CN1762581A

CN1762581A - 锐钛矿型纳米二氧化钛光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN1762581A
Application number: CN 200510047230
Authority: CN
Inventors: 王绍艳; 李晓安; 吕跃东; 耿新; 杜英春; 任姿蓉
Original assignee: Anshan University of Science and Technology
Current assignee: Anshan University of Science and Technology
Priority date: 2005-09-20
Filing date: 2005-09-20
Publication date: 2006-04-26
Anticipated expiration: 2025-09-20
Also published as: CN1330414C

Abstract

本发明提供了一种锐钛矿型纳米二氧化钛光催化剂的制备方法。本发明的主要特征是加热硫酸钛水溶液至沸腾，使硫酸钛水解产生水合二氧化钛晶核，用氨水逐渐调高溶液pH值，加速硫酸钛水解，使水合二氧化钛均匀长大，完全沉淀，沉淀物经分离、洗涤、干燥、300－600℃焙烧，得到锐钛矿型纳米二氧化钛光催化剂。本工艺成本低、流程短、无污染、产率高、易实现工业化。所获得产品的特征是一次粒径平均值为5－25nm，以团聚体形式存在。在紫外光或太阳光的作用下，可高效降解水中有机污染物，并具有杀菌作用，该催化剂可重复使用，不易流失。

Description

锐钛矿型纳米二氧化钛光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，特别涉及一种锐钛矿型纳米二氧化钛光催化剂的制备方法。

技术背景

目前，全世界亟需开发新型有机污染物废水处理技术，以保证人类赖以生存的环境可持续发展，人们投入很大精力所研究的氧化钛光降解技术有望成为处理有机污染物废水新型技术。

二氧化钛有三种晶型即锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，其中锐钛矿型光催化活性最强，这种活性随粒径的减小而显著增加。

硫酸法是工业上制备锐钛矿型二氧化钛的常用方法【唐振宁.钛白粉的生产与环境治理(M).北京：化学工业出版社，2001.108-139】，该法的核心是硫酸钛(Ti(SO₄)₂)的热水解，硫酸钛的热水解又分自生晶种稀释水解法和外加晶种水解法，前者是先将一部分钛液加到热水中，使其自身生成晶种，接着再把其余钛液加入进行加热水解；后者先将一部分钛液用碱中和制成晶种后再加到钛液中进行加热水解。水解产物经水洗、煅烧后得到微米级锐钛矿型二氧化钛。该法流程长、产率低，水解产生的酸性废水会产生环境污染。

日本帝国化工公司、石原产业株式会社、芬兰开米拉公司、英国的二氧化钛集团使用硫酸氧钛(TiOSO₄)溶液中和法制备超细二氧化钛，该法先制备偏钛酸，水洗合格后与硫酸反应生成硫酸氧钛溶液，再加碱中和水解生成TiO(OH)₂，然后煅烧成产品。该产品具有多种用途，但就作为用于处理废水的光催化剂来说，该产品使用时易流失，制备工艺也略显繁琐。专利CN1312223A提出的液相沉淀法中的直接沉淀法及专利CN1373089与此类似。

专利CN1579946A以偏钛酸(H₂TiO₃)为原料，采用均匀沉淀法制备锐钛矿型纳米二氧化钛。首先使偏钛酸与硫酸反应，生成硫酸氧钛溶液；在上述溶液中加入双氧水、尿素作絮凝剂，加入氨水、氢氧化钠作沉淀剂，加入无水乙醇或三乙醇胺作分散剂，这些物质的使用增加了该方法的成本。

专利CN1312335在常压下于50-100℃经3-8小时水解含Fe²⁺的四价钛液生成偏钛酸，将水洗合格后的滤饼用去离子水打浆，用氢氧化钠调整pH为6-9，水洗后的滤饼再次用水打浆、升温、再加入单乙醇胺进行分散，最后经焙烧、粉碎制得纳米锐钛矿型二氧化钛。该法存在流程长且繁琐、产率低，污染环境的缺欠。

