空气条件下进行焙烧处理4小时，得到二甲醚氧化制甲醛的钼钒铁基催化剂(MoO3-V2O5-Fe2(MoO4)3/拉西环)。
实施例3：不同钼铁原子比(Mo/Fe＝1.5)
在30℃条件下，将钼卟啉、钒卟啉与铁卟啉有机杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.67mol/L，钼卟啉浓度为1.0mol/L，钒卟啉浓度为0.4mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，按50％的质量载量(以钼钒铁氧化物计)要求加入陶瓷拉西环，在80℃的温度，60％的湿度，搅拌的条件下将上述溶剂蒸干，上述有机化合物自组装后，会包裹到拉西环表面。接下来在400℃空气条件下进行焙烧处理12小时，得到二甲醚氧化制甲醛的钼钒铁基催化剂(MoO3-V2O5-Fe2(MoO4)3/拉西环)。
实施例4：钼有机杂环化合物种类
在30℃条件下，将钼卟啉、钒卟啉与铁卟啉有机杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为1.0mol/L，钼酞菁浓度为5.0mol/L，钒卟啉浓度为1.0mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，按50％的质量载量(以钼钒铁氧化物计)要求加入陶瓷拉西环，在80℃的温度，60％的湿度，搅拌的条件下将上述溶剂蒸干，上述有机化合物自组装后，会包裹到拉西环表面。接下来在400℃空气条件下进行焙烧处理12小时，得到二甲醚氧化制甲醛的钼钒铁基催化剂(MoO3-V2O5-Fe2(MoO4)3/拉西环)。
实施例5：钼有机杂环化合物种类
在30℃条件下，将钼卟啉、钒卟啉与铁卟啉有机杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼萘菁浓度为1.2mol/L，钒卟啉浓度为0.4mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，按5％的质量载量(以钼钒铁氧化物计)要求加入陶瓷拉西环，在80℃的温度，60％的湿度，搅拌的条件下将上述溶剂蒸干，上述有机化合物自组装后，会包裹到拉西环表面。接下来在450℃空气条件下进行焙烧处理48小时，得到二甲醚氧化制甲醛的钼钒铁基催化剂(MoO3-V2O5-Fe2(MoO4)3/拉西环)。
实施例6：铁有机杂环化合物种类
在30℃条件下，将钼卟啉、钒卟啉与铁卟啉有机杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁酞菁的浓度为0.2mol/L，钼卟啉浓度为1.0mol/L，钒卟啉浓度为0.4mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，按5％的质量载量(以钼钒铁氧化物计)要求加入陶瓷拉西环，在80℃的温度，60％的湿度，搅拌的条件下将上述溶剂蒸干，上述有机化合物自组装后，会包裹到拉西环表面。接下来在400℃空气条件下进行焙烧处理4小时，得到二甲醚氧化制甲醛的钼钒铁基催化剂(MoO3-V2O5-Fe2(MoO4)3/拉西环)。
实施例7：铁有机杂环化合物种类
在30℃条件下，将钼卟啉、钒卟啉与铁卟啉有机杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁萘菁的浓度为0.3mol/L，钼卟啉浓度为1.0mol/L，钒卟啉浓度为0.4mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，按40％的质量载量(以钼钒铁氧化物计)要求加入陶瓷拉西环，在80℃的温度，60％的湿度，搅拌的条件下将上述溶剂蒸干，上述有机化合物自组装后，会包裹到拉西环表面。接下来在250℃空气条件下进行焙烧处理24小时，得到二甲醚氧化制甲醛的钼钒铁基催化剂(MoO3-V2O5-Fe2(MoO4)3/拉西环)
实施例8：钒有机杂环化合物种类
在30℃条件下，将钼卟啉、钒卟啉与铁卟啉有机杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼卟啉浓度为1.0mol/L，氧钒酞菁浓度为0.5mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，按20％的质量载量(以钼钒铁氧化物计)要求加入陶瓷拉西环，在80℃的温度，60％的湿度，搅拌的条件下将上述溶剂蒸干，上述有机化合物自组装后，会包裹到拉西环表面。接下来在450℃空气条件下进行焙烧处理12小时，得到二甲醚氧化制甲醛的钼钒铁基催化剂(MoO3-V2O5-Fe2(MoO4)3/拉西环)
实施例9：溶剂种类
在30℃条件下，将钼卟啉、钒卟啉与铁卟啉有机杂环化合物依次溶解到乙醇中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼卟啉浓度为1.0mol/L，钒卟啉浓度为0.4mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，按20％的质量载量(以钼钒铁氧化物计)要求加入陶瓷拉西环，在80℃的温度，90％的湿度，搅拌的条件下将上述溶剂蒸干，上述有机化合物自组装后，会包裹到拉西环表面。接下来在400℃空气条件下进行焙烧处理24小时，得到二甲醚氧化制甲醛的钼钒铁基催化剂(MoO3-V2O5-Fe2(MoO4)3/拉西环)
