JP2001353443A - 酸化レニウム系選択酸化反応用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタノール等の低級アルコールの直接酸化に
より選択的かつ効率よくジメトキシメタン等の低級アル
コール部分酸化物をより選択的かつ効率よく製造するこ
とができる選択酸化反応用触媒や、かかる選択酸化反応
用触媒を用いたメタノール等の低級アルコールからジメ
トキシメタン等の低級アルコール部分酸化物などを選択
的かつ効率よく製造する方法を提供すること。 【解決手段】 酸化レニウム、又は鉄、チタン、ジルコ
ニウム、ケイ素、アルミニウム、バナジウム等の金属酸
化物担体に担持された酸化レニウムを活性成分とする選
択酸化反応用触媒の存在下、低級アルコールを分子状酸
素含有ガスにより気相接触酸化して、低級アルコール部
分酸化物を製造する。また、選択酸化反応用触媒の存在
下、低級炭化水素を分子状酸素及びアンモニアを含有す
るガスにより気相接触アンモ酸化し、低級炭化水素ニト
リル化物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化レニウム、特
に金属酸化物担体に担持された酸化レニウムを活性成分
とする選択酸化反応用触媒や、かかる選択酸化反応用触
媒を用いたメタノール等の低級アルコールからジメトキ
シメタン等の低級アルコール部分酸化物及び低級炭化水
素からの低級炭化水素ニトリル化物の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、ジメトキシメタンは、メタノール
とホルムアルデヒドとを原料とし、酸性触媒を用いて水
溶液中で反応させることにより製造されており、これら
酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸などの鉱酸、Ｆ
ｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃などのルイス酸、強酸性陽イオン交
換樹脂、無機固体酸などが使用されている（ドイツ特許
明細書第８００３９９号、ドイツ特許明細書第１１７７
１２６号、ドイツ特許明細書第１１５５７８０号、特開
昭４７−２９３０９号公報及び特開昭５８−１６２５４
６号公報）。しかし、原料となるホルムアルデヒドは、
メタノールを酸化することにより調製されており、上記
方法は、メタノールから調製されたホルムアルデヒドを
メタノールと反応させる二段階プロセスであるためその
生産性に問題があった。

【０００３】一方、ホルムアルデヒドを用いることな
く、メタノールから直接ジメトキシメタンを製造する方
法として、例えば、酸化銅を含む触媒を用いる方法（特
開平５−２３７３８７号公報）や、イオン伝導体上に異
なる二種類以上の金属種からなる金属及び／又はこれら
の金属化合物を存在させた触媒を用いる方法（特開平６
−６５１２３号公報）が知られているが、前者の酸化銅
を含む触媒を用いたジメトキシメタンの製造方法では反
応に要する時間が長く、その収率も必ずしも満足するも
のではなく、後者の触媒を用いたジメトキシメタンの製
造方法ではギ酸メチルの選択率は高いもののジメトキシ
メタンの選択率が７％と低く、いずれの方法も実用性の
面において解決すべき問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ジメトキシメタンはホ
ルムアルデヒドジメチルアセタールあるいはメチラール
とも呼ばれ、主として医薬品、香料、樹脂の原料として
用いられる有用な化合物として知られている。かかる有
用化合物をメタノールの直接酸化により選択的かつ効率
よく製造することができる固体触媒として、本発明者ら
は先にレニウム・アンチモン複合酸化物触媒を提案して
いる（特願平１１−２６９４８０号）。本発明の課題
は、メタノール等の低級アルコールの直接酸化により選
択的かつ効率よくジメトキシメタン等の低級アルコール
部分酸化物をより選択的かつ効率よく製造することがで
きる選択酸化反応用触媒や、かかる選択酸化反応用触媒
を用いたメタノール等の低級アルコールからジメトキシ
メタン等の低級アルコール部分酸化物を選択的かつ効率
よく製造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、酸化レニウム、特
に金属酸化物担体に担持された酸化レニウムを活性成分
とする触媒がメタノール等の低級アルコールの酸化反応
に優れた触媒活性を示し、かかる酸化レニウムを活性成
分とする触媒を用いるとジメトキシメタン等の低級アル
コール部分酸化物を選択的かつ効率よく製造しうること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明は、酸化レニウムを活性成
分とすることを特徴とする選択酸化反応用触媒（請求項
１）や、酸化レニウムがＲｅＯ_X（Ｘ＝２〜３．５）で
あることを特徴とする請求項１記載の選択酸化反応用触
媒（請求項２）や、酸化レニウムが、ＮＨ₄ＲｅＯ₄を４
００℃で加熱分解することによって得ることができる酸
化物であることを特徴とする請求項１記載の選択酸化反
応用触媒（請求項３）や、酸化レニウムが担体に担持さ
れていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載
の選択酸化反応用触媒（請求項４）や、担体が金属酸化
物であることを特徴とする請求項４記載の選択酸化反応
用触媒（請求項５）や、金属酸化物が、鉄、チタン、ジ
ルコニウム、ケイ素、アルミニウム又はバナジウムの酸
化物であることを特徴とする請求項５記載の選択酸化反
応用触媒（請求項６）や、鉄酸化物がα−Ｆｅ₂Ｏ₃又は
γ−Ｆｅ₂Ｏ₃であることを特徴とする請求項６記載の選
択酸化反応用触媒（請求項７）や、レニウムの担持量が
０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜
７のいずれか記載の選択酸化反応用触媒（請求項８）に
関する。