专利CN 1415550A以工业硫酸钛液为原料，通过80-150℃水热预晶化处理，然后分离沉淀，再经350-800℃高温烧结，制备出单一分散纳米级锐钛矿型TiO₂。该法产率低，水解产生酸性废水。

专利CN1287099A通过微波均匀加热使钛溶液完全水解后，用碱中和，分离出的沉淀物经洗涤、干燥、煅烧，制得粒径在10-100nm之间的任一粒度分布的纳米二氧化钛。该法因使用微波加热，增加了设备投资，实施例使用NaOH作沉淀剂，不利于获得高光催化活性的纳米二氧化钛。

专利CN1491897提出了在低温制备高光催化活性的锐钛矿型纳米晶二氧化钛的方法，该方法包括以水合二氧化钛为主要原料，经碱解、冷却、加晶核促进剂、水洗、酸溶、冷却、洗滤、干燥、粉碎等过程制得平均粒径范围在10-80nm的产品，但该法过于繁琐。

发明内容

本发明的目的是提供简易、成本低、流程短、无污染、产率高、制备具有高活性的锐钛矿型纳米二氧化钛光催化剂的制备方法。

本发明的目的是按下述步骤实施的：

(1)配制浓度为0.1-1.0mol/L的硫酸钛水溶液，配制浓度为1.0-7.0mol/L的氨水溶液，

(2)在搅拌下，将配制好的硫酸钛水溶液加热至沸腾，并保持回流，使硫酸钛快速水解，均匀产生水合二氧化钛晶核，

(3)上述已开始水解的硫酸钛水溶液沸腾回流20-100min后，停止加热，自然降温，

(4)待上述水溶液温度降至85℃以下，在搅拌下，滴加配制好的氨水溶液，逐渐调高溶液pH至6-8.5，使硫酸钛水解完全，形成水合二氧化钛沉淀，

(5)分离出水合二氧化钛沉淀，水洗至无SO₄ ^2-，

(6)将水合二氧化钛沉淀于80-120℃下烘干1-3h得到水合二氧化钛粉体，

(7)将水合二氧化钛粉体于300-600℃下焙烧1-3h，得到以团聚体形式存在，一次粒径平均值为5-25m的锐钛矿型纳米二氧化钛光催化剂。

本发明的原理如下：

利用Ti(SO₄)₂水溶液在沸腾状态下水解爆发形成水合二氧化钛(TiO₂·H₂O)晶核原理进行均匀快速成核(即爆发成核原理)；之后，加入氨水调解pH值，控制水溶液中的TiO₂·H₂O浓度为：C_s＜C_TiO2·H2O＜C_min，C_s为溶液饱和浓度，C_min为临界成核浓度，使TiO₂·H₂O均匀长大；借助水解中产生的TiO₂作为焙烧开始时的核心进行均匀转型，图1中曲线a证实此TiO₂晶核的存在，转型温度应低于700℃，否则，产品中出现金红石型二氧化钛(见图1中曲线g和h)，由此获得粒径均匀的目标产品。

本发明的特点如下：

1、先使Ti(SO₄)₂水溶液在常压沸腾状态下快速水解，均匀产生TiO₂·H₂O晶核。水解速度的快慢可用溶液出现浊点的时间来考察，出现浊点的时间短则水解速度快，反之则慢。实验证明：在常压下，沸腾时出现浊点的时间最短，所以，在常压下，沸腾时Ti(SO₄)₂水解最快。

2、水解一段时间后加入氨水，加入的氨水能中和Ti(SO₄)₂水解产生的大量酸，这一方面使调解水溶液中TiO₂·H₂O的过饱和度成为可能，从而使TiO₂·H₂O均匀长大，另一方面能够缩短水解完全时间，提高产率，本工艺产率高于90％。加入的氨水能使产品的光催化活性高于用其它常用碱(如NaOH、Na₂CO₃)作为沉淀剂所获产品的光催化活性。因氨水易挥发，有必要在降温的过程中加入。

