CN105293576B

CN105293576B - 一种从岩矿型钛铁矿制备高品位人造金红石的方法

Info

Publication number: CN105293576B
Application number: CN201510839948.0A
Authority: CN
Inventors: 李春; 刘维燥; 梁斌
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2015-11-27
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2035-11-27
Also published as: CN105293576A

Abstract

本发明公开了一种用高钙镁的岩矿型钛铁矿制备高品位人造金红石的方法，其方法包括：第一步，低温硫酸化分解钛铁矿，转化钛铁钙镁等金属组分为相应的硫酸盐；第二步，中温选择性分解步骤一所得固体产物，使TiOSO₄分解为水不溶性的TiO₂，(NH₄)₂Fe(SO₄)₂分解为可溶性的FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃，而CaSO₄、MgSO₄、FeSO₄和Fe₂(SO₄)₃不分解或基本不分解；第三步，水浸步骤二的焙烧产物，使可溶性铁钙镁的硫酸盐溶解，实现TiO₂与其它金属组分有效分离得到钛渣；第四步，采用稀盐酸浸出步骤三所得钛渣，以除去中温焙烧过程中因少量FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃分解产生的不溶性铁氧化物；第五步，对步骤四所得钛渣进行碱处理，除去钛渣中酸不溶性的SiO₂；第六步，将步骤五所得钛渣煅烧转型，获得金红石型二氧化钛渣(人造金红石)。

Description

一种从岩矿型钛铁矿制备高品位人造金红石的方法

技术领域

本发明属于化工冶金技术领域，主要涉及一种利用钛铁矿制备人造金红石的方法，特别是涉及一种从高钙镁含量的岩矿型钛铁矿制备高品位人造金红石的方法。

背景技术

目前，钛白粉的生产方法主要是硫酸法和氯化法。硫酸法可以采用低品位的钛铁矿作为原料，但是工艺流程长，生产过程不连续，设备庞大，且“三废”量大，由此产生了严重的环境问题。全球目前大约60％钛白粉采取氯化法工艺生产，氯化法具有流程短、成本低、产品质量高等优点，但氯化法需要高品位的金红石做原料。全球天然金红石储量仅相当于钛铁矿中钛资源的十分之一，因此，氯化法中绝大部分金红石是以钛铁矿为原料制得的人造金红石。我国攀枝花-西昌地区有丰富的钒钛磁铁矿资源，但是经选矿后所得钛铁矿中钙镁含量(以氧化物计)分别高达1～2％和3～7％，是一种高钙镁的岩矿型钛铁矿。

目前人造金红石的制备方法主要分为：1)电炉熔炼法，钛铁矿中的铁在1600℃以上被还原成金属铁，熔融的铁与含二氧化钛渣分离，得到高钛渣，该法能量消耗大，且不能除去钙镁等杂质，只能得到TiO₂含量80％左右的富钛料，比如，美国研究报告NO.9065(1987)；2)还原-锈蚀法，钛铁矿中铁在1150℃左右被还原成金属铁，然后在含有少量盐酸的水溶液或氯化铵水溶液中锈蚀为微细粒级的水合氧化铁，经分离、煅烧后得到人造金红石，该法锈蚀过程耗时长，且只能应用于低钙镁的砂矿型钛铁矿，比如澳大利亚专利247110；3)盐酸浸出法，钛铁矿首先经氧化、还原预处理或者机械活化处理，然后在常压或加压下经盐酸浸出，获得人造金红石，该法可以获得超高品位的人造金红石(TiO₂含量＞96％)，而且酸浸过程所用的盐酸可以回收再利用，但是高温预处理以及盐酸再生过程能耗高、设备腐蚀严重，比如，中国专利CN104828864A、CN101177297和CN102786082A；4)硫酸浸出法(石原法)，首先将钛铁矿中的三价铁在900℃以上弱还原为二价铁，然后用稀废硫酸加压浸出，比如美国专利US 3660078，该方法可以利用硫酸法钛白生产厂的废硫酸，降低成本，但该方法处理高钙镁含量的钛铁矿所得富钛料品位不高，同时该法仍有大量的二次废酸排出，难以处理。除此之外，中国专利CN102146523B公布了采用硫酸铵与钛铁矿混合焙烧，然后浸出、水解的工艺来制备二氧化钛。尽管该方法可以获得TiO₂含量大于99.5％的人造金红石，但是所得水解废液中含有大量游离硫酸、铁镁的硫酸盐等，难以处理。