【０００７】また本発明は、請求項１〜８のいずれか記
載の選択酸化反応用触媒の存在下、低級アルコールを分
子状酸素含有ガスにより気相接触酸化することを特徴と
する低級アルコール部分酸化物の製造方法（請求項９）
や、気相接触酸化が、２００〜４００℃の温度下で行わ
れることを特徴とする請求項９記載の低級アルコール部
分酸化物の製造方法（請求項１０）や、低級アルコール
が、メタノールであることを特徴とする請求項９又は１
０記載の低級アルコール部分酸化物の製造方法（請求項
１１）や、低級アルコール部分酸化物が、ジメトキシメ
タンであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか
記載の低級アルコール部分酸化物の製造方法（請求項１
２）や、請求項１〜８のいずれか記載の選択酸化反応用
触媒の存在下、低級炭化水素を分子状酸素及びアンモニ
アを含有するガスにより気相接触アンモ酸化することを
特徴とする低級炭化水素ニトリル化物の製造方法（請求
項１３）に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の選択酸化反応用触媒とし
ては、酸化レニウムを活性成分とする酸化反応用触媒で
あれば特に制限されるものではないが、酸化レニウムが
金属酸化物等の担体に担持された酸化反応用触媒が好ま
しい。上記酸化レニウムとしては、一般式ＲｅＯ_X（Ｘ
＝２〜３．５）で表されるものを例示することができ、
これらは、ＮＨ₄ＲｅＯ₄を４００℃で加熱分解すること
によって得ることができる。また、上記金属酸化物とし
ては、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃等の鉄酸
化物、ルチル型又はアナターゼ型ＴｉＯ₂等のチタン酸
化物、ＺｒＯ₂等のジルコニウム酸化物、ＳｉＯ₂等のケ
イ素酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃等のアルミニウム酸化物、Ｖ₂Ｏ₃
等のバナジウム酸化物、ＭｏＯ₃等のモリブデン酸化物
を具体的に例示することができるが、α−Ｆｅ₂Ｏ₃、γ
−Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等が、メタノール等の低級アルコ
ールからジメトキシメタン等の低級アルコール部分酸化
物を選択的かつ効率よく製造することができる点で好ま
しい。

【０００９】酸化レニウムを金属酸化物等からなる担体
に担持させる方法としては特に制限されるものではない
が、例えば、ＮＨ₄ＲｅＯ₄を担体上に含浸させ、１１０
℃で一晩乾燥させた後、ヘリウムガス流通下、昇温速度
４℃／分で４００℃まで昇温し、４００℃で６時間加熱
することにより得ることができる。また、担体へのレニ
ウムの担持量としては特に制限されるものではないが、
金属酸化物等の担体当たり０．１〜２０重量％、特に１
〜１０重量％担持させることが好ましい。担持量が約１
〜３重量％のとき通常反応速度が最大となり、約２〜１
０重量％のとき通常選択率が最大となる。本発明の選択
酸化反応用触媒は個体触媒であり、その形状としては、
粉末状、顆粒状、ペレット上、球状、ハニカム状等を例
示することができる。

【００１０】本発明の低級アルコール部分酸化物の製造
方法は、酸化レニウムや金属酸化物等の担体に担持され
ている酸化レニウムを活性成分とする上記選択酸化反応
用触媒の存在下、低級アルコールを分子状酸素含有ガス
により気相接触酸化することを特徴とする。本発明にお
いて低級アルコールとは、Ｃ１〜４のアルコール、すな
わちメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ルをいい、これらの中でも特にメタノールがアルコール
転化率の点で好ましい。また、本発明における低級アル
コール部分酸化物としては、例えば、ジメトキシメタン
等のジアルコキシメタンやジメチルエーテル等のジアル
キルエーテルを具体的に例示することができる。

