CN110482600A - 一种由四氟氧钛酸铵制备金红石型二氧化钛粉体的方法 - Google Patents

一种由四氟氧钛酸铵制备金红石型二氧化钛粉体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由四氟氧钛酸铵制备金红石型二氧化钛粉体的方法，属于无机化工技术领域，包括以下步骤：S1.将(NH4)2TiOF4在浓氨水中水解，然后对水解料浆过滤后获得夹杂氨水的偏钛酸沉淀，作为金红石型TiO2前驱体，滤液进行浓缩处理，并回收浓缩后滤液中的氨；S2.向夹杂氨水的偏钛酸沉淀中加入氧化锌，并搅拌混匀；S3.将混有氧化锌的偏钛酸沉淀在设定温度下进行一段煅烧脱除其中的氨水和部分结晶水；S4.将一段煅烧产物在预定温度下进行二段煅烧转型，制备出金红石型二氧化钛粉体。本发明有效的解决了脱铵、脱氟以及煅烧转型的技术问题；本发明工艺流程设计合理，操作简单，试剂可循环利用。

Description

一种由四氟氧钛酸铵制备金红石型二氧化钛粉体的方法
技术领域
本发明属于无机化工技术领域，具体涉及一种由四氟氧钛酸铵制备金红石型TiO2粉体的方法。
背景技术
我国攀西地区蕴藏着占全国90.5％的钛资源，主要以钒钛磁铁矿为主，目前探明储量达到96.6亿吨。攀西钒钛磁铁矿资源经分选后可获得钛铁矿精矿和钒钛磁铁矿精矿两种主要含钛产品。钛精矿作为硫酸法原料生产硫酸法钛白粉，但会产生大量绿矾，导致铁无法有效利用，且产生大量废酸对环境造成严重污染；钛精矿经电炉法冶炼回收铁资源后获得电炉钛渣。钒钛磁铁精矿处理方法主要包括高炉法和预还原-电炉冶炼法两类。高炉法冶炼钒钛磁铁精矿回收铁和钒资源后，钛赋存在高炉钛渣中目前无法回收利用；预还原-电炉冶炼法处理钒钛磁铁精矿回收铁和钒后钛资源进入含钛电炉渣中。因此，钒钛磁铁矿在加工利用过程中钛资源会富集在各种形式的含钛炉渣中。攀西钒钛磁铁矿钙镁杂质含量高，导致生产的含钛炉渣存在大量杂质元素，特别是钙镁杂质。含钛电炉渣进行硫酸法钛白生产时，其中大量的杂质元素会溶解在钛液中，对后续钛液除杂造成困难，且产生大量的废酸污染环境；以含钛炉渣作为熔盐氯化法原料时，会产生大量的废盐，对环境造成污染。含钛炉渣中钙镁杂质元素含量大，难以通过经济的方法有效去除，进而制备满足沸腾氯化炉料的升级钛渣或人造金红石。因此，开发一种对原料适应性强、试剂可循环、对环境友好的从含钛炉渣中提取钛资源的方法，对攀西钛资源的清洁高效利用具有重要意义。
氟化法钛白粉工艺能处理各种含钛原料，且浸出过程能实现选择性浸出钛元素，废渣无害化处理后可做炼钢熔剂，试剂能循环利用，整体工艺过程可零排放，有利于环境保护，可作为一种从含钛炉渣中提取钛资源的有效方法。在含钛炉渣氟化法制备钛白粉工艺中，钛液水解生成的(NH4)2TiOF4沉淀中含有大量的铵离子和氟离子，如果以(NH4)2TiOF4作为生产金红石型TiO2的前驱体，则在(NH4)2TiOF4煅烧过程中会分解生成大量的氨气、HF和TiF4气体。氨气的自燃温度仅为651℃，在空气中的易燃极限浓度为15.5％～27％，一般情况下，制备金红石型TiO2粉体的煅烧转型温度高达800℃以上，因此(NH4)2TiOF4煅烧转型时产生的氨气会发生自燃爆炸反应，危险性极大。另外，直接煅烧(NH4)2TiOF4将产生大量的TiF4气体随废气挥发，导致钛元素回收率低。
