CN113019385A - 一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法及应用。该铁钼催化剂的制备是以工业氧化钼和氧化铁为原料，首先按不同钼铁原子比将氧化钼与氧化铁进行固态研磨混匀，随后加入氨水进行氨浸处理；随后缓慢加入无机酸进行酸沉处理，得到钼酸铁与钼酸的混合浆液；所得到的浆液老化处理后进行过滤分离，得滤饼；滤饼经干燥、粉粹、成型、焙烧即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂。上述制备过程以工业氧化钼和氧化铁为原料，降低了铁钼催化剂的原料成本，具有较高的应用价值。

Description

一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂及制备和应用
技术领域
本发明属于催化新材料制备领域，具体涉及一种低成本甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)的制备方法。
背景技术
甲醛作为一种重要的化工原料，在化工生产过程中有着极为广泛的应用。国内现有甲醛生产工艺，主要以甲醇氧化为主。按所用催化剂种类不同分为“银法”和“铁钼法”。与“银法”相比，“铁钼法”生产装置具有生产能力大，甲醇单耗小，催化剂使用寿命长，环境更为友好等优点。因此，近年来新建甲醛装置多采用“铁钼法”生产工艺。
现有铁钼催化剂大多以钼酸铵和硝酸铁为原料，采用共沉淀法进行制备。CN109806881 A、CN103933998B、US 3978136、CN 102240554B等均采用共沉淀法进行铁钼催化剂的制备，尽管可以制备出活性足够好，强度符合要求的用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂，但是却存在着原料成本较高，产生大量酸性废水等问题。从而造成催化剂的制备成本较高，难以实现规模化制备，限制了其进一步工业化应用。
综上所述，现有的甲醇氧化制甲醛铁钼基催化剂多以硝酸铁和钼酸铵为原料采用共沉淀法制备，原料成本较高，且产生大量酸性废水。针对上述问题，本发明开发了一种低成本甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂制备方法。以工业氧化钼、氧化铁等为原料，可有效降低原料成本，同时将钼酸铵的酸沉过程与氧化铁的酸化过程合二为一，酸化生成的铁盐可以立即与钼酸铵反应生成钼酸铁。从而有效实现钼酸铁与氧化钼的深度原位混合。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法，该方法以工业氧化钼和氧化铁替代钼酸铵与硝酸铁，可以有效降低催化剂的制备成本。
本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法，具体合成步骤为：按所需钼铁原子比将氧化钼与氧化铁进行固态研磨混匀，随后加入氨水中浸没，进行氨浸处理；随后加入酸溶液进行酸沉处理，得到钼酸铁与钼酸的混合浆液；所得到的浆液于25-150℃(优选50-90℃)下老化5-48h(优选10-24h)，最后进行过滤分离，得滤饼；滤饼经50-200℃干燥、粉粹、成型、350-450℃(优选380-420℃)焙烧5-48h(优选10-24h)即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)；产物中两类活性组份钼原子与铁原子摩尔比控制在1.6-4.0(优选1.8-3.0)之间。
本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸溶液包括质量浓度36-38％盐酸、质量浓度68-70％硝酸、质量浓度84-86％磷酸、质量浓度80-90％乳酸、质量浓度95-98％硫酸、质量浓度85-90％柠檬酸、质量浓度36-38％乙酸、质量浓度20-40％草酸、质量浓度30-50％富马酸、质量浓度20-40％葡萄糖酸、质量浓度30-50％对甲苯磺酸中的一种或两种以上混合使用。
本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：氨水质量浓度为17％
本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：混合浆液的PH＝0.8-3.0
本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化铁包括氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁等不同价态的铁氧化物中的一种或两种以上混合使用。
本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述浆液于25-150℃(优先50-100℃)下老化5-48h(优先12-24h)；所述滤饼于50-200℃(优先80-120℃)干燥、粉粹、成型、350-450℃(优先380-420℃)焙烧5-48h(优先8-12h)。