【００１１】また、上記分子状酸素含有ガスとしては、
純酸素ガス、空気等酸素含有ガスを挙げることができ、
本発明の選択酸化反応用触媒の存在下における気相接触
酸化は、例えば低級アルコールに、分子状酸素含有ガス
と希釈ガスを添加した混合ガスからなる原料ガスを前記
触媒が収納された固定床反応器内に導入することにより
行うことができる。希釈ガスとしては、窒素や、二酸化
炭素や、ヘリウム、アルゴン等の希ガスや、水蒸気等の
不活性ガス及びこれらの混合ガスを例示することができ
る。

【００１２】また、本発明の選択酸化反応用触媒を用い
たメタノール等の低級アルコールの酸化反応におけるメ
タノール等の低級アルコール濃度や酸素濃度は、ジメト
キシメタン等の目的とする低級アルコール部分酸化物の
生成効率を低下させない範囲であれば特に制限されるこ
とはない。また、酸化反応における反応温度は、原料低
級アルコールの種類や、目的とする低級アルコール部分
酸化物の種類、酸化レニウムを担持する担体の種類等に
よって異なるが、例えばメタノールを部分酸化してジメ
トキシメタンを製造する場合は２００〜４００℃で約８
０〜９９％の選択率でジメトキシメタンを得ることがで
きる。

【００１３】本発明の選択酸化反応用触媒は、低級アル
コールの選択酸化反応を触媒するばかりでなく、脂肪族
炭化水素のアンモ酸化用の触媒としても使用することが
できる。本発明の低級炭化水素ニトリル化物の製造方法
としては、本発明の選択酸化反応用触媒の存在下、低級
炭化水素を分子状酸素及びアンモニアを含有するガスに
より気相接触アンモ酸化する方法であれば特に制限され
ないが、上記選択酸化反応用触媒の存在下、イソブタン
等の低級脂肪族炭化水素を分子状酸素含有ガス及びアン
モニアと約４００℃で気相接触アンモ酸化することによ
り、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルを製造する
方法を具体的に例示することができる。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明の技術的範囲はかかる実施例により限
定されるものではない。なお、メタノール酸化による各
種生成物を例にとって、実施例における転化率、選択率
を説明すると、これらはそれぞれ以下の式で表される。 メタノール転化率＝（反応したメタノールのモル数）／
（供給したメタノールのモル数）×１００ ジメトキシメタン選択率＝（生成したジメトキシメタン
のモル数）×３／（反応したメタノールのモル数）×３
×１００ ホルムアルデヒド選択率＝（生成したホルムアルデヒド
のモル数）／（反応したメタノールのモル数）×１００ ジメチルエーテル選択率＝（生成したジメチルエーテル
のモル数）／（反応したメタノールのモル数）×２×１
００ ギ酸メチル選択率＝（生成したギ酸メチルのモル数）／
（反応したメタノールのモル数）×２×１００ ギ酸選択率＝（生成したギ酸のモル数）／（反応したメ
タノールのモル数）×１００ 一酸化炭素＋二酸化炭素の選択率＝（生成した一酸化炭
素＋二酸化炭素のモル数）／（反応したメタノールのモ
ル数）×１００

【００１５】実施例１（選択酸化反応用触媒の調製） ＲｅＯ₃及びＲｅＯ₂は市販品（添川社製、純度９９％）
を用いた。ＲｅＯ_Xは、ＮＨ₄ＲｅＯ₄を１１０℃で一晩
乾燥させた後、ヘリウムガス流通下、昇温速度４℃／分
で４００℃まで昇温し、４００℃で６時間加熱すること
により調製した。このＲｅＯ_XのＸＲＤパターンをＸ線
回折装置（理学社製「ＸＰＳ−７０００」）を用いて調
べたところ、主に単斜晶系のＲｅＯ₂であることがわか
った。また、アモルファス型Ｆｅ₂Ｏ₃は、Ｆｅ（Ｎ
Ｏ₃）₃の溶液に、ＮＨ₄ＯＨ（和光純薬社製；純度９
９．９％）の溶液を加え、濾過後に脱イオン水で洗浄
し、１２０℃で乾燥して４００℃で４時間空気中で焼成
することにより調製した。