(NH4)2TiOF4与水蒸气在300～500℃下反应的热水解工艺虽然能在氨气自燃温度下脱除其中的铵离子和氟离子，并生成热水解产物锐钛型TiO2产物。新生的热水解产物中仍含有极少量的氟元素，锐钛型TiO2中参杂微量的氟元素会使其晶型结构变得极为稳定，导致锐钛型TiO2向金红石型TiO2转型时的煅烧转型温度变高，过高的煅烧转型温度会使金红石型TiO2粉体产品颗粒相互烧结，导致其显微结构不符合金红石型钛白粉制备的要求。因此，开发一种(NH4)2TiOF4制备金红石型TiO2粉体的脱铵、脱氟以及煅烧转型的方法对含钛炉渣氟化法制备钛白粉工艺的工业化应用和提高攀西钛资源利用率具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中四氟氧钛酸铵制备金红石型TiO2粉体过程中不能有效的进行脱铵、脱氟以及煅烧转型的技术问题，本发明的目的在于提供一种由(NH4)2TiOF4制备金红石型TiO2粉体的方法，本发明工艺流程设计合理，操作简单，试剂可循环。
本发明提供以下技术方案：一种由(NH4)2TiOF4制备金红石型二氧化钛粉体的方法，包括以下步骤：
S1.将(NH4)2TiOF4在浓氨水中水解，然后对水解料浆过滤后获得夹杂氨水的偏钛酸沉淀，作为金红石型TiO2前驱体，滤液进行浓缩处理，并回收浓缩后滤液中的氨；
S2.向夹杂氨水的偏钛酸沉淀中加入氧化锌，并搅拌混匀；
S3.将混有氧化锌的偏钛酸沉淀在设定温度下进行一段煅烧脱除其中的氨和部分结晶水；
S4.将一段煅烧产物在预定温度下进行二段煅烧转型，制备出金红石型TiO2粉体。
优选的，步骤S1中，所述的浓氨水pH值范围为11～13，液固比范围为5:1～15:1，水解温度范围为20～50℃，时间范围为0.5～8h。
优选的，步骤S2中，所述的氧化锌为晶型转化促进剂，粒度范围为0～0.3μm，添加量范围为0.01～0.1％。
优选的，步骤S3中，所述的一段煅烧温度为200～600℃，一段煅烧时间为0.5～3h。
优选的，步骤S4中，所述的二段煅烧温度范围为900～1000℃，煅烧转型时间为0.5～8h。
本发明技术方案的原理为：
本发明以含钛炉渣氟化法钛液水解沉淀(NH4)2TiOF4为原料，首先将其在浓氨水中搅拌水解，主要目的是使(NH4)2TiOF4转变为不含铵离子和氟离子的TiO2前驱体，具体发生的化学反应见反应(1)所示：
(NH4)2TiOF4(s)+2OH-(aq)+(n-1)H2O(aq)＝TiO2·nH2O(s)+2NH4 +(aq)+4F-(aq) (1)
将水解料浆过滤后获得的沉淀为夹杂有氨水的偏钛酸沉淀，向其中加入一定量的氧化锌作为晶型转化促进剂，并搅拌混匀，然后在一定温度下进行一段煅烧，主要目的是脱除其中夹杂的氨水和偏钛酸中的结晶水，具体发生的化学反应见反应(2)所示，其中TiO2(A)为锐钛型TiO2：
TiO2·nH2O(s)＝TiO2(A)+H2O(g) (2)
将一段煅烧产物在一定温度下煅烧转型，使锐钛型TiO2产物晶型彻底转变为金红石型TiO2，并使金红石型晶体结晶完整，达到制备金红石型钛白粉的标准，具体发生的化学反应见反应(3)所示，其中TiO2(R)为金红石型TiO2：
TiO2 (A)＝TiO2(R) (3)
本发明的有益技术效果：
本发明提供一种由(NH4)2TiOF4制备金红石型二氧化钛粉体的方法，将(NH4)2TiOF4沉淀在浓氨水中搅拌水解，使(NH4)2TiOF4转变为不含铵离子和氟离子的TiO2前驱体，然后加入一定量的氧化锌作为晶型转化促进剂，通过两段煅烧制备得到金红石型TiO2粉体，有效的解决了脱铵、脱氟以及煅烧转型的技术问题；本发明工艺流程设计合理，操作简单，试剂可循环利用。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明的具体实施方式，但本发明的具体实施方式不局限于以下实施例。