综上所述，目前以我国攀西钛铁矿为原料，无论是采用单一的熔炼法、锈蚀法，还是石原法，钙镁都很难除去，只能得到低品位的富钛料或人造金红石，而盐酸法，能耗高、对设备腐蚀严重。因此，迫切需要开发一种从高钙镁的岩矿型钛铁矿低成本、清洁高效制备高品位人造金红石的新工艺。

发明内容

本发明针对目前从高钙镁岩矿型钛铁矿制备高品位人造金红石存在不足，提供一种简单、低能耗的清洁生产工艺。

本发明所述制造高品位人造金红石的方法，以钛铁矿为原料，工艺步骤依次如下：

1、钛铁精矿低温硫酸化分解

钛铁精矿低温硫酸化分解采用下述两种方法中的一种：

(1)硫酸铵低温分解钛铁精矿

将细磨至50μm以下的钛铁精矿与硫酸铵((NH₄)₂SO₄)均匀混合，控制钛铁精矿与硫酸铵质量比为1:5～20；将混合料在250～420℃下焙烧30～240min，得到硫酸化固体产物，尾气中主要成分为氨气，用于制备硫酸铵，循环使用；

(2)浓硫酸低温分解钛铁精矿

将细磨至50μm以下的钛铁精矿与80～95wt.％浓硫酸进行反应，控制钛铁精矿与100wt.％硫酸质量比为1:1.4～1.9，反应温度为140～250℃，反应时间为30～240min，得到硫酸化固体产物；

2、中温选择性热分解钛铁钙镁等金属组分硫酸盐

将步骤1(1)得到的硫酸化固体产物进行焙烧，焙烧温度为430～700℃、反应时间为30～240min，得到热解固体产物，尾气中主要成分为氨气、二氧化硫及三氧化硫气体，用于制备硫酸铵，循环使用；

将步骤1(2)得到的固体产物进行焙烧，焙烧温度为430～700℃、反应时间为30～240min，得到热解固体产物，尾气中主要成分为二氧化硫及三氧化硫气体，用于制备硫酸，循环使用；

3、水浸出分离铁钙镁等杂质

将步骤2得到的热解固体产物用水浸出，浸出温度为40～90℃、浸出时间为10～90min、液固质量比为3～15:1，浸出浆料经固液分离，得到滤渣(钛渣)和滤液，滤液经蒸发结晶析出FeSO₄、CaSO₄、MgSO₄等硫酸盐，母液返回浸出工序；

4.稀盐酸浸出钛渣中铁氧化物

将步骤3得到的钛渣用1％～20％的盐酸浸出，以除去选择性热分解过程中因少量FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃分解产生的水不溶性铁氧化物，控制浸出温度为40～100℃、浸出时间为30～240min，液固质量比为4～80:1，浸出结束后将溶液冷却至室温，经固液分离，得到滤渣(富钛渣)和滤液，当滤液中FeCl₃未达到饱和浓度时，滤液继续循环至酸浸出工序，当滤液中FeCl₃富集至饱和浓度时，将滤液冷却结晶，分离FeCl₃，所得母液循环至稀盐酸浸出工序；

5、碱溶脱除富钛渣中的SiO₂

将步骤4得到的富钛渣在1.5％～25％的NaOH溶液中浸出，控制液固质量比为3～50:1，反应温度为40～110℃，反应时间为60～180min，反应完毕，固液分离，得到滤渣和滤液，滤液循环至碱溶除硅工序；