【００１６】また、触媒担持担体金属酸化物としては、
α−Ｆｅ₂Ｏ₃（添川社製、純度９９％）、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃
（添川社製、純度９９％）、上記調製したアモルファス
型Ｆｅ₂Ｏ₃、ルチル型ＴｉＯ₂（添川社製、純度９９
％）、アナターゼ型ＴｉＯ₂（添川社製、純度９９
％）、ＺｒＯ₂（添川社製、純度９９％）、ＳｉＯ₂（日
本エアロジル社製、純度９９％）、α−Ａｌ₂Ｏ₃（添川
社製、純度９９％）、Ｖ₂Ｏ₅（添川社製、純度９９
％）、ＭｏＯ₃（添川社製、純度９９％）を用いた。担
体担持触媒は、これら金属酸化物担体上にＮＨ₄ＲｅＯ₄
を含浸し、得られた固形物を１１０℃で一晩乾燥させた
後、ヘリウムガス流通下、昇温速度４℃／分で４００℃
まで昇温し、４００℃で６時間加熱することにより調製
した。各担体におけるレニウムの担持量は担体の１０重
量％であった。

【００１７】実施例２（選択酸化反応用触媒によるメタ
ノールの選択酸化反応） 表１に示された各種複合酸化物触媒又は含浸触媒０．２
ｇを石英製反応管に充填し、触媒をＨｅガスにて３００
℃で前処理した後、前記反応管へＨｅ／Ｏ₂／ＭｅＯＨ
［８６．３／９．７／４．０（ｍｏｌ％）］からなる混
合ガスをＧＨＳＶ＝４０，０００ｍｌ／（ｈ・ｇ_-cat）
の流速で導入しながら２４０℃でメタノールの酸化反応
を行った。この反応は固定層流動反応系の装置を用い、
生成物をＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフィー
（ＧＣ）を用いて分析した。このガスクロマトグラフィ
ー用カラムとしては、メタノール、ジメチルエーテル、
ジメトキシメタン、ホルムアルデヒド、ギ酸メチルの分
離定量にはPolapack-N（３ｍ）を、ＣＯ及びＣＯ₂の分
離定量にはUnibeads C（３ｍ）をそれぞれ用いて分析し
た。

【００１８】

【表１】

【００１９】表１に各種触媒を用いた場合のメタノール
の選択酸化反応におけるメタノールの転化率と、ジメト
キシメタン、ホルムアルデヒド、ジメチルエーテル、ギ
酸メチル、ＣＯ_X（ＣＯ＋ＣＯ₂）の各選択率を示す。こ
れらの結果から、ＲｅＯ₃触媒を用いた場合、ジメトキ
シメタンの選択率は９９％と非常に高く、また、ＲｅＯ
_X／α−Ｆｅ₂Ｏ₃やＲｅＯ_X／γ−Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅ酸化物
担持ＲｅＯ_X触媒を用いた場合でもジメトキシメタンの
選択率は９０％以上と高いことがわかった。しかし、α
−Ｆｅ₂Ｏ₃のみの触媒を用いた場合ではメタノールの選
択酸化反応は全く起こらなかった。また、Ｖ₂Ｏ₅、Ｔｉ
Ｏ₂−ルチル、ＺｒＯ₂、α−Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃等の担
体を担持させたＲｅＯ_X触媒を用いた場合でもジメトキ
シメタンの選択率はいずれも８０％以上であり、特にＲ
ｅＯ_X／Ｖ₂Ｏ₅は９３．７％と非常に高いジメトキシメ
タンの選択率を示した。

【００２０】実施例３（Ｒｅ担持Ｆｅ酸化物触媒におけ
るＲｅの担持量の影響） 実施例１と同様の条件で、Ｒｅの担持量が０．５重量
％、１．０重量％、２．０重量％、３．０重量％、６．
０重量％、１０．０重量％の各ＲｅＯ_X／α−Ｆｅ₂Ｏ₃
触媒を調製し、これらの触媒を用いて実施例２と同様の
条件でメタノールの選択酸化反応を行った。その結果を
図１に示す。図１中、（◆）はメタノールの転化率を、
（◇）はジメトキシメタンの選択率を、（●）はジメト
キシメタンの反応速度をそれぞれ示す。この結果から、
メタノールの転化率はＲｅの担持量を増加するにつれ徐
々に増加し、Ｒｅの担持量が２〜３重量％以上で定常期
に達し、ジメトキシメタンの選択率を９０％以上に維持
しうることがわかった。また、Ｒｅの担持量が１〜３重
量％において反応速度が最大となることもわかった。