本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：两类活性组份钼原子与铁原子摩尔比控制在1.8-3.0(优选2-3.0)之间。
本发明提供了一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法，所制备的催化剂可应用于甲醇氧化制备甲醛领域。
与已报道的甲醇氧化制甲醛催化剂制备方法相比，本发明具有以下优点：以工业氧化钼和氧化铁替代了常用的钼酸铵和硝酸铁，可有效降低原料成本，同时将钼酸铵的酸沉过程与氧化铁的酸化过程合二为一，酸化生成的铁盐可以立即与钼酸铵反应原位生成钼酸铁。从而有效实现钼酸铁与氧化钼的深度混合。
具体实施方式
实施例1：
首先，将14.4克工业氧化钼与4克三氧化二铁混合后，进行固态研磨混匀(研磨时间24小时)；随后在60度的条件下加入200毫升质量浓度26％氨水进行氨浸处理，将氧化钼转化为钼酸铵；随后缓慢滴入15mL质量浓度68％浓硝酸，直到氧化铁逐渐酸化溶解并转化为钼酸铁沉淀，同时钼酸铵酸化以四钼酸形式沉淀出来。所得到的钼酸铁/钼酸混合物浆液于80℃条件下老化12h后，进行过滤分离，得滤饼；滤饼经120℃干燥、粉粹、成型、420℃焙烧8h，即得钼铁比为2，可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
对比实施例1：(以钼酸铵与硝酸铁为原料)
将55克七钼酸铵溶解在500毫升去离子水中，再加入浓硝酸，将上述溶解pH值调节到2.2；再将45克硝酸铁溶解到200毫升去离子水中，在剧烈搅拌的条件下(200-300rpm/min)，将上述硝酸溶液缓慢加入到酸化后的钼酸铵溶液中进行过滤分离，随后在90度条件下老化12小时。最后经过滤得滤饼；滤饼经120℃干燥、粉粹、成型、420℃焙烧8h，即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂。
实施例2：不同酸种类(盐酸)
首先，将14.4克工业氧化钼与4克三氧化二铁混合后，进行固态研磨混匀(研磨时间24小时)；随后在60度的条件下加入200毫升26％氨水进行氨浸处理，将氧化钼转化为钼酸铵；随后缓慢滴入20mL质量浓度37％浓盐酸，直到氧化铁逐渐酸化溶解并转化为钼酸铁沉淀，同时钼酸铵酸化以四钼酸形式沉淀出来。所得到的钼酸铁/钼酸混合物浆液于80℃条件下老化12h后，进行过滤分离，得滤饼；滤饼经120℃干燥、粉粹、成型、420℃焙烧8h，即得钼铁比为2，可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例3：不同酸种类(硫酸)
首先，将14.4克工业氧化钼与4克三氧化二铁混合后，进行固态研磨混匀(研磨时间24小时)；随后在60度的条件下加入200毫升26％氨水进行氨浸处理，将氧化钼转化为钼酸铵；随后缓慢滴入10mL质量浓度95％浓硫酸，直到氧化铁逐渐酸化溶解并转化为钼酸铁沉淀，同时钼酸铵酸化以四钼酸形式沉淀出来。所得到的钼酸铁/钼酸混合物浆液于80℃条件下老化12h后，进行过滤分离，得滤饼；滤饼经120℃干燥、粉粹、成型、420℃焙烧8h，即得钼铁比为2，可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例4：钼酸种类(七钼酸)
首先，将14.4克工业氧化钼与4克三氧化二铁混合后，进行固态研磨混匀(研磨时间24小时)；随后在60度的条件下加入200毫升26％氨水进行氨浸处理，将氧化钼转化为钼酸铵；随后缓慢滴入20mL质量浓度37％浓盐酸，直到氧化铁逐渐酸化溶解并转化为钼酸铁沉淀，同时钼酸铵酸化以七钼酸形式沉淀出来。所得到的钼酸铁/钼酸混合物浆液于80℃条件下老化12h后，进行过滤分离，得滤饼；滤饼经120℃干燥、粉粹、成型、420℃焙烧8h，即得钼铁比为2，可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。。
实施例5：钼酸种类(二钼酸)
首先，将14.4克工业氧化钼与4克三氧化二铁混合后，进行固态研磨混匀(研磨时间24小时)；随后在60度的条件下加入200毫升26％氨水进行氨浸处理，将氧化钼转化为钼酸铵；随后缓慢滴入20mL质量浓度37％浓盐酸，直到氧化铁逐渐酸化溶解并转化为钼酸铁沉淀，同时钼酸铵酸化以二钼酸形式沉淀出来。所得到的钼酸铁/钼酸混合物浆液于80℃条件下老化12h后，进行过滤分离，得滤饼；滤饼经120℃干燥、粉粹、成型、420℃焙烧8h，即得钼铁比为2，可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例6：氧化铁种类(氧化亚铁)
