CN113019386B - 甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法。该铁钼催化剂的制备是以钼酸铵和铁矿石为原料，首先将铁矿石机械粉碎后进行焙烧处理；再按不同钼铁原子比将钼酸铵加入到上述焙烧后的铁矿石中，并进行固态研磨混匀；随后在一定温度下加入去离子水和无机酸进行酸化处理，得到钼酸铁与钼酸的混合浆液；所得到的浆液进行老化处理后进行过滤分离，得滤饼；滤饼经干燥、粉粹、成型、焙烧即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂。上述制备过程以铁矿石替代硝酸铁等铁盐，即降低了铁钼催化剂的原料成本，又在微观尺度上提高氧化钼与钼酸铁组份混合均匀度，从而可以提高铁钼催化剂的使用寿命。

Description

甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及制备和应用
技术领域
本发明属于新型催化材料制备领域，具体涉及一种长寿命甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)的制备方法。
背景技术
甲醛作为一种基础化工产品，有着非常广泛的应用。近年来，我国的甲醇产量已经跃居世界首位。国内现有甲醛生产工艺中，主要以甲醇氧化工艺为主。按所用的催化剂种类不同分为“银法”和“铁钼法”。与“银法”相比，“铁钼法”生产装置具有单套生产能力大，甲醇单耗小，催化剂使用寿命长等优点。因此，近年来新建和改扩建甲醛装置绝大多数均采用铁钼法生产工艺。
现有铁钼催化剂多以钼酸铵和硝酸铁为原料，采用共沉淀法进行制备。CN108816241 A、CN100413584C、CN108435192 A、US4420421、US 4829042等采用共沉淀法进行了铁钼催化剂的制备，尽管可以制得活性足够好，强度也符合要求的用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂，但是却存在着催化剂制备成本较高，催化剂易失活等问题，限制了其进一步工业化应用。
综上所述，现有的甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂多采用共沉淀法制备，通常制备流程较为繁琐，氧化钼与钼酸铁组份混合均匀度不够，从而导致催化剂易失活。针对上述问题，本发明开发了一种甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂的制备方法。以铁矿石、钼酸铵、无机酸等为原料，在酸化过程中氧化铁会逐步转化为铁离子，起到缓释的作用，并原位转化为钼酸铁，从而实现了钼酸铁与钼酸的生成同步进行。有效提高氧化钼与钼酸铁组份在微观尺度上的混合均匀度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，该方法可有效提高催化剂的使用寿命，同时提高二类活性组份在微观尺寸上的均匀混合度。
本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备新方法，具体合成步骤为：首先将铁矿石机械粉碎后，在300-600℃(优选400-500℃)含氧气氛下进行焙烧处理，再按所需钼铁原子比加入钼酸铵进行固态研磨混匀；随后在30-90℃(优选40-60℃)条件下加入加入无机酸溶液，酸化处理到pH值为0.6-1.5(优选0.8-1.2)，得到钼酸铁与钼酸的混合浆液；所得到的浆液于25-150℃下老化5-48h，最后进行过滤分离，得滤饼；滤饼经50-200℃干燥、粉粹、成型、350-450℃焙烧5-48h即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备新方法，其特征在于：所述铁矿石包括磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿中的一种或两种以上混合使用。
本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备新方法，其特征在于：铁矿石的成份包括氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硫化铁、氧化钙、氧化铜、氧化锌、五氧化二磷、氧化钴、氧化镍、氧化锡等。铁元素的质量含量为20-30％。
本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备新方法，其特征在于：其特征在于：含氧气氛为氧气、空气中的一种或二种。
本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备新方法，其特征在于：所述钼酸铵包括七钼酸铵、四钼酸铵、二钼酸铵，钼酸铵中的一种或两种以上混合使用。
本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备新方法，其特征在于：所述无机酸包括质量浓度65-68％硝酸、质量浓度95-98％硫酸、质量浓度35-38％盐酸、质量浓度84-86％磷酸中的一种或两种以上混合使用；
酸用量以将体系pH值调节到0.6-1.5之间为准。
本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备新方法，其特征在于：所述浆液于25-150℃(优先50-100℃)下老化1-48h(优先2-12h)；所述滤饼于25-200℃(优先50-120℃)干燥、粉粹、成型、350-450℃(优先380-420℃)焙烧4-48h(优先5-12h)。
本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备新方法，其特征在于：两类活性组份钼原子与铁原子摩尔比控制在1.6-4.0(优选1.8-3.0)之间。