3、本发明所给出的如下制备条件，即：硫酸钛水溶液浓度为0.1-1.0mol/L；保持已开始水解的硫酸钛水溶液沸腾回流20-100min；用浓度为2.0-7.0mol/L的氨水溶液调pH值；300-600℃下焙烧是获得具有较高光催化活性目标产品的优选条件。

4、本发明所给出的如下制备条件，即：硫酸钛水溶液浓度为0.3-1.0mol/L；保持已开始水解的硫酸钛水溶液沸腾回流25-70min；用浓度为2.0-5.0mol/L的氨水溶液调pH值；300-600℃下焙烧是获得具有更高光催化活性目标产品的优选条件。

5、在本发明所给出的如下制备条件下，即：硫酸钛水溶液浓度为0.5mol/L；保持已开始水解的硫酸钛水溶液沸腾回流40min；用浓度为2.0mol/L的氨水溶液调pH值；400℃下焙烧，能够以更高效率和更低能耗生产具有更高光催化活性的目标产品。

4、本产品的特征是一次粒径平均值为5-25nm，以团聚体形式存在。

5、本产品的特征是在紫外光或太阳光的作用下，可高效降解水中有机污染物，并具有杀菌作用，该催化剂可重复使用，不易流失。

6、本工艺简单易行，高效、成本低、无污染、易实现工业化。

附图说明

图1：水合二氧化钛粉体经不同温度热处理2h的X射线衍射图。a.100℃ b.200℃ c.300℃(产品) d.400℃(产品) e.500℃(产品)f.600℃(产品) g.700℃ h.800℃

图2：实施例1制备的产品的透射电镜照片。

具体实施方式

下面通过实施例来详述本发明的具体实施方式，但不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

按下述步骤制备锐钛矿型纳米二氧化钛光催化剂：

(1)配制浓度为0.5mol/L的硫酸钛水溶液，配制浓度为2.0mol/L的氨水溶液，

(3)上述已开始水解的硫酸钛水溶液沸腾回流40min后，停止加热，自然降温，

(4)待上述水溶液温度降至80℃时，在搅拌下，滴加配制好的氨水溶液，逐渐调高溶液pH值至8.5，使硫酸钛水解完全，形成水合二氧化钛沉淀，

(5)分离出水合二氧化钛沉淀，水洗至无SO₄ ^2-，

(6)将水合二氧化钛沉淀于100℃下烘干2h，得到水合二氧化钛粉体，

(7)将水合二氧化钛粉体于400℃下焙烧2h，得到以团聚体形式存在，一次粒径平均值为10nm(见图2)的锐钛矿型(见图1中曲线d)纳米二氧化钛光催化剂。

用实施例1制得的光催化剂可降解甲基橙。甲基橙是一种常见的且难以降解的染料分子，常被用来进行光降解有机物分子的活性测试试验。用实施例1制得的0.1g光催化剂在太阳光下(气温28℃)，使25ml 16ppm甲基橙1h可完全降解；在10W-254nm紫外灯的辐射下，使25ml 20ppm甲基橙20min可完全脱色，即脱色率100％。由此可见，本发明所制备的催化剂具有很高的光催化活性，降解甲基橙的能力远远高于同类产品的光催化活性。

用实施例1制得0.4g光催化剂可降解100ml CODcr为1400的苝系染料实际废水，在太阳光下(气温28℃)降解4h或在254nm的紫外光下降解1h，即可将CODcr降为115以下，催化剂可重复使用。

用实施例1所得0.1g光催化剂进行灭菌实验，用10W-254nm紫外灯的辐射1h，对于实际湖水中细菌，灭菌率为93.9％；对于水中大肠杆菌(人工配制)，灭菌率为71.5％；对于水中杂菌(人工配制)，灭菌率为93.1％。灭菌率随着时间的增加而增加。