实施例10：溶剂种类
在30℃条件下，将钼卟啉、钒卟啉与铁卟啉有机杂环化合物依次溶解到二氯乙烷中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼卟啉浓度为1.0mol/L，钒卟啉浓度为0.4mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，按20％的质量载量(以钼钒铁氧化物计)要求加入陶瓷拉西环，在80℃的温度，10％的湿度，搅拌的条件下将上述溶剂蒸干，上述有机化合物自组装后，会包裹到拉西环表面。接下来在400℃空气条件下进行焙烧处理24小时，得到二甲醚氧化制甲醛的钼钒铁基催化剂(MoO3-V2O5-Fe2(MoO4)3/拉西环)。
实施例11：表面活性剂种类
在30℃条件下，将钼卟啉、钒卟啉与铁卟啉有机杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼卟啉浓度为1.0mol/L，钒卟啉浓度为0.4mol/L。再加入一定量的月桂醇聚氧乙烯醚，使其在溶液中的浓度为0.1mol/L。随后，按20％的质量载量(以钼钒铁氧化物计)要求加入陶瓷拉西环，在80℃的温度，60％的湿度，搅拌的条件下将上述溶剂蒸干，上述有机化合物自组装后，会包裹到拉西环表面。接下来在400℃空气条件下进行焙烧处理24小时，得到二甲醚氧化制甲醛的钼钒铁基催化剂(MoO3-V2O5-Fe2(MoO4)3/拉西环)。
实施例12：表面活性剂种类
在30℃条件下，将钼卟啉、钒卟啉与铁卟啉有机杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼卟啉浓度为1.0mol/L，钒卟啉浓度为0.4mol/L。再加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵，使其在溶液中的浓度为0.5mol/L。随后，按20％的质量载量(以钼钒铁氧化物计)要求加入陶瓷拉西环，在80℃的温度，60％的湿度，搅拌的条件下将上述溶剂蒸干，上述有机化合物自组装后，会包裹到拉西环表面。接下来在400℃空气条件下进行焙烧处理24小时，得到二甲醚氧化制甲醛的钼钒铁基催化剂(MoO3-V2O5-Fe2(MoO4)3/拉西环)。
实施例13：焙烧条件
在30℃条件下，将钼卟啉、钒卟啉与铁卟啉有机杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼卟啉浓度为1.0mol/L，钒卟啉浓度为0.4mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，按20％的质量载量(以钼钒铁氧化物计)要求加入陶瓷拉西环，在80℃的温度，60％的湿度，搅拌的条件下将上述溶剂蒸干，上述有机化合物自组装后，会包裹到拉西环表面。接下来在250℃空气条件下进行焙烧处理4小时，得到二甲醚氧化制甲醛的钼钒铁基催化剂(MoO3-V2O5-Fe2(MoO4)3/拉西环)。
实施例14：焙烧条件
在30℃条件下，将钼卟啉、钒卟啉与铁卟啉有机杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼卟啉浓度为1.0mol/L，钒卟啉浓度为0.4mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，按20％的质量载量(以钼钒铁氧化物计)要求加入陶瓷拉西环，在80℃的温度，60％的湿度，搅拌的条件下将上述溶剂蒸干，上述有机化合物自组装后，会包裹到拉西环表面。接下来在450℃空气条件下进行焙烧处理48小时，得到二甲醚氧化制甲醛的钼钒铁基催化剂(MoO3-V2O5-Fe2(MoO4)3/拉西环)
实施例15：拉西环材质
在30℃条件下，将钼卟啉、钒卟啉与铁卟啉有机杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼卟啉浓度为1.0mol/L，钒卟啉浓度为0.4mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，按20％的质量载量(以钼钒铁氧化物计)要求加入塑料拉西环，在80℃的温度，60％的湿度，搅拌的条件下将上述溶剂蒸干，上述有机化合物自组装后，会包裹到拉西环表面。接下来在400℃空气条件下进行焙烧处理24小时，得到二甲醚氧化制甲醛的钼钒铁基催化剂(MoO3-V2O5-Fe2(MoO4)3/拉西环)
实施例16：拉西环材质
在30℃条件下，将钼卟啉、钒卟啉与铁卟啉有机杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼卟啉浓度为1.0mol/L，钒卟啉浓度为0.4mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，按20％的质量载量(以钼钒铁氧化物计)要求加入钛铝复合型拉西环，在80℃的温度，60％的湿度，搅拌的条件下将上述溶剂蒸干，上述有机化合物自组装后，会包裹到拉西环表面。接下来在400℃空气条件下进行焙烧处理24小时，得到二甲醚氧化制甲醛的钼钒铁基催化剂(MoO3-V2O5-Fe2(MoO4)3/拉西环)
实施例17：不同载量