本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备新方法，所制备的催化剂可应用于甲醇氧化制甲醛过程。
与已报道的甲醇氧化制甲醛催化剂制备方法相比，本发明具有以下优点：以铁矿石、钼酸铵、无机酸等为原料，在酸化过程中氧化铁会逐步转化为铁离子，起到缓释的作用，并原位转化为钼酸铁，从而实现了钼酸铁与钼酸的生成同步进行。有效提高氧化钼与钼酸铁组份在微观尺度上的混合均匀度。
具体实施方式
实施例1：
首先，将40.0g赤铁矿(氧化铁质量含量50％)机械粉碎后，在500℃条件下焙烧处理12h；再按2.4的钼铁原子比加入七钼酸铵，固态研磨8h混匀；随后在60℃条件下加入500mL去离子水，再在搅拌条件下缓慢加入质量浓度65％浓硝酸酸进行酸化处理，将体系的pH值调节到1.0，得到钼酸铁与正钼酸的混合浆液；所得到的浆液于90℃下老化12h，最后进行过滤分离，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧8h即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
对比实施例1：
将55克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加入浓硝酸，将上述溶解pH值调节到2.2；再将45克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，在剧烈搅拌的条件下(200-300rpm/min)，将上述硝酸溶液缓慢加入到酸化后的钼酸铵溶液中进行过滤分离，随后在90度条件下老化12小时。最后经过滤得滤饼；滤饼经120℃干燥、粉粹、成型、420℃焙烧8h，即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂。
实施例2：铁矿石种类(磁铁矿)
首先，将57.9g磁铁矿(碳酸铁含量为70％)机械粉碎后，在500℃条件下焙烧处理12h；再按2.4的钼铁原子比加入七钼酸铵，固态研磨8h混匀；随后在60℃条件下加入500mL去离子水，再在搅拌条件下缓慢加入质量浓度为65％浓硝酸酸进行酸化处理，将体系的pH值调节到1.0，得到钼酸铁与正钼酸的混合浆液；所得到的浆液于90℃下老化12h，最后进行过滤分离，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧8h即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例3：铁矿石种类(菱铁矿)
首先，将28.9g菱铁矿机械粉碎后，在500℃条件下焙烧处理12h；再按2.4的钼铁原子比加入七钼酸铵，固态研磨8h混匀；随后在60℃条件下加入500mL去离子水，再在搅拌条件下缓慢加入质量浓度为65％浓硝酸酸进行酸化处理，将体系的pH值调节到1.0，得到钼酸铁与正钼酸的混合浆液；所得到的浆液于90℃下老化12h，最后进行过滤分离，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧8h即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例4：钼酸铵种类
首先，将40g赤铁矿(氧化铁质量含量45％)机械粉碎后，在500℃条件下焙烧处理12h；再按2.0的钼铁原子比加入钼酸铵，固态研磨8h混匀；随后在60℃条件下加入500mL去离子水，再在搅拌条件下缓慢加入质量浓度为65％浓硝酸酸进行酸化处理，将体系的pH值调节到1.0，得到钼酸铁与正钼酸的混合浆液；所得到的浆液于90℃下老化12h，最后进行过滤分离，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧8h即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)
实施例5：钼酸铵种类
首先，将40g赤铁矿(氧化铁质量含量50％)机械粉碎后，在500℃条件下焙烧处理12h；再按3.0的钼铁原子比加入四钼酸铵，固态研磨8h混匀；随后在60℃条件下加入500mL去离子水，再在搅拌条件下缓慢加入质量浓度为65％浓硝酸酸进行酸化处理，将体系的pH值调节到1.0，得到钼酸铁与正钼酸的混合浆液；所得到的浆液于90℃下老化12h，最后进行过滤分离，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧8h即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)
实施例6：无机酸种类
首先，将40g赤铁矿(氧化铁质量含量50％)机械粉碎后，在500℃条件下焙烧处理12h；再按2.4的钼铁原子比加入七钼酸铵，固态研磨8h混匀；随后在60℃条件下加入500mL去离子水，再在搅拌条件下缓慢加入质量浓度为37％浓盐酸酸进行酸化处理，将体系的pH值调节到1.0，得到钼酸铁与正钼酸的混合浆液；所得到的浆液于90℃下老化12h，最后进行过滤分离，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧8h即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)
实施例7：无机酸种类
首先，将40g赤铁矿(氧化铁质量含量50％)机械粉碎后，在500℃条件下焙烧处理12h；再按2.4的钼铁原子比加入七钼酸铵，固态研磨8h混匀；随后在60℃条件下加入500mL去离子水，再在搅拌条件下缓慢加入质量浓度为95％浓硫酸酸进行酸化处理，将体系的pH值调节到1.0，得到钼酸铁与正钼酸的混合浆液；所得到的浆液于90℃下老化12h，最后进行过滤分离，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧8h即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)