首先，将14.4克工业氧化钼与1.8克氧化亚铁混合后，进行固态研磨混匀(研磨时间24小时)；随后在60度的条件下加入200毫升26％氨水进行氨浸处理，将氧化钼转化为钼酸铵；随后缓慢滴入15mL质量浓度68％浓硝酸，直到氧化铁逐渐酸化溶解并转化为钼酸铁沉淀，同时钼酸铵酸化以钼酸形式沉淀出来。所得到的钼酸铁/钼酸混合物浆液于80℃条件下老化12h后，进行过滤分离，得滤饼；滤饼经120℃干燥、粉粹、成型、420℃焙烧8h，即得钼铁比为2，可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例7：氧化铁种类(四氧化三铁)
首先，将14.4克工业氧化钼与5.8克四氧化三铁混合后，进行固态研磨混匀(研磨时间24小时)；随后在60度的条件下加入200毫升26％氨水进行氨浸处理，将氧化钼转化为钼酸铵；随后缓慢滴入15mL质量浓度68％浓硝酸，直到氧化铁逐渐酸化溶解并转化为钼酸铁沉淀，同时钼酸铵酸化以钼酸形式沉淀出来。所得到的钼酸铁/钼酸混合物浆液于80℃条件下老化12h后，进行过滤分离，得滤饼；滤饼经120℃干燥、粉粹、成型、420℃焙烧8h，即得钼铁比为2，可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例8：浆液老化温度及时间(25℃下老化48h)
首先，将14.4克工业氧化钼与4克三氧化二铁混合后，进行固态研磨混匀(研磨时间24小时)；随后在60度的条件下加入200毫升26％氨水进行氨浸处理，将氧化钼转化为钼酸铵；随后缓慢滴入15mL质量浓度68％浓硝酸，直到氧化铁逐渐酸化溶解并转化为钼酸铁沉淀，同时钼酸铵酸化以钼酸形式沉淀出来。所得到的钼酸铁/钼酸混合物浆液于25℃条件下老化48h后，进行过滤分离，得滤饼；滤饼经120℃干燥、粉粹、成型、420℃焙烧8h，即得钼铁比为2，可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例9：浆液老化温度及时间(150℃下老化1h)
首先，将14.4克工业氧化钼与4克三氧化二铁混合后，进行固态研磨混匀(研磨时间24小时)；随后在60度的条件下加入200毫升26％氨水进行氨浸处理，将氧化钼转化为钼酸铵；随后缓慢滴入15mL质量浓度68％浓硝酸，直到氧化铁逐渐酸化溶解并转化为钼酸铁沉淀，同时钼酸铵酸化以钼酸形式沉淀出来。所得到的钼酸铁/钼酸混合物浆液于150℃条件下老化1h后，进行过滤分离，得滤饼；滤饼经120℃干燥、粉粹、成型、420℃焙烧8h，即得钼铁比为2，可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例10：滤饼干燥温度(25℃)
首先，将14.4克工业氧化钼与4克三氧化二铁混合后，进行固态研磨混匀(研磨时间24小时)；随后在60度的条件下加入200毫升26％氨水进行氨浸处理，将氧化钼转化为钼酸铵；随后缓慢滴入15mL质量浓度68％浓硝酸，直到氧化铁逐渐酸化溶解并转化为钼酸铁沉淀，同时钼酸铵酸化以钼酸形式沉淀出来。所得到的钼酸铁/钼酸混合物浆液于80℃条件下老化12h后，进行过滤分离，得滤饼；滤饼经25℃自然干燥、粉粹、成型、420℃焙烧8h，即得钼铁比为2，可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例11：滤饼干燥温度(200℃)
首先，将14.4克工业氧化钼与4克三氧化二铁混合后，进行固态研磨混匀(研磨时间24小时)；随后在60度的条件下加入200毫升26％氨水进行氨浸处理，将氧化钼转化为钼酸铵；随后缓慢滴入15mL质量浓度68％浓硝酸，直到氧化铁逐渐酸化溶解并转化为钼酸铁沉淀，同时钼酸铵酸化以钼酸形式沉淀出来。所得到的钼酸铁/钼酸混合物浆液于80℃条件下老化12h后，进行过滤分离，得滤饼；滤饼经200℃干燥、粉粹、成型、420℃焙烧8h，即得钼铁比为2，可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例12：焙烧温度及时间(350℃条件下焙烧48h)
首先，将14.4克工业氧化钼与4克三氧化二铁混合后，进行固态研磨混匀(研磨时间24小时)；随后在60度的条件下加入200毫升26％氨水进行氨浸处理，将氧化钼转化为钼酸铵；随后缓慢滴入15mL质量浓度68％浓硝酸，直到氧化铁逐渐酸化溶解并转化为钼酸铁沉淀，同时钼酸铵酸化以钼酸形式沉淀出来。所得到的钼酸铁/钼酸混合物浆液于80℃条件下老化12h后，进行过滤分离，得滤饼；滤饼经120℃干燥、粉粹、成型、350℃焙烧48h，即得钼铁比为2，可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例13：焙烧温度及时间(450℃条件下焙烧4h)
首先，将14.4克工业氧化钼与4克三氧化二铁混合后，进行固态研磨混匀(研磨时间24小时)；随后在60度的条件下加入200毫升26％氨水进行氨浸处理，将氧化钼转化为钼酸铵；随后缓慢滴入15mL质量浓度68％浓硝酸，直到氧化铁逐渐酸化溶解并转化为钼酸铁沉淀，同时钼酸铵酸化以钼酸形式沉淀出来。所得到的钼酸铁/钼酸混合物浆液于80℃条件下老化12h后，进行过滤分离，得滤饼；滤饼经120℃干燥、粉粹、成型、450℃焙烧4h，即得钼铁比为2，可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例14：钼原子与铁原子比例(Mo/Fe＝1.5)