实施例2～实施例9

实施例2～实施例9的制备方法除某制备条件改变外，其它均同实施例1。实施例2～实施例9的制备条件以及所获相应产品的表征列于表1中。

分别用实施例2～实施例9所得的产品作光催化剂，用甲基橙作降解目标化合物。实施例2～实施例9所得的产品用量均为0.1g，处理25ml 20ppm甲基橙溶液，用10W-254nm紫外灯的辐射20min，实验结果也列于表1中。

表1制备条件、产品表征及甲基橙脱色情况

序号	制备条件				产品表征		甲基橙脱色率(％)
	制备条件				产品表征			硫酸钛水溶液浓度(mol/L)	氨水浓度(mol/L)	沸腾回流时间(min)	焙烧温度(℃)	晶型	一次粒径平均值(nm)
	实施例2	0.5	2	40	300	锐钛矿		硫酸钛水溶液浓度(mol/L)	氨水浓度(mol/L)	沸腾回流时间(min)	焙烧温度(℃)	晶型	一次粒径平均值(nm)	5.2	88.1
实施例3	实施例2	0.5	2	40	300	锐钛矿	0.5	2	40	500	锐钛矿	14.4	97.0	5.2	88.1
实施例3	实施例4	0.5	2	40	600	锐钛矿	0.5	2	40	500	锐钛矿	14.4	97.0	16.7	100.0
实施例5	实施例4	0.5	2	40	600	锐钛矿	0.5	7	40	600	锐钛矿	18.5	86.1	16.7	100.0
实施例5	实施例6	0.5	2	25	600	锐钛矿	0.5	7	40	600	锐钛矿	18.5	86.1	11.3	97.0
实施例7	实施例6	0.5	2	25	600	锐钛矿	0.5	2	70	600	锐钛矿	19.1	100.0	11.3	97.0
实施例7	实施例8	0.1	2	40	600	锐钛矿	0.5	2	70	600	锐钛矿	19.1	100.0	11.0	84.2
实施例9	实施例8	0.1	2	40	600	锐钛矿	1.0	2	40	600	锐钛矿	16.7	95.8	11.0	84.2

Claims

1、一种锐钛矿型纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)配制浓度为0.1-1.0mol/L的硫酸钛水溶液，配制浓度为2.0-7.0mol/L的氨水溶液，

(4)待上述水溶液温度降至85℃以下时，在搅拌下，滴加配制好的氨水溶液，逐渐调高溶液pH值至6-8.5，使硫酸钛水解完全，形成水合二氧化钛沉淀，

(5)分离出水合二氧化钛沉淀，水洗至无SO₄ ^2-，

(6)将水合二氧化钛沉淀于80-120℃下烘干1-3h，得到水合二氧化钛粉体，

(7)将水合二氧化钛粉体于300-600℃下焙烧1-3h，得到以团聚体形式存在，一次粒径平均值为5-25nm的锐钛矿型纳米二氧化钛光催化剂。

2、按权利要求1所述的锐钛矿型纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于配制浓度为0.3-1.0mol/L的硫酸钛水溶液。

3、按权利要求1所述的锐钛矿型纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于配制浓度为2.0-5.0mol/L的氨水溶液。

4、按权利要求1所述的锐钛矿型纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于所述的已开始水解的硫酸钛水溶液沸腾回流25-70min。

5、按权利要求1所述的锐钛矿型纳米二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(3)上述已开始水解的硫酸钛水溶液沸腾回流40min后，自然降温，

(5)分离出水合二氧化钛沉淀，水洗至无SO₄ ^2-，

(7)将水合二氧化钛粉体于400℃下焙烧2h，得到以团聚体形式存在，一次粒径平均值为10nm的锐钛矿型纳米二氧化钛。