实施例8：钼酸种类(四钼酸)
首先，将40.0g赤铁矿(氧化铁质量含量50％)机械粉碎后，在500℃条件下焙烧处理12h；再按2.4的钼铁原子比加入七钼酸铵，固态研磨8h混匀；随后在60℃条件下加入500mL去离子水，再在搅拌条件下缓慢加入质量浓度为65％浓硝酸酸进行酸化处理，将体系的pH值调节到1.0，得到钼酸铁与四钼酸的混合浆液；所得到的浆液于90℃下老化12h，最后进行过滤分离，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧8h即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例9：钼酸种类(七钼酸)
首先，将40.0g赤铁矿(氧化铁质量含量50％)机械粉碎后，在500℃条件下焙烧处理12h；再按2.4的钼铁原子比加入七钼酸铵，固态研磨8h混匀；随后在60℃条件下加入500mL去离子水，再在搅拌条件下缓慢加入质量浓度为65％浓硝酸酸进行酸化处理，将体系的pH值调节到1.0，得到钼酸铁与七钼酸的混合浆液；所得到的浆液于90℃下老化12h，最后进行过滤分离，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧8h即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例10：浆液老化温度及时间(25℃下老化48h)
首先，将40.0g赤铁矿(氧化铁质量含量50％)机械粉碎后，在500℃条件下焙烧处理12h；再按2.4的钼铁原子比加入七钼酸铵，固态研磨8h混匀；随后在60℃条件下加入500mL去离子水，再在搅拌条件下缓慢加入质量浓度为65％浓硝酸酸进行酸化处理，将体系的pH值调节到1.0，得到钼酸铁与正钼酸的混合浆液；所得到的浆液于25℃下老化48h，最后进行过滤分离，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧8h即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例11：浆液老化温度及时间(150℃下老化5h)
首先，将40.0g赤铁矿(氧化铁质量含量50％)机械粉碎后，在500℃条件下焙烧处理12h；再按2.4的钼铁原子比加入七钼酸铵，固态研磨8h混匀；随后在60℃条件下加入500mL去离子水，再在搅拌条件下缓慢加入质量浓度为65％浓硝酸酸进行酸化处理，将体系的pH值调节到1.0，得到钼酸铁与正钼酸的混合浆液；所得到的浆液于150℃下老化5h，最后进行过滤分离，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧8h即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例12：滤饼干燥温度(25℃)
首先，将40.0g赤铁矿(氧化铁质量含量50％)机械粉碎后，在500℃条件下焙烧处理12h；再按2.4的钼铁原子比加入七钼酸铵，固态研磨8h混匀；随后在60℃条件下加入500mL去离子水，再在搅拌条件下缓慢加入质量浓度为65％浓硝酸酸进行酸化处理，将体系的pH值调节到1.0，得到钼酸铁与正钼酸的混合浆液；所得到的浆液于90℃下老化12h，最后进行过滤分离，得滤饼；滤饼经25℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧8h即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例13：滤饼干燥温度(200℃)
首先，将40.0g赤铁矿(氧化铁质量含量50％)机械粉碎后，在500℃条件下焙烧处理12h；再按2.4的钼铁原子比加入七钼酸铵，固态研磨8h混匀；随后在60℃条件下加入500mL去离子水，再在搅拌条件下缓慢加入质量浓度为65％浓硝酸酸进行酸化处理，将体系的pH值调节到1.0，得到钼酸铁与正钼酸的混合浆液；所得到的浆液于90℃下老化12h，最后进行过滤分离，得滤饼；滤饼经200℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧8h即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例14：焙烧温度及时间(350℃条件下焙烧48h)
首先，将40.0g赤铁矿(氧化铁质量含量50％)机械粉碎后，在500℃条件下焙烧处理12h；再按2.4的钼铁原子比加入七钼酸铵，固态研磨8h混匀；随后在60℃条件下加入500mL去离子水，再在搅拌条件下缓慢加入质量浓度为65％浓硝酸酸进行酸化处理，将体系的pH值调节到1.0，得到钼酸铁与正钼酸的混合浆液；所得到的浆液于90℃下老化12h，最后进行过滤分离，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、350℃焙烧48h即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例15：焙烧温度及时间(450℃条件下焙烧4h)
首先，将40.0g赤铁矿(氧化铁质量含量50％)机械粉碎后，在500℃条件下焙烧处理12h；再按2.4的钼铁原子比加入七钼酸铵，固态研磨8h混匀；随后在60℃条件下加入500mL去离子水，再在搅拌条件下缓慢加入质量浓度为65％浓硝酸酸进行酸化处理，将体系的pH值调节到1.0，得到钼酸铁与正钼酸的混合浆液；所得到的浆液于90℃下老化12h，最后进行过滤分离，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、450℃焙烧4h即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例16：钼原子与铁原子比例(Mo/Fe＝1.6)