在30℃条件下，将钼卟啉、钒卟啉与铁卟啉有机杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼卟啉浓度为1.0mol/L，钒卟啉浓度为0.4mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，按2％的质量载量(以钼钒铁氧化物计)要求加入陶瓷拉西环，在80℃的温度，60％的湿度，搅拌的条件下将上述溶剂蒸干，上述有机化合物自组装后，会包裹到拉西环表面。接下来在400℃空气条件下进行焙烧处理24小时，得到二甲醚氧化制甲醛的钼钒铁基催化剂(MoO3-V2O5-Fe2(MoO4)3/拉西环)
实施例18：不同载量
在30℃条件下，将钼卟啉、钒卟啉与铁卟啉有机杂环化合物依次溶解到氯仿中，所得溶液中铁卟啉的浓度为0.5mol/L，钼卟啉浓度为1.0mol/L，钒卟啉浓度为0.4mol/L。再加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，使其在溶液中的浓度为0.25mol/L。随后，按50％的质量载量(以钼钒铁氧化物计)要求加入陶瓷拉西环，在80℃的温度，60％的湿度，搅拌的条件下将上述溶剂蒸干，上述有机化合物自组装后，会包裹到拉西环表面。接下来在400℃空气条件下进行焙烧处理24小时，得到二甲醚氧化制甲醛的钼钒铁基催化剂(MoO3-V2O5-Fe2(MoO4)3/拉西环)。
将实施例1、3、5、9、12、15、18所得到的催化剂进行压片成型，制得40-60目样品。常压条件下，反应温度为250℃，进口二甲醚体积含量7.5％，氧气体积含量9％，其余为氮气，载体空速为15000h-1条件下，在线色谱分析产物组份，原料二甲醚转化率可达到90％以上，甲醛选择性也可达到90％以上。
下表列出了本发明所述方法制备的部分催化剂相应反应结果
Figure BDA0002308775790000071
Figure BDA0002308775790000081

Claims (11)

1.一种二甲醚氧化制甲醛催化剂的制备方法，其特征在于：首先，在20-100℃(优选40-60℃)条件下，将表面活性剂、钼有机杂环化化合物、钒有机杂环化合物与铁有机杂环化合物溶解到溶剂中，配制成混合液；随后加入拉西环载体，在20-150℃(优选40-90℃)的温度，10-90％(优选30-60℃)的湿度条件下将上述溶剂蒸干；接下来在250-450℃(优选300-400℃)进行焙烧处理4-48(优选10-24)小时，得到二甲醚氧化制甲醛钼钒铁基催化剂(MoO3-V2O5-Fe2O3/拉西环)。
2.按照权利要求1所述钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼有机杂环化合物包括钼卟啉、钼酞菁、钼萘菁或钼螺菁中的一种或两种以上混合使用，上述钼有机杂环化合物于混合液中的浓度范围为0.15-5.0mol/L(优选0.5-2.5mol/L)。
3.按照权利要求1所述钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述铁有机杂环化合物包括铁卟啉、铁酞菁、铁萘菁、铁螺菁、二茂铁或环戊二烯基羰基铁中的一种或两种以上混合使用，上述铁有机杂环化合物于混合液中的浓度范围为0.1-1.0mol/L(优选0.3-0.6mol/L)。
4.按照权利要求1所述钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述钒有机杂环化合物包括钒卟啉、氧钒酞菁中的一种或上述二种化合物混合使用，上述钒有机杂环化合物于混合液中的浓度范围为0.15-1.0mol/L(优选0.3-0.6mol/L)。
5.按照权利要求1所述钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基磺酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化铵、油酸或油胺中一种或两种以上，于混合液中的浓度范围0.1～0.5mol/L(优选0.2-0.4mol/L)。
6.按照权利要求1所述钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括水、氯仿、乙醇、环己烷、甲苯、二氯乙烷、甲醇中的一种或两种以上混合使用。
7.按照权利要求1、2、3或4所述钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：钼原子与铁原子摩尔比控制在1.5-5.0(优选1.8-2.5)之间，钼原子与钒原子摩尔比控制在1.0-5.0(优选1.5-2.5)之间。
8.按照权利要求1所述钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：焙烧处理气氛为空气、氮气、氩气或氧气中的一种或二种以上；
所述拉西环载体材质包括氧化硅、氧化铝、硅铝复合型、钛铝复合型、陶瓷等中的一种或二种以上，拉西环外径为3-8mm，内径为2-6mm，高度为3-8mm。
9.按照权利要求1所述钼钒铁基催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂所述钼钒铁活性组分(以氧化物计)在拉西环表面的质量载量为2-50％，优选为10-25％。
10.一种权利要求1-8任一所述制备方法制备获得的钼钒铁基催化剂。
11.一种权利要求9所述钼钒铁基催化剂在二甲醚氧化制甲醛。
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