6、煅烧

将步骤5得到的滤渣在800～1000℃下煅烧60～120min，即得到人造金红石。

上述方法中，低温硫酸化分解的目的是使钛铁矿中的钛铁钙镁等组分分别转化成TiOSO₄、(NH₄)₂Fe(SO₄)₂(或FeSO₄)、CaSO₄和MgSO₄等硫酸盐，中温选择性热分解的目的是使低温硫酸化分解所得固体产物中的TiOSO₄分解为水不溶性的TiO₂，(NH₄)₂Fe(SO₄)₂分解为可溶性的FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃，而CaSO₄、MgSO₄、FeSO₄和Fe₂(SO₄)₃等不分解或基本不分解。因此，在浸出阶段水溶性的FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃、CaSO₄、MgSO₄进入水相，TiO₂则留在渣相(得到钛渣)，从而实现了钛与钛铁矿中绝大部分金属杂质的分离；采用稀盐酸浸出钛渣，使因少量FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃热分解产生的铁氧化物溶解，进一步除铁，由此得到的钛渣中TiO₂含量达到85％～90％；通过碱溶处理，除去钛渣中大部分的酸不溶物SiO₂，进一步提高TiO₂的品位。将所得钛渣进行煅烧转相，使钛渣中TiO₂由锐钛型转变为金红石型，获得人造金红石，其中TiO₂含量达到92％～95％、(MgO+CaO)合量＜1.5％。

本发明与现有技术相比具有以下优点：(1)本工艺反应条件温和，所得人造金红石TiO₂＞92％、(MgO+CaO)＜1.5％满足氯化法生产钛白粉的原料要求；(2)本工艺中硫酸铵及硫酸循环使用，钛铁矿中伴生的铁、镁、钙等金属杂质以均以硫酸盐形式回收，开辟了一条从高钙镁的岩矿型钛铁矿清洁高效制备高品位人造金红石的新途径。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图

图2是人造金红石的XRD图谱

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于下面的实施例。

下述各实施例中，所采用的钛铁精矿的化学组成(质量百分比)为46.6％TiO₂、34.9％FeO、3.6％Fe₂O₃、4.9％SiO₂、1.4％CaO、6.2％MgO、1.4％Al₂O₃、0.1％V₂O₅以及0.9％MnO。

实施例一

(1)、将细磨至50μm以下的钛铁精矿与硫酸铵((NH₄)₂SO₄)均匀混合，控制钛铁精矿与硫酸铵质量比为1:14。

(2)、将步骤(1)所得混合料放入管式炉中，以10℃/min升温至250℃并保温240min。反应结束后，继续将物料以10℃/min随炉升温至430℃并保温240min。反应结束后，取出物料自然冷却至室温，得到块状固体。

(3)、将步骤(2)中所得的块状固体，用水浸出，控制浸出温度为90℃反应时间10min，液固质量比3:1。反应结束后，将溶液冷却至室温，并过滤，得到滤渣。

(4)、将步骤(3)中所得的滤渣，用质量分数为2.5％HCl浸出，控制反应温度为80℃反应时间30min，液固质量比60:1。反应结束后，将溶液冷却至室温，并过滤，得到滤渣。

(5)、将步骤(4)中所得滤渣用5％NaOH溶液浸出，控制反应温度为104℃，反应时间90min，液固质量比30:1。反应结束后，将溶液冷却至室温并过滤，所得滤渣在120℃烘箱中干燥120min，然后在1000℃下煅烧60min。XRD分析表明煅烧产物中的物相为单一的金红石型TiO₂，经分析其成分为(质量百分比)：92.49％TiO₂、2.83％Fe₂O₃、3.03％SiO₂、1.14％(CaO+MgO)、0.51％Al₂O₃。

实施例二

(1)、将细磨至50μm以下的钛铁精矿与硫酸铵((NH₄)₂SO₄)均匀混合，控制钛铁精矿与硫酸铵质量比为1:5。

(2)、将步骤(1)所得混合料放入管式炉中，以10℃/min升温至360℃并保温120min。反应结束后，继续将物料以10℃/min随炉升温至560℃并保温120min。反应结束后，取出物料自然冷却至室温，得到块状固体。