首先，将40.0g赤铁矿(氧化铁质量含量50％)机械粉碎后，在500℃条件下焙烧处理12h；再按1.6的钼铁原子比加入七钼酸铵，固态研磨8h混匀；随后在60℃条件下加入500mL去离子水，再在搅拌条件下缓慢加入质量浓度为65％浓硝酸酸进行酸化处理，将体系的pH值调节到1.0，得到钼酸铁与正钼酸的混合浆液；所得到的浆液于90℃下老化12h，最后进行过滤分离，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧8h即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例17：钼原子与铁原子比例(Mo/Fe＝4.0)
首先，将40.0g赤铁矿(氧化铁质量含量50％)机械粉碎后，在500℃条件下焙烧处理12h；再按4.0的钼铁原子比加入七钼酸铵，固态研磨8h混匀；随后在60℃条件下加入500mL去离子水，再在搅拌条件下缓慢加入质量浓度为65％浓硝酸酸进行酸化处理，将体系的pH值调节到1.0，得到钼酸铁与正钼酸的混合浆液；所得到的浆液于90℃下老化12h，最后进行过滤分离，得滤饼；滤饼经80℃干燥、粉粹、成型、400℃焙烧8h即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
将实施例1、3、5、8、12、16、对比实施例1所得到的催化剂进行压片成型，制得40-60目样品。常压条件下，反应温度为270℃，进口甲醇体积含量6.8％，氧气体积含量9.0％,其余为氮气；载体空速为12000h-1条件下，在线色谱分析产物组份，原料甲醇醇转化率可达到90％以上，甲醛选择性也可达到90％以上。
下表列出了本发明所述方法制备的部分催化剂相应反应结果
Figure BDA0002308760560000071

Claims (11)

1. 一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：首先将铁矿石机械粉碎后，在300-600 ℃含氧气氛下进行焙烧处理，再按所需钼铁原子比加入钼酸铵进行固态研磨混匀；随后在30-90 ℃条件下加入无机酸溶液，酸化处理到pH值为0.6-1.5，得到钼酸铁与钼酸的混合浆液；所得到的浆液于25-150℃下老化5-48h，最后进行过滤分离，得滤饼；滤饼经50-200℃干燥、粉粹、成型、350-450℃焙烧5-48 h即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂MoO3-Fe2(MoO4)3；所述铁矿石包括磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿中的一种或两种以上混合使用；所述钼酸铵包括七钼酸铵、四钼酸铵、二钼酸铵，钼酸铵中的一种或两种以上混合使用。
2.按照权利要求1所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：
首先将铁矿石机械粉碎后，在400-500 ℃含氧气氛下进行焙烧处理，再按所需钼铁原子比加入钼酸铵进行固态研磨混匀；随后在40-60 ℃条件下加入无机酸溶液，酸化处理到pH值为0.8-1.2，得到钼酸铁与钼酸的混合浆液。
3.按照权利要求1所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：铁矿石的成分包括氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁、硫化铁、氧化钙、氧化铜、氧化锌、五氧化二磷、氧化钴、氧化镍、氧化锡中的一种或两种以上；铁元素的质量含量为20-30%。
4.按照权利要求1所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：含氧气氛为氧气、空气中的一种或二种。
5.按照权利要求1所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：
所述无机酸包括质量浓度65-68%硝酸、质量浓度95-98%硫酸、质量浓度35-38%盐酸、质量浓度84-86%磷酸中的一种或两种以上混合使用；
酸用量以将体系pH值调节到0.6-1.5之间为准。
6.按照权利要求1所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述浆液于25-150℃下老化1-48h；所述滤饼于25 -200℃干燥、粉粹、成型、350-450℃焙烧4-48 h。
7.按照权利要求6所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述浆液于50-100℃下老化2-12h；所述滤饼于50-120 ℃干燥、粉粹、成型、380-420 ℃焙烧5-12 h。
8.按照权利要求1所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：两类活性组份钼原子与铁原子摩尔比控制在1.6-4.0之间。
9.按照权利要求1所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：两类活性组份钼原子与铁原子摩尔比控制在1.8-3.0之间。
10.一种权利要求1-9任一所述制备方法制备获得的铁钼催化剂。
11.一种权利要求10所述铁钼催化剂在甲醇氧化制甲醛中的应用。
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