在本发明实施例中，如无特别说明，采用的手段均为本领域常规的手段，采用的试剂均可通过常规的商业途径获取。
以下通过具体实施例和附图对本发明技术方案进行详细的阐述。
实施例1
将(NH4)2TiOF4在pH值为12.5的氨水中水解，液固比10:1，水解温度为25℃，时间为5h，水解后对料浆进行过滤，获得夹杂氨水的偏钛酸沉淀。向偏钛酸沉淀中加入0.02％的氧化锌，氧化锌粒度小于0.2μm，并搅拌均匀。将混有氧化锌的偏钛酸沉淀进行一段煅烧脱氨和结晶水，一段煅烧温度为400℃，时间为1h，然后再对其进行二段煅烧转型，二段煅烧温度为950℃，时间为5h，可获得TiO2含量为99.86％的金红石型TiO2粉体，晶型转化率为96.9％，具体工艺流程如图1所示。
实施例2
将(NH4)2TiOF4在pH值为12的氨水中水解，液固比9:1，水解温度为25℃，时间为6h，水解后对料浆进行过滤，获得夹杂氨水的偏钛酸沉淀。向偏钛酸沉淀中加入0.05％的氧化锌，氧化锌粒度小于0.2μm，并搅拌均匀。将混有氧化锌的偏钛酸沉淀进行一段煅烧脱氨和结晶水，一段煅烧温度为450℃，时间为1h，然后再对其进行二段煅烧转型，二段煅烧温度为950℃，时间为6h，可获得TiO2含量为99.84％的金红石型TiO2粉体，晶型转化率为98.8％。
实施例3
将(NH4)2TiOF4在pH值为13的氨水中水解，液固比13:1，水解温度为25℃，时间为6h，水解后对料浆进行过滤，获得夹杂氨水的偏钛酸沉淀。向偏钛酸沉淀中加入0.05％的氧化锌，氧化锌粒度小于0.2μm，并搅拌均匀。将混有氧化锌的偏钛酸沉淀进行一段煅烧脱氨和结晶水，一段煅烧温度为400℃，时间为1h，然后再对其进行二段煅烧转型，二段煅烧温度为900℃，时间为6h，可获得TiO2含量为99.91％的金红石型TiO2粉体，晶型转化率为99.2％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种由四氟氧钛酸铵制备金红石型二氧化钛粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将(NH4)2TiOF4在浓氨水中水解，然后对水解料浆过滤后获得夹杂氨水的偏钛酸沉淀，作为金红石型TiO2前驱体，滤液进行浓缩处理，并回收浓缩后滤液中的氨；
S2.向夹杂氨水的偏钛酸沉淀中加入氧化锌，并搅拌混匀；
S3.将混有氧化锌的偏钛酸沉淀在设定温度下进行一段煅烧脱除其中的氨和部分结晶水；
S4.将一段煅烧产物在预定温度下进行二段煅烧转型，制备出金红石型TiO2粉体。
2.根据权利要求1所述的由四氟氧钛酸铵制备金红石型二氧化钛粉体的方法，其特征在于，步骤S1中，所述的浓氨水pH值范围为11～13，液固比范围为5:1～15:1，水解温度范围为20～50℃，时间范围为0.5～8h。
3.根据权利要求1所述的由四氟氧钛酸铵制备金红石型二氧化钛粉体的方法，其特征在于，步骤S2中，所述的氧化锌为晶型转化促进剂，粒度范围为0～0.3μm，添加量范围为0.01～0.1％。
4.根据权利要求1所述的由四氟氧钛酸铵制备金红石型二氧化钛粉体的方法，其特征在于，步骤S3中，所述的一段煅烧温度为200～600℃，一段煅烧时间为0.5～3h。
5.根据权利要求1所述的由四氟氧钛酸铵制备金红石型二氧化钛粉体的方法，其特征在于，步骤S4中，所述的二段煅烧温度范围为900～1000℃，煅烧转型时间为0.5～8h。
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