首先，将14.4克工业氧化钼与5.3克三氧化二铁混合后，进行固态研磨混匀(研磨时间24小时)；随后在60度的条件下加入200毫升26％氨水进行氨浸处理，将氧化钼转化为钼酸铵；随后缓慢滴入15mL质量浓度68％浓硝酸，直到氧化铁逐渐酸化溶解并转化为钼酸铁沉淀，同时钼酸铵酸化以钼酸形式沉淀出来。所得到的钼酸铁/钼酸混合物浆液于80℃条件下老化12h后，进行过滤分离，得滤饼；滤饼经120℃干燥、粉粹、成型、420℃焙烧8h，即得钼铁比为2，可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
实施例15：钼原子与铁原子比例(Mo/Fe＝4.0)
首先，将14.4克工业氧化钼与2克三氧化二铁混合后，进行固态研磨混匀(研磨时间24小时)；随后在60度的条件下加入200毫升26％氨水进行氨浸处理，将氧化钼转化为钼酸铵；随后缓慢滴入15mL质量浓度68％浓硝酸，直到氧化铁逐渐酸化溶解并转化为钼酸铁沉淀，同时钼酸铵酸化以钼酸形式沉淀出来。所得到的钼酸铁/钼酸混合物浆液于80℃条件下老化12h后，进行过滤分离，得滤饼；滤饼经120℃干燥、粉粹、成型、420℃焙烧8h，即得钼铁比为2，可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)。
经计算对比实施例1所制备的催化剂原料成本在16-20万/吨，而实施例1用工业氧化钼替代七钼酸铵，氧化铁替代硝酸铁后，其原料成本可下降到8-10万/吨。显著降低了催化剂的制备成本。
将实施例1、3、4、6、9、12、对比实施例1所得到的催化剂进行压片成型，制得40-60目样品。常压条件下，反应温度为250℃，进口甲醇体积含量6.67％，氧气体积含量9％，其余为氮气，载体空速为9000h-1条件下，在线色谱分析产物组份，原料甲醇醇转化率可达到90％以上，甲醛选择性也可达到90％以上。
下表列出了本发明所述方法制备的部分催化剂相应反应结果
Figure BDA0002308639260000071

Claims (9)

1.一种甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂的制备方法及应用，其特征在于：按所需钼铁原子比将氧化钼与氧化铁进行固态研磨混匀，随后加入氨水中浸没，进行氨浸处理；随后加入酸溶液进行酸沉处理，得到钼酸铁与钼酸的混合浆液；所得到的浆液于25-150℃(优选50-90℃)下老化5-48h(优选10-24h)，最后进行过滤分离，得滤饼；滤饼经50-200℃干燥、粉粹、成型、350-450℃(优选380-420℃)焙烧5-48h(优选10-24h)即得可用于甲醇氧化制甲醛的铁钼催化剂(MoO3-Fe2(MoO4)3)；产物中两类活性组份钼原子与铁原子摩尔比控制在1.6-4.0(优选1.8-3.0)之间。
2.按照权利要求1所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸溶液包括质量浓度36-38％盐酸、质量浓度68-70％硝酸、质量浓度84-86％磷酸、质量浓度80-90％乳酸、质量浓度95-98％硫酸、质量浓度85-90％柠檬酸、质量浓度36-38％乙酸、质量浓度20-40％草酸、质量浓度30-50％富马酸、质量浓度20-40％葡萄糖酸、质量浓度30-50％对甲苯磺酸中的一种或两种以上混合使用。
3.按照权利要求1所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：氨水质量浓度为25-28％。
4.按照权利要求1、2或3所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：混合浆液的PH＝0.8-3.0。
5.按照权利要求1所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化铁包括氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁等不同价态的铁氧化物中的一种或两种以上混合使用。
6.按照权利要求1所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：所述浆液于25-150℃(优先50-100℃)下老化5-48h(优先12-24h)；所述滤饼于50-200℃(优先80-120℃)干燥、粉粹、成型、350-450℃(优先380-420℃)焙烧5-48h(优先8-12h)。
7.按照权利要求1所述铁钼催化剂的制备方法，其特征在于：两类活性组份钼原子与铁原子摩尔比控制在1.8-3.0(优选2-3.0)之间。
8.一种权利要求1-7任一所述制备方法制备获得的铁钼催化剂。
9.一种权利要求8所述铁钼催化剂在甲醇氧化制甲醛。
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