(3)、将步骤(2)中所得的块状固体，用水浸出，控制浸出温度为40℃反应时间90min，液固质量比15:1。反应结束后，将溶液冷却至室温，并过滤，得到滤渣。

(4)、将步骤(3)中所得的滤渣，用质量分数为10％HCl浸出，控制反应温度为65℃反应时间120min，液固质量比10:1。反应结束后，将溶液冷却至室温，并过滤，得到滤渣。

(5)、将步骤(4)中所得滤渣用15％NaOH溶液浸出，控制反应温度为110℃反应时间60min，液固质量比10:1。反应结束后，将溶液冷却至室温并过滤，滤渣用大量去离子水洗涤，所得滤渣在120℃烘箱中干燥120min后在800℃下煅烧120min得到人造金红石。XRD表明人造金红石的物相为单一的金红石型TiO₂，经分析其成分为(质量百分比)：93.21％TiO₂、2.25％Fe₂O₃、3.09％SiO₂、1.00％(CaO+MgO)、0.45％Al₂O₃。

实施例三

(1)、将细磨至50μm以下的钛铁精矿与硫酸铵((NH₄)₂SO₄)均匀混合，控制钛铁精矿与硫酸铵质量比为1:20。

(2)、将步骤(1)所得混合料放入管式炉中，以10℃/min升温至420℃并保温60min。反应结束后，继续将物料以10℃/min随炉升温至650℃并保温60min。反应结束后，取出物料自然冷却至室温，得到块状固体。

(3)、将步骤(2)中所得的块状固体，用水浸出，控制浸出温度为40℃反应时间50min，液固质量比10:1。反应结束后，将溶液冷却至室温，并过滤，得到滤渣。

(4)、将步骤(3)中所得的滤渣，用质量分数为1％HCl浸出，控制反应温度为100℃反应时间240min，液固质量比80:1。反应结束后，将溶液冷却至室温，并过滤，得到滤渣。

(5)、将步骤(4)中所得滤渣用25％NaOH溶液浸出，控制反应温度为90℃反应时间30min，液固质量比3:1。反应结束后，将溶液冷却至室温并过滤，滤渣用大量去离子水洗涤，所得滤渣在120℃烘箱中干燥120min后在1000℃下煅烧60min得到人造金红石。XRD表明人造金红石的物相为单一的金红石型TiO₂，经分析其成分为(质量百分比)：93.12％TiO₂、2.94％Fe₂O₃、2.38％SiO₂、1.07％(CaO+MgO)、0.49％Al₂O₃。

实施例四

(1)、将细磨至50μm以下的钛铁精矿与硫酸铵((NH₄)₂SO₄)均匀混合，控制钛铁精矿与硫酸铵质量比为1:10。

(2)、将步骤(1)所得混合料放入管式炉中，以10℃/min升温至390℃并保温30min。反应结束后，继续将物料以10℃/min随炉升温至700℃并保温30min。反应结束后，取出物料自然冷却至室温，得到块状固体。

(3)、将步骤(2)中所得的块状固体，用水浸出，控制浸出温度为80℃反应时间30min，液固质量比10:1。反应结束后，将溶液冷却至室温，并过滤，得到滤渣。

(4)、将步骤(3)中所得的滤渣，用质量分数为20％HCl浸出，控制反应温度为40℃反应时间120min，液固质量比4:1。反应结束后，将溶液冷却至室温，并过滤，得到滤渣。

(5)、将步骤(4)中所得滤渣用1.5％NaOH溶液浸出，控制反应温度为100℃反应时间180min，液固质量比50:1。反应结束后，将溶液冷却至室温并过滤，滤渣用大量去离子水洗涤，所得滤渣在120℃烘箱中干燥120min后在800℃下煅烧120min得到人造金红石。XRD表明人造金红石的物相为单一的金红石型TiO₂，经分析其成分为(质量百分比)：92.88％TiO₂、3.04％Fe₂O₃、2.51％SiO₂、0.99％(CaO+MgO)、0.58％Al₂O₃。