【００２１】実施例４（選択酸化反応用触媒によるイソ
ブタンのアンモ酸化反応） ＲｅＯ₂とＲｅ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃をそれぞれ酸化反応用触
媒とし、固定層流動反応系の装置を用いてイソブタンの
アンモ酸化反応を行った。これら触媒０．１５ｇをそれ
ぞれ充填した石英製反応管を４００℃に調整した後、イ
ソブタン／ＮＨ ₃／Ｏ₂／Ｈｅ［１０／１５／２５／５０
（ｍｏｌ％）］からなる混合ガスをＧＨＳＶ＝５，００
０ｍｌ／（ｈ・ｇ_-cat）の流速で導入しながらアンモ酸
化反応を行った。反応生成物をガスクロマトグラフィー
により分析し、各反応時間におけるイソブタンの転化
率、メタクリロニトリルの選択率、イソブチレンの選択
率、アセトニトリルの選択率をそれぞれ求めた。触媒と
してＲｅＯ₂を用いた場合の結果を図４に、Ｒｅ／α−
Ｆｅ₂Ｏ₃を用いた場合の結果を図５にそれぞれ示す。

【００２２】

【発明の効果】本発明において、酸化レニウム、特に金
属酸化物担体に担持された酸化レニウムをメタノール等
の低級アルコールの選択酸化反応用触媒として用いるこ
とにより、メタノール等の低級アルコールからジメトキ
シメタン等の低級アルコール部分酸化物を選択的かつ効
率よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＲｅ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃触媒を用いたメタ
ノール選択酸化反応におけるＲｅの担持量の影響を示す
図である。

【図２】本発明のＲｅＯ₂触媒を用いたイソブタンのア
ンモ酸化反応におけるメタクリロニトリル等の選択率を
示す図である。

【図３】本発明のＲｅ／α−Ｆｅ₂Ｏ₃触媒を用いたイソ
ブタンのアンモ酸化反応におけるメタクリロニトリル等
の選択率を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 43/303 Ｃ０７Ｃ 43/303 253/24 253/24 255/08 255/08 Ｆターム(参考） 4G048 AA03 AB01 AC08 AD03 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA02B BA04A BA04B BA05A BA05B BB04A BB04B BB06A BB06B BC54A BC54B BC59B BC64A BC64B BC66A BC66B CB07 CB71 CB78 DA08 EC22X FB34 FC02 FC07 4H006 AA02 AC43 BA09 BA10 BA12 BA14 BA16 BA19 BA30 BA33 BA55 BB61 BC10 BC13 BC18 BC31 BC32 BC34 BE14 BE30 GN05 GP01 QN24 4H039 CA21 CA61 CA70 CC30 CG10 CL50

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸化レニウムを活性成分とすることを特
   徴とする選択酸化反応用触媒。
2. 【請求項２】 酸化レニウムがＲｅＯ_X（Ｘ＝２〜３．
   ５）であることを特徴とする請求項１記載の選択酸化反
   応用触媒。
3. 【請求項３】 酸化レニウムが、ＮＨ₄ＲｅＯ₄を４００
   ℃で加熱分解することによって得ることができる酸化物
   であることを特徴とする請求項１記載の選択酸化反応用
   触媒。
4. 【請求項４】 酸化レニウムが担体に担持されているこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の選択酸化
   反応用触媒。
5. 【請求項５】 担体が金属酸化物であることを特徴とす
   る請求項４記載の選択酸化反応用触媒。
6. 【請求項６】 金属酸化物が、鉄、チタン、ジルコニウ
   ム、ケイ素、アルミニウム又はバナジウムの酸化物であ
   ることを特徴とする請求項５記載の選択酸化反応用触
   媒。
7. 【請求項７】 鉄酸化物がα−Ｆｅ₂Ｏ₃又はγ−Ｆｅ₂
   Ｏ₃であることを特徴とする請求項６記載の選択酸化反
   応用触媒。
8. 【請求項８】 レニウムの担持量が０．１〜２０重量％
   であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の
   選択酸化反応用触媒。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか記載の選択酸化
   反応用触媒の存在下、低級アルコールを分子状酸素含有
   ガスにより気相接触酸化することを特徴とする低級アル
   コール部分酸化物の製造方法。
10. 【請求項１０】 気相接触酸化が、２００〜４００℃の
    温度下で行われることを特徴とする請求項９記載の低級
    アルコール部分酸化物の製造方法。
11. 【請求項１１】 低級アルコールが、メタノールである
    ことを特徴とする請求項９又は１０記載の低級アルコー
    ル部分酸化物の製造方法。
12. 【請求項１２】 低級アルコール部分酸化物が、ジメト
    キシメタンであることを特徴とする請求項９〜１１のい
    ずれか記載の低級アルコール部分酸化物の製造方法。
13. 【請求項１３】 請求項１〜８のいずれか記載の選択酸
    化反応用触媒の存在下、低級炭化水素を分子状酸素及び
    アンモニアを含有するガスにより気相接触アンモ酸化す
    ることを特徴とする低級炭化水素ニトリル化物の製造方
    法。