实施例五

(1)、将细磨至50μm以下的钛铁精矿加入到质量分数为85％的浓硫酸中反应，控制钛铁精矿与100wt.％硫酸质量比为1:1.5，反应温度为250℃，反应时间为30min，得到块状固体。

(2)、将步骤(1)所得块状固体放入管式炉中，以10℃/min升温至450℃并保温240min。反应结束后，取出物料自然冷却至室温，得到块状固体。

(3)、将步骤(2)中所得的块状固体，用水浸出，控制浸出温度为90℃反应时间30min，液固质量比8:1。反应结束后，将溶液冷却至室温，并过滤，得到滤渣。

(4)、将步骤(3)中所得的滤渣，用质量分数为2.5％HCl浸出，控制反应温度为60℃反应时间60min，液固质量比40:1。反应结束后，将溶液冷却至室温，并过滤，得到滤渣。

(5)、将步骤(4)中所得滤渣用5％NaOH溶液浸出，控制反应温度为40℃反应时间180min，液固质量比30:1。反应结束后，将溶液冷却至室温并过滤，滤渣用大量去离子水洗涤，所得滤渣在120℃烘箱中干燥120min后在1000℃下煅烧60min得到人造金红石。XRD表明人造金红石的物相为单一的金红石型TiO₂，经分析其成分为(质量百分比)：93.55％TiO₂、2.21％Fe₂O₃、2.53％SiO₂、1.39％(CaO+MgO)、0.32％Al₂O₃。

实施例六

(1)、将细磨至50μm以下的钛铁精矿加入到质量分数为80％的浓硫酸中反应，控制钛铁精矿与100wt.％硫酸质量比为1:1.9，反应温度为180℃，反应时间为120min，得到块状固体。

(2)、将步骤(1)所得块状固体放入管式炉中，以10℃/min升温至700℃并保温30min。反应结束后，取出物料自然冷却至室温，得到块状固体。

(3)、将步骤(2)中所得的块状固体，用水浸出，控制浸出温度为80℃反应时间90min，液固质量比5:1。反应结束后，将溶液冷却至室温，并过滤，得到滤渣。

(4)、将步骤(3)中所得的滤渣，用质量分数为15％HCl浸出，控制反应温度为80℃反应时间120min，液固质量比8:1。反应结束后，将溶液冷却至室温，并过滤，得到滤渣。

(5)、将步骤(4)中所得滤渣用5％NaOH溶液浸出，控制反应温度为102℃反应时间90min，液固质量比40:1。反应结束后，将溶液冷却至室温并过滤，滤渣用大量去离子水洗涤，所得滤渣在120℃烘箱中干燥120min后在1000℃下煅烧60min得到人造金红石。XRD表明人造金红石的物相为单一的金红石型TiO₂，经分析其成分为(质量百分比)：93.23％TiO₂、2.52％Fe₂O₃、3.01％SiO₂、0.96％(CaO+MgO)、0.28％Al₂O₃。

实施例七

(1)、将细磨至50μm以下的钛铁精矿加入到质量分数为95％的浓硫酸中反应，控制钛铁精矿与100wt.％硫酸质量比为1:1.4，反应温度为140℃，反应时间为240min，得到块状固体。

(2)、将步骤(1)所得块状固体放入管式炉中，以10℃/min升温至500℃并保温120min。反应结束后，取出物料自然冷却至室温，得到块状固体。

(3)、将步骤(2)中所得的块状固体，用水浸出，控制浸出温度为40℃反应时间70min，液固质量比12:1。反应结束后，将溶液冷却至室温，并过滤，得到滤渣。

(4)、将步骤(3)中所得的滤渣，用质量分数为10％HCl浸出，控制反应温度为90℃反应时间120min，液固质量比10:1。反应结束后，将溶液冷却至室温，并过滤，得到滤渣。

(5)、将步骤(4)中所得滤渣用15％NaOH溶液浸出，控制反应温度为108℃反应时间90min，液固质量比10:1。反应结束后，将溶液冷却至室温并过滤，滤渣用大量去离子水洗涤，所得滤渣在120℃烘箱中干燥120min后在1000℃下煅烧60min得到人造金红石。XRD表明人造金红石的物相为单一的金红石型TiO₂，经分析其成分为(质量百分比)：93.74％TiO₂、2.28％Fe₂O₃、2.73％SiO₂、1.01％(CaO+MgO)、0.24％Al₂O₃。

Claims

1.一种用钛铁矿制备人造金红石的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1硫酸化分解钛铁精矿硫酸化分解采用下述两种方法中的一种：(1)硫酸铵分解，将细磨至50μm以下的钛铁精矿与硫酸铵((NH₄)₂SO₄)均匀混合，所得混合料在250～420℃下进行焙烧，得到块状硫酸化固体；(2)硫酸分解，将细磨至50μm以下的钛铁精矿与浓硫酸在140～250℃下进行酸解反应，得到块状硫酸化固体；

步骤2选择性热分解硫酸盐将步骤1(1)得到的硫酸化固体产物在430～700℃下进行焙烧，得到热解固体产物，尾气中主要成分为氨气、SO₂、SO₃气体，用于制备硫酸铵，循环使用；将步骤1(2)得到的硫酸化固体产物在430～700℃下进行焙烧，得到热解固体产物，尾气中主要成分为二氧化硫及三氧化硫气体，用于制备硫酸，循环使用；

步骤3水浸分离铁钙镁金属杂质将步骤2得到的热解固体产物用水浸出，浸出浆料经固液分离，得到钛渣和滤液，滤液经蒸发结晶，析出FeSO₄、CaSO₄、MgSO₄，母液返回水浸出工序；

步骤4稀盐酸浸出钛渣中铁氧化物将步骤3得到的钛渣用稀盐酸浸出，以除去选择性热分解硫酸盐过程中因少量FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃分解产生的水不溶性铁氧化物，浸出结束后将溶液冷却，经固液分离，得到富钛渣和滤液，当滤液中FeCl₃未达到饱和浓度时，滤液继续循环至稀酸浸出工序，当滤液中FeCl₃富集至饱和浓度时，将滤液冷却结晶，分离FeCl₃，所得母液循环至稀盐酸浸出工序；

步骤5碱溶脱除富钛渣中的SiO₂将步骤4得到的富钛渣用NaOH溶液浸出，固液分离，得到滤渣和滤液，滤液循环至碱溶出工序；

步骤6煅烧转相将步骤5得到的滤渣在800～1000℃下煅烧60～120min，将富钛渣中锐钛型TiO₂转变为金红石型，即获得人造金红石。

2.根据权利要求1所述用钛铁矿制备人造金红石的方法，其特征在于步骤1(1)所述钛铁精矿与硫酸铵质量比为1:5～20。

3.根据权利要求1所述用钛铁矿制备人造金红石的方法，其特征在于步骤1(1)硫酸化焙烧时间为30～240min。

4.根据权利要求1所述用钛铁矿制备人造金红石的方法，其特征在于步骤1(2)所述的浓硫酸浓度为80～95wt.％，钛铁精矿与100wt.％硫酸质量比为1:1.4～1.9，反应时间为30～240min。

5.根据权利要求1所述用钛铁矿制备人造金红石的方法，其特征在于步骤2硫酸盐选择性热分解焙烧的反应时间为30～240min。

6.根据权利要求1所述用钛铁矿制备人造金红石的方法，其特征在于步骤3所述的水浸出温度为40～90℃、浸出时间为10～90min、液固质量比为3～15:1。

7.根据权利要求1所述用钛铁矿制备人造金红石的方法，其特征在于步骤4所述的盐酸的质量分数为1％～20％，浸出温度为40～100℃，浸出时间为30～240min，液固质量比为4～80:1。

8.根据权利要求1所述用钛铁矿制备人造金红石的方法，其特征在于步骤5所述的NaOH溶液质量分数为1.5％～25％，浸出时液固质量比为3～50:1，反应温度为40～110℃，反应时间